非晶质二氧化硅及其制造方法

专利名称：：非晶质二氧化硅及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及一种由稻壳、稻草、米糠、木材等有机系废料(生物质原料)得到的高纯度的非晶质二氧化硅及其制造方法。
背景技术：
：稻壳、稻草等农作物的非食用部分中，除纤维素、半纤维素等碳氢化合物之外，还含有约20。/。左右的非晶质氧化硅(二氧化硅/SiO2)。所以，以往作为农作物的非食用部分的再利用，一般尝试着以高纯度提取非晶质二氧化硅来用作可溶性二氧化硅肥料。另外，这种非晶质的氧化硅具有较高的火山灰活性，所以，与水泥进行水合反应生成稳定的硅酸钙，其结果，带来水泥致密化从而强度提高的优点。作为从稻壳中提取二氧化硅的方法，目前己知的方法是，进行炸碎处理、蒸煮处理、超临界水处理、使用了浓硫酸或盐酸的酸处理清洗，然后使实施了这些处理的稻壳加热、燃烧。这些方法生成作为燃烧灰的高纯度二氧化硅。然而，在这里所记载的任一种制造方法中，均能指出如下问题，即，制造工序复杂，同时生产率低；从耐腐蚀性和耐环境性方面考虑，设备容器要使用昂贵的高级材质。换言之，这里记载的任一种制造方法，作为使用稻壳或稻草来大量且廉价地提取燃烧灰二氧化硅的制造方法都存在经济性方面的问题。这里列举几个记载了由稻壳制造无定形二氧化硅的方法的文献。曰本特公平7-57684号公报公开有"由稻壳制造高纯度二氧化硅的方法"。该公报所公开的方法是，用氢氟酸(HF)溶液处理稻壳，提取稻壳中所含的硅化合物来制造二氧化硅。具体而言，将利用氢氟酸溶液处理所得的硅化合物以六氟硅酸(H2SiF6)的形式提取出来，在其中加入氨水，经由六氟硅酸铵[(NH4)2SiF6]分解成氟化铵(NH4F)和二氧化硅(Si02)，将其过滤分离后，经水洗、干燥工序，制造非晶质的氧化硅粉末。这种方法既存在4因利用昂贵的氢氟酸而带来的经济性下降的问题，又有因为使用侵蚀性强的氢氟酸所以使用的装置的材质昂贵的问题。日本特开2006-187674号公报公开有"含有硅酸的粉末制造方法及含有硅酸的粉末制造系统"。该公报所公开的方法是，将稻壳或稻草投入到处理容器内，向该容器内注入水蒸汽使内压及温度上升，使投入物在不进行燃烧的情况下粉末化。由此可以由稻壳或稻草直接生成单一肥料。曰本特开平5-194007号公报公开有"非晶质二氧化硅微粉的制造方法及非晶质二氧化硅微粉混入的混凝土产品"。该公报所公开的方法是，通过将在盐酸溶液中浸渍过的稻壳烧成后进行粉碎，来制造非晶质二氧化硅微粉。用浓度为5%的盐酸水溶液清洗稻壳，SiCb的纯度为96%左右，不充分。为了使SK)2纯度为98。/。以上，需要浓度为10%20%左右的盐酸水溶液。此时，在60070(TC左右烧成所得的二氧化硅粉末中有氯(C1)残留，因而，在将这种二氧化硅粉末用作混凝土原料时，可能会存在氯腐蚀钢筋的问题。日本特表2004-527445号公报公开有"由生物材料制造高纯度无定形二氧化硅的方法"。该公报所公开的方法是，通过将稻壳等生物质浸渍在具有氧化溶质(选自过氧化物、硝酸盐、高锰酸盐中)的溶液中，使木质素及纤维素等长链烃进一步减少，转化为可燃性(挥发性)的短链烃，使通过下一个工序的燃烧而生成的二氧化硅中的碳质残渣减少。此时的燃烧温度优选为500~950°C。在高温区域燃烧会使二氧化硅结晶化。日本特开平7-196312号公报公开有"以稻壳为原料的非晶质二氧化硅的制造方法"。该公报所公开的方法是，对于稻壳而言，用流动床在640800°C、以410秒短时间烧成作为第1燃烧工序，接着用外热式旋转炉在70095(TC烧成815分钟作为第2燃烧工序。用这种方法，可以制造未燃烧碳少且火山灰反应性高的非晶质二氧化硅。曰本特开平8-48515号公报公开有"以稻壳为原料的非晶质二氧化硅的制造方法"。该公报所公开的方法是，通过将稻壳浸渍在水中后烧成该稻壳，或者通过在稻壳烧成前或烧成时供给或喷射水或水蒸汽，制造高纯度的非晶质二氧化硅。在水中的浸渍效果或水分的供给、喷射效果是除去附着在稻壳表面的杂质，然后在55060(TC下烧成稻壳。S.Chandrasekhar等(S.Chandmsekharet.al.)在材料科学学报40(2005)6535-6544(JOURNALOFMATERIALSSCIENCE)中发表了题为"有机酸处理对由稻壳制得的二氧化硅的特性的影响"(Effectoforganicacidtreatmentonthepropertiesofricehusksilica)的论文。该论文所公开的方法是，用醋酸和草酸2种有机酸水溶液，在使浓度约为0.530%的各自的水溶液沸腾的状态下，将稻壳投入到这种水溶液中，搅拌90分钟后取出稻壳，将该稻壳水洗处理后在U(TC进行干燥处理，进而在70(TC进行2小时的烧成处理。用这种方法可以制得纯度为93~96.7%的非晶质二氧化硅。日本特开平11-323752号公报公开有"以高含量含有二氧化硅、纤维素及木质素的原材料的制造方法"。该公报所公开的方法是，对稻壳、稻草、甘蔗渣等木质系材料进行炸碎或蒸煮处理(将木质系原材料浸渍在盐酸、硫酸、硝酸等的溶液中进行加温、加压处理)后，在55090(TC(更优选为60070(TC)下使之燃烧。由此可制得SiCb含量为95%左右的非晶质(无定形)氧化硅。换句话说，为了制造例如纯度为96%以上的高纯度氧化硅，需要通过在更高的温度下加热、燃烧而将杂质进行热分解并除去。但这样的高温加热会产生氧化硅的结晶结构方英石化(结晶化)的问题。曰本特开平8-94056号公报公开有"有机系废料的焚烧处理方法"。该公报所公开的方法是，对稻壳、麦杆等有机系废料在150100(TC下进行干馏或加热处理，用酸液或碱液或含有金属螯合剂的水洗液对所得到的碳化物清洗、脱盐后，焚烧脱盐碳化物。由此制得的脱盐碳化物可以用作水泥用混合材料。作为酸，使用硫酸、盐酸、硝酸等无机酸或蚁酸、醋酸等有机酸。作为金属螯合剂，使用乙二胺四乙酸(EDTA:ethylenediaminetetraaceticacid)、次氮基三乙酸(NTA:nitrilotoriaceticacid)、EDTP(ethylenediaminetetrapropionic)等具有金属配合物形成能力的盐类。通过如此在焚烧前进行脱盐处理，焚烧后的燃烧灰中不含盐分，成为良好的水泥混合材料。并且焚烧废气中几乎不含氯化氢，所以能抑制二噁英的产生。
发明内容本发明的目的在于，在不使用硫酸、盐酸、硝酸等无机酸的情况下，由农作物、草食物、木材等有机系废料中得到高纯度的非晶质二氧化硅。依照该发明的非晶质二氧化硅的制造方法，具有准备以含氧化硅的有机系废料为初始原料的工序、将有机系废料浸渍在具有羟基的羧酸水溶液中的工序、接着对有机系废料进行水洗处理的工序、进而将有机系废料在大气气氛中进行加热的工序。羧酸优选的是选自柠檬酸、异柠檬酸、酒石酸、苹果酸以及乳酸中的任一种酸。羧酸水溶液的温度优选为50。C以上8(TC以下。羧酸水溶液的浓度优选为0.5%以上10°/。以下。上述在大气气氛中的加热温度优选为300'C以上110(TC以下。优选将有机系废料在大气气氛中迸行加热的工序包括在30(TC以上500。C以下进行加热的第一次加热工序、接着在60(TC以上IIO(TC以下进行加热的第二次加热工序。作为初始原料的有机系废料，优选为稻壳、稻草、米糠、麦杆、木材、间伐材、建筑废料、锯屑、树皮、甘蔗渣、玉米、甘蔗、甘薯、大豆、落花生、木薯、桉树、凤尾草、菠萝、竹子、橡胶、废纸中的任一种。在一个实施方式中，准备作为初始原料的有机系废料的工序包括将有机系废料粉碎并进行微细化的工序。优选在羧酸水溶液中浸渍过的有机系废料燃烧后的重量减少率为87%以上。为了提高清洗效果，优选水洗处理中使用的水的容积为所处理的有机系废料的体积的30倍以上。在一个实施方式中，进行3次以上水洗处理，每次水洗处理中使用的水的容积为所处理的有机系废料的体积的10倍以上。为了有效地除去有机系废料中的特定成分，除了设置浸渍于羧酸水溶液中的工序以外，也可以设置将有机系废料浸渍于不同种类的酸中的工序。作为不同种类的酸，可以用例如草酸。作为不同种类的酸清洗的组合，可以采用例如将有机系废料用柠檬酸清洗后，用草酸清洗的方法；反之将有机系废料用草酸清洗后，用柠檬酸清洗的方法。另外，也可以将有机系废料在柠檬酸和草酸混合而成的溶液中浸渍并清洗。依照本发明的非晶质二氧化硅的特征在于，可用上述任一项中记载的方法制得，二氧化硅(Si02)的纯度为98%以上。优选非晶质二氧化硅中的作为杂质的碳的含量以重量基准计为0.2%以下、硫的含量以重量基准计为0.1%以下。更优选非晶质二氧化硅中的作为杂质的碳的含量以重量基准计为0.1%以下、硫的含量以重量基准计为0.05%以下。关于上述记载的特征事项的技术性意义或作用效果，在以下项目中详细地说明。'图1是表示依照本发明的高纯度非晶质二氧化硅的制造方法的一例的图。图2是表示对酸处理后的稻壳试样进行差热分析的结果的图。图3是表示在从常温至100(TC的加热过程中各种试样的重量变化率的图。图4是表示未实施羧酸清洗处理的原料稻壳的差热分析结果的图。具体实施例方式(1)本发明的主要特征在本发明中，以稻壳、稻草、米糠、麦杆、木材、锯屑、树皮等农作物或木材等有机系废料为想要处理的对象材料，对这些有机废料实施在某种特定的羧酸水溶液中浸渍、搅拌之类的酸清洗处理，将该废料进行水洗处理后在适当的温度条件下烧成，由此研制纯度为98%以上的非晶质二氧化硅。在用羧酸水溶液进行的酸清洗处理过程中，利用螯合反应将有机系废料中所含的钾、钙、铝等金属杂质从废料中排出、除去到体系外部。通过排出、除去这类金属杂质，可以抑制烧成过程中纤维素或半纤维素等碳氢化合物与上述金属杂质的反应，其结果，可以降低残留碳量从而制得高纯度二氧化硅。如上所述制得的非晶质二氧化硅可以用于混凝土用混合材料、轮胎橡胶用强化材料、可溶性肥料、化妆品用原料、涂料材料等。(2)高纯度非晶质二氧化硅的制造方法的一例8图1表示依照本发明的高纯度非晶质二氧化硅的制造方法的一例。本发明人等发现，通过对由农作物、木材、草食物等有机系废料组成的投入原料实施以下的处理，可以制得高纯度的非晶质二氧化硅。(A)对作为投入原料的有机系废料，实施在具有羧基的羧酸水溶液中浸渍并搅拌的酸清洗处理。(B)接着，对有机系废料实施水洗处理。(C)通过实施上述酸清洗处理及多次水洗处理，利用螯合反应以及脱水反应将原料中所含的钾、钙、铝等金属杂质排出到体系外部并除去。(D)然后，通过将上述有机系废料在适当的温度及气氛下烧成，制得高纯度的非晶质二氧化硅。为了制得高纯度的非晶质二氧化硅，需要适当控制有关酸清洗处理、水洗处理及烧成的各个条件。(3)对投入原料的羧酸清洗处理。作为投入原料(初始原料)的有机系废料，优选为稻壳、稻草、米糠、麦杆、木材、间伐材、建筑废料、锯屑、树皮、甘蔗渣、玉米、甘蔗、甘薯、大豆、落花生、木薯、桉树、凤尾草、菠萝、竹子、橡胶、废纸中的使用具有羟基的羧酸是因为以下原因。(a)利用由构成羧酸的羧基进行的螯合反应，包含投入原料中所含的钾、钙、铝等杂质金属离子，在下一个工序的水洗处理过程中将它们排出到原料的体系外部并除去。(b)在投入原料的烧成过程中，通过促进利用羟基进行的脱水反应，将上述杂质金属成分排出到原料的体系外部并除去。为了有效地发挥上述作用，作为具有羟基的羧酸，最好是柠檬酸、异柠檬酸、酒石酸、苹果酸、乳酸中的任一种。特别是稻壳或稻草的情况下，因为其与其他农作物或木材等相比二氧化硅成分多，而且含有许多上述的杂质金属元素，所以容易导致由二氧化硅和金属成分的共晶反应引起的残留碳量的增加。因此，为了使烧成后的非晶质二氧化硅的纯度达到98%以上，需要更加有效地引起螯合反应和脱水反应。从这个观点考虑，更理想的羧酸是具有羟基、且羟基数为3个以上的羧酸。具体而言，更理想的是使用柠檬酸或异柠檬酸。准备浓度为5%的硫酸水溶液和浓度为5%的柠檬酸水溶液，分别用它们对稻壳进行酸清洗处理，再实施水洗处理。将对处理后的稻壳试样进行差热分析的结果示于图2。对硫酸清洗处理的稻壳而言，在30050(TC的范围可以观察到因碳氢化合物的燃烧而产生的放热峰。与此相对应，使用柠檬酸水溶液时，在30038(TC附近可以观察到明显的吸热峰。这是利用拧檬酸具有的羟基进行的脱水反应导致的。这样一来，在使用具有羟基的羧酸水溶液对农作物等有机系废料进行了清洗处理的情况下，发生利用羟基进行的脱水反应，钾、钙、铝等杂质金属元素被排出到有机系废料的体系外部，其结果，烧成后的二氧化硅纯度提高。需要说明的是，与使用有盐酸或硫酸等强无机酸的酸清洗处理相比，依照本发明的制造方法，燃烧灰中的氯含量低于测定下限值(<0.01%)，灰渣中的硫含量为0.1%以下。关于硫含量，通过下一个工序的水洗处理条件的最佳化，可以降低到0.010.05%以下，与实施过硫酸清洗处理的燃烧灰(0.20.6%)比较明显减少。羧酸水溶液的浓度优选为0.5%以上10%以下。如果浓度低于0.5%，则无法得到充分的螯合效果，另一方面，即使浓度超过10%，螯合效果也不会提高，反而会引起下一个工序的水洗处理次数增加这样的经济性问题。对用上述优选浓度的羧酸水溶液实施过酸处理的稻壳实施水洗处理，进而对其进行烧成处理，如此制得的稻壳燃烧灰中的碳含量为0.2%以下。另外，利用与多次水洗处理工序的组合，可以将碳含量降至0.1%以下。进而，优选的是，通过将羧酸水溶液控制在50。C以上80。C以下的温度范围内，燃烧灰中的氧化钾、氧化钙、氧化磷等杂质含量也降低，碳含量也明显地减少为0.010.03%以下。这样一来，通过利用螯合反应及脱水反应削减杂质金属元素，可以使燃烧灰中的杂质含量减少。羧酸水溶液的温度优选为常温以上、更优选为5080°C。通过将羧酸水溶液的温度提高到508(TC，可以降低钾(K)、钙(Ca)、磷(P)的含量。即使将羧酸水溶液的温度提高到上述范围以上，其效果也不会增强，在IO(TC附近的沸腾状态下，会产生水分蒸发而引起羧酸水溶液的浓度变化之类的10问题。需要说明的是，在前述日本特开平8-94056号公报中也公开有与本发明类似的方法。该公报所公开的方法是，对稻壳、麦杆等有机系废料在1501000。C下进行干馏或加热处理后，用酸液或碱液或含有金属螯合剂的水洗液对其碳化物进行清洗、脱盐后，焚烧该脱盐碳化物。即，在用含有金属螯合剂的水溶液进行清洗工序前，对有机系废料进行加热处理，该顺序与本发明中提案的方法存在相反的关系。而且没有关于作为本发明特征的含有羟基的羧酸的有效性的记述或规定。依照日本特开平8-94056号公报中所记载的制造方法，因为对含有杂质金属元素的状态的有机系废料进行加热，所以，金属元素和二氧化硅发生反应，残留碳量增加，其结果，导致二氧化硅纯度下降。在前述的S.Chandrasekhar等的论文(S.Chandrasekharet.al.:有机酸处理对由稻壳制得的二氧化硅的特性的影响，材料科学学报40(2005),6535-6544)所公开的方法中，使用浓度约为0.530%的醋酸及草酸2种有机酸水溶液，在使各有机酸水溶液沸腾的状态下投入稻壳，搅拌90分钟后取出稻壳，进行水洗处理后在ll(TC下进行干燥处理，进而在70(TC下进行2小时的烧成处理，由此可由稻壳生成非晶质二氧化硅。在此所用的醋酸和草酸均为不具有羟基的羧酸，不是作为本发明特征的具有羟基的羧酸。而且也没有利用螯合反应及脱水反应来除去钾、钙等杂质金属元素以及与使二氧化硅高纯度化有关的羟基的效果的记述或规定。依照上述论文记载的制造方法，杂质金属元素未被充分除去而残留在有机酸清洗处理后的稻壳中。因此，烧成该稻壳所得的稻壳灰中所含的氧化钙(CaO)及氧化钾(K20)的含量分别为0.41.5%、0.03~0.3%，比用本发明的制造方法制得的含量高。另外，对氧化镁(MgO)、氧化钠(Na20)、氧化铁(Fe203)而言也同样，在有机酸清洗处理后的燃烧灰中，这些物质的减少量也小。以上的结果，稻壳燃烧灰中的二氧化硅纯度为9396.7%，比用本发明的制造方法制得的二氧化硅的纯度(98%以上)低。需要说明的是，本发明人等确认，通过使用预先粉碎、微细化了的农作物原料，与羧酸水溶液接触的原料面积增大，其结果，发生螯合反应的区域增加，杂质金属元素的削减效果进一步增强，燃烧灰中的残留碳量也减少，有希望使二氧化硅高纯度化。例如，对没有预先实施粉碎处理的原料稻壳实施柠檬酸清洗处理、水洗处理、燃烧而所得的燃烧灰的二氧化硅纯度为99.1%，而用食品混合器将稻壳在干式条件下粉碎，微细化到平均粒径约为原料的1/3的情况下，经由相同条件下的柠檬酸清洗处理、水洗处理、燃烧处理而制得的燃烧灰的二氧化硅纯度为99.6%。这样在准备作为初始原料的有机系废料时，只要将有机系废料粉碎、微细化，就有希望使二氧化硅高纯度化。当考虑稻壳或稻草是生物燃料时，不管实施利用上述哪一种羧酸水溶液进行的酸清洗处理，都希望稻壳或稻草中所含的纤维素或半纤维素等碳氢化合物量不会明显减少。图3表示在从常温至100(TC的加热过程中各种试样的重量变化率。作为试样，准备有进行了l次硫酸清洗的试样、进行了2次硫酸清洗的试样、进行了柠檬酸清洗的试样、未进行酸清洗的试样。如图3所示，在原料稻壳未进行酸处理的情况下，伴有约87%的重量减少。其主要原因是在至100(TC的加热过程中的纤维素或半纤维素等碳氢化合物的热分解。另一方面，用浓度为5%的硫酸水溶液对稻壳进行清洗处理的情况下(图中表示1次清洗和2次清洗的结果)，可以看到分别为80%及68%的重量减少。这些结果意味着分析前的试样中所含的碳氢化合物量与使用有原料稻壳的情况相比少10-20%左右，BP,在硫酸水溶液中清洗稻壳时，碳氢化合物因硫酸而溶融分解了。因而，利用硫酸清洗处理过的稻壳作为生物发电燃烧时，伴有放热量减少、回收的能量效率降低之类的问题。使用浓度为5%的柠檬酸水溶液时的重量减少率约为88%，与原料稻壳相同。即，没有发生在硫酸清洗处理中所看到的碳氢化合物的溶融分解，用作生物燃料时也可以实现高的能量效率。由此可见，将按本发明实施了有机酸清洗处理的稻壳或稻草等作为生物能源用燃烧燃料的情况下，在高效提取热能、电能的同时，燃烧后排出的稻壳或稻草的灰渣成为具有98%以上的高纯度的非晶质二氧化硅，可以作为资源进行再利用。当考虑作为能源来有效利用时，希望在羧酸水溶液中浸渍过的有机系废料燃烧后的重量减少率达到87%以上。(4)羧酸清洗处理后的投入原料的水洗处理12为了在利用上述羧酸产生的螯合效应将农作物等原料中的杂质金属元素离子包含的状态下从原料中排出、除去到体系外部，需要接着进行水洗处理。利用常温下的水洗处理也有除去效果，但利用在5(TC以上的水洗处理，可进一步提高除去效果。，另外，关于水洗处理条件，通过使用相对于原料的体积为30倍以上、更优选为50倍以上的水可以获得充分的除去效果。例如，使用50cc稻壳时，在规定条件下将羧酸清洗处理过的稻壳投入到500cc蒸馏水的浴槽中，进行15分钟的搅拌处理后将蒸馏水废弃。然后，再次将500cc蒸馏水投入到留有稻壳的浴槽中。通过反复进行3次此操作，就成为用相对于原料稻壳的体积的30倍的蒸馏水进行水洗处理。水洗处理的次数为一次，可以使l次水洗处理使用的水量为原料体积的30倍以上，但如上所述，如果进行3次以上的水洗处理，使每次水洗处理使用的水的容积为原料体积的10倍以上，则可以获得更充分的除去效果。硫酸、盐酸、硝酸等中含有硫、氯等对环境有害的成分，但因为本发明在酸清洗工序中使用的是羧酸，所以，在对酸处理后的农作物等进行水洗处理时用完的排出水中不含对环境有害的成分。因而，还具有容易进行排出水处理的优点。(5)羧酸处理及水洗处理后的原料的燃烧工序如上所述，为了提高二氧化硅纯度，需要预先降低杂质金属元素的含量、减少燃烧后的残留碳量。进而，在燃烧过程中，实现利用羟基进行的脱水反应及利用充足的空气(氧)供给进行的碳氢化合物的完全燃烧，由此削减残留碳量也很重要。本发明人等发现，作为燃烧实施过羧酸清洗及水洗处理的原料的条件，希望设定为大气气氛中、30(TC以上110(TC以下的加热温度。当燃烧温度低于30(TC时，由于碳氢化合物燃烧不充分，因此，残留碳成分增加，二氧化硅纯度下降。另一方面，当燃烧温度超过110(TC时，会产生二氧化硅的结晶结构方英石化(结晶化)的问题。未实施羧酸清洗处理的原料稻壳的差热分析结果示于图4。在图4中可以确认，在300400。C及40048(TC有2个阶段的放热峰。其相当于稻壳中所含的碳氢化合物(五碳糖成分及六碳糖成分这2种碳氢化合物)燃烧时产生的热量。本发明人等认为，在上述两个放热过程中，只要将碳氢化合物完全热分解，就可以使残留碳量减少、提高二氧化硅的纯度，发现了以下优选方法。即，在大气气氛中对稻壳等有机系废料进行加热的工序设有在两个放热峰显现的30050(TC在充分供给氧的状态下燃烧原料的第一次加热工序、接着在大气气氛中在以6001100'C加热的第二次加热工序。通过这样的2阶段加热，碳氢化合物可以完全燃烧。为了确认上述效果，准备未进行酸清洗处理的原料稻草，在强制供给空气的状态下，将原料稻草投入到控制在40(TC的炉内加热30分钟，接着在大气中在800'C下持续加热15分钟，得到了燃烧灰。该燃烧灰中的二氧化硅纯度高达98.4%、碳含量低为0.08%。另外将在浓度为5%的柠檬酸水溶液中实施过清洗处理及水洗处理的稻草与上述同样在40(TC下加热30分钟，接着在80(TC下持续加热15分钟，如此制得的燃烧灰中的二氧化硅纯度为99.5%、碳含量为0.04%。如上所述，通过依照本发明实施酸处理及水洗处理，可以实现使杂质减少、进一步使二氧化硅高纯度化。需要说明的是，在日本特开平7-196312号公报中，也提出了与本发明类似的方法。该公报中记载的制造方法是，用流动床在64080(TC下以410秒的短时间进行烧成作为第1燃烧工序，接着用外热式旋转炉在70095(TC下烧成815分钟作为第2燃烧工序，由此制作未燃烧碳少且火山灰反应性高的非晶质二氧化硅。然而，第1燃烧工序的加热温度为64080(TC，温度范围与本发明中规定的30050(TC差异很大。如图4所示，燃烧稻壳时，当温度在60(TC以上时没有发生放热现象，碳氢化合物的燃烧已经结朿。换句话说，在600。C以上供给氧对碳氢化合物的热分解无效，其结果，残留碳量没有降低，难以使二氧化硅高纯度化。(6)利用本发明的制造方法制得的非晶质二氧化硅对于按照上述本发明的制造条件由农作物等有机系废料制作的非晶质二氧化硅而言，二氧化硅(Si02)的纯度为98。/。以上。另外，优选非晶质二氧化硅中的碳含量为0.2重量％以下。当碳含量超过0.2重量％时，用作作为使用有高纯度非晶质二氧化硅粉末的粗制材料之一的坩埚材料时，制作而成的坩埚的耐热性降低，使用寿命縮短。另外，将无定形氧化硅粉末用作粉底霜等化妆品用原料时，会担心其对皮肤的影响。进而，将无定形氧化硅用作高强度混凝土用强化材料时，当碳含量超过0.2重量％时，就会吸收减水剂或引气剂(AirEntrainingAgent)等化学混合剂，而且如果二氧化硅的含量低于98重量％就无法充分改善强度。非晶质二氧化硅中的优选碳含量为0.2重量％以下、硫含量为0.1重量％以下，更优选碳含量为0.1重量％以下、硫含量为0.05重量％以下。需要说明的是，即使在使用纯度低于98%的非晶质二氧化硅时，与结晶性二氧化硅相比，也可以确认由火山灰活性产生的提高混凝土强度的效果。当使用根据本发明制造的纯度为98%以上的非晶质二氧化硅时，可以实现混凝土材料的进一步高强度化。进而，也可以将本发明的高纯度非晶质二氧化硅粉末用作涂料材料。(7)使用有不同种类的酸的清洗处理为了有效除去有机系废料中的特定成分，除了设置浸渍于羧酸水溶液中的工序以外，还可以设置将有机系废料浸渍于不同种类的酸中的工序。作为不同种类的酸，可以用例如草酸。当除了将有机系废料在羧酸水溶液中浸渍、清洗的工序以外还在草酸水溶液中浸渍、清洗时，可以更有效地除去有机系废料中的磷成分或钾成分。作为不同种类的酸清洗的组合，可以采用例如将有机系废料用柠檬酸清洗后再用草酸清洗的方法、或反之将有机系废料用草酸清洗后再用柠檬酸清洗的方法。另外，也可以在柠檬酸和草酸混合而成的溶液中对有机系废料进行浸渍、清洗。实施例1将10g稻壳作为原料投入到柠檬酸、酒石酸、苹果酸、乳酸、磷酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、醋酸、草酸的各水溶液中，浸渍15分钟后，进行水洗处理(用以体积比计为30倍的常温水清洗)，在电炉中，在大气气氛下、以80(TC烧成了30分钟。关于制得的稻壳燃烧灰中所含的元素，用X射线荧光分析(XRF:X-rayfluorescencespectroscopy)装置进行定量分析。将其纟吉果示于表l。15[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>对作为本发明例的试样No.25而言，通过利用羧基进行的螯合反应及利用羟基进行的脱水反应，氧化钾、氧化钙减少，其结果，残留碳量也成为低于0.1%的较低值，目标二氧化硅纯度为98%以上。另一方面，作为比较例的试样No.l及69如下所述。对未经处理的稻壳(试样No.l)而言，金属成分未被去除，其结果，残留碳量也多达0.6%,结果二氧化硅纯度为低于95%的值。对用磷酸处理的试样No.6而言，氧化磷的含量增加，结果二氧化硅纯度降低。对试样No.79而言，虽然用的是羧酸，但因不具有羟基，故钾、钙等杂质金属元素没有充分除去，结果燃烧灰中的残留碳量增加，二氧化硅纯度显示为9597%的较低值。实施例2与实施例l同样，准备稻壳作为投入原料，使用柠檬酸及硫酸作为酸清洗水溶液。在表2所示的浓度条件下进行酸清洗处理，在本发明的适当条件下实施水洗处理后，用电炉在大气气氛下、以80(TC烧成30分钟。利用X射线荧光分析(XRF)装置，对所得稻壳燃烧灰进行定量分析，将其结果示于表2。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>如试样No.ll13所示，随着柠檬酸水溶液的浓度增加，二氧化硅成分的纯度不断提高。但是，在浓度为30。/。(试样No.l4)的情况下，虽然二氧化硅纯度高达98.9%，但因为利用螯合效应包含的金属元素离子再次浸透在稻壳内，所以氧化钾或氧化钙的含量增加从而导致纯度下降。另一方面，在作为比较例的试样No.l518中，通过使用硫酸水溶液可以除去杂质金属元素，可以减少残留碳量及提高二氧化硅纯度达99%以上，但可以看到燃烧灰中硫含量增加这样的问题。实施例3准备稻草及稻壳作为投入原料，研究了柠檬酸水溶液温度的影响。浓度均为5%，将柠檬酸水溶液的温度设定为常温、50°C、80°C。在各水溶液中浸渍各原料农作物15分钟后，进行水洗处理(用以体积比计为30倍的常温水清洗)，在电炉内在大气气氛下、以800'C烧成了30分钟。用X射线荧光分析(XRF)装置，对所得燃烧灰进行了定量分析。将稻草的结果示于表3，使用稻壳时的结果示于表4。不管在哪种情况下，通过在5080'C的温水条件下进行酸清洗处理，均可以实现二氧化硅的进一步高纯度化。<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>实施例4与实施例l同样，准备稻壳作为投入原料，用酒石酸作为酸清洗水溶液(浓度为5%)在室温进行酸处理清洗。然后，对于水洗处理条件，将稻壳和水的体积比设定为5倍、30倍、50倍。将水洗处理后的稻壳在电炉内在大气气氛下、以80(TC烧成30分钟。用X射线荧光分析(XRF)装置对各稻壳燃烧灰进行了定量分析。将其结果示于表5。与体积比为5倍的水洗条件相比，当体积比增加到30倍、50倍时，即通过增加水洗次数，氧化钾或氧化l丐等减少，可促进利用螯合反应将杂质金属元素向体系外排出的效果，其结果，二氧化硅纯度进一步增加了。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>实施例6与实施例5同样，将10g稻壳浸渍在表7所示的500ml酸水溶液(浓度均为5%)中，将水温设定为6(TC，搅拌30分钟后进行水洗处理(用以与稻壳的体积比计为30倍的蒸馏水清洗)，过滤后，通过在105'C下干燥处理60分钟来彻底除去稻壳中的水分。用ICP(InductivelyCoupledPlasma)发射光谱分析装置定量测定酸洗处理前、后的酸水液中的钙(Ca)及钾(K)的含量。根据酸清洗前后的重量变化量，评价各自的杂质金属元素的除去效果。将酸水溶液中的Ca含量及k含量的分析结果分别示于表7及表8。Ca含量的变化<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>[表9]表示成分浓度因酸清洗处理方法不同而发生变化的计量结果溶液温度80'C<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>由表9的结果可知，与将有机系废料浸渍在柠檬酸水溶液的l阶段酸清洗方法相比，利用除了在柠檬酸水溶液中浸渍以外还在草酸水溶液中浸渍的2阶段酸清洗方法，可以更有效地除去磷成分或钾成分。进行实验的2阶段酸清洗的具体顺序如下所述。(a)浸渍在拧檬酸溶液中—水洗—浸渍在草酸溶液中—水洗。(b)浸渍在草酸溶液中—水洗—浸渍在柠檬酸溶液中—水洗。(c)浸渍在柠檬酸和草酸混合而成的溶液中一水洗。以上参照附图对该发明的实施方式进行了说明，但本发明并不限定于图示的实施方式。对于图示的实施方式，在与本发明相同的范围内或在均等的范围内，可以加以各种修正或变更。工业应用的可能性依照本发明的方法制得的高纯度非晶质二氧化硅，可以有效地用于水泥用混合材料、轮胎橡胶用强化材料，可溶性肥料、化妆品用原料、涂料材料等。权利要求1.一种非晶质二氧化硅的制造方法，其中，具有准备含氧化硅的有机系废料作为初始原料的工序；将所述有机系废料浸渍在具有羟基的羧酸水溶液中的工序；接着对所述有机系废料进行水洗处理的工序；进而在大气气氛中对所述有机系废料进行加热的工序。2.根据权利要求1所述的非晶质二氧化硅的制造方法，其中，所述羧酸是选自柠檬酸、异柠檬酸、酒石酸、苹果酸及乳酸中的任意一种酸。3.根据权利要求1所述的非晶质二氧化硅的制造方法，其中，所述羧酸水溶液的温度为5(TC以上且8(TC以下。4.根据权利要求1所述的非晶质二氧化硅的制造方法，其中，所述羧酸水溶液的浓度为0.5%以上且10%以下。5.根据权利要求1所述的非晶质二氧化硅的制造方法，其中，所述在大气气氛中的加热温度为30(TC以上且110(TC以下。6.根据权利要求1所述的非晶质二氧化硅的制造方法，其中，所述在大气气氛中对有机系废料进行加热的工序包括以30(TC以上且500。C以下的温度进行加热的第一次加热工序；接着以60(TC以上且1100°C以下的温度进行加热的第二次加热工序。7.根据权利要求1所述的非晶质二氧化硅的制造方法，其中，所述有机系废料是稻壳、稻草、米糠、麦杆、木材、间伐材、建筑废料、锯屑、树皮、甘蔗渣、玉米、甘蔗、甘薯、大豆、落花生、木薯、桉树、凤尾草、菠萝、竹子、橡胶、废纸中的任意一种。8.根据权利要求1所述的非晶质二氧化硅的制造方法，其中，准备作为初始原料的有机系废料的工序包括将有机系废料粉碎并进行微细化的工序。9.根据权利要求1所述的非晶质二氧化硅的制造方法，其中，在所述羧酸水溶液中浸渍过的有机系废料在燃烧后的重量减少率为87%以上。10.根据权利要求1所述的非晶质二氧化硅的制造方法，其中，所述水洗处理中使用的水的容积为所处理的有机系废料体积的30倍以上。11.根据权利要求10所述的非晶质二氧化硅的制造方法，其中，进行3次以上所述水洗处理，在每一次的水洗处理中使用的水的容积为所处理的有机系废料的体积的IO倍以上。12.根据权利要求1所述的非晶质二氧化硅的制造方法，其中，除了具有所述浸渍于羧酸水溶液中的工序以外，还具有将所述有机废料浸渍于不同种类的酸中的工序。13.根据权利要求12所述的非晶质二氧化硅的制造方法，其中，所述不同种类的酸是草酸。14.根据权利要求12所述的非晶质二氧化硅的制造方法，其中，所述羧酸是柠檬酸，所述不同种类的酸是草酸。15.—种非晶质二氧化硅，其是通过权利要求1所述的方法而得到的，其中，二氧化硅的纯度为98%以上。16.根据权利要求15所述的非晶质二氧化硅，其中，作为杂质的碳的含量以重量基准计为0.2%以下，硫的含量以重量基准计为0.1%以下。17.根据权利要求15所述的非晶质二氧化硅，其中，作为杂质的碳的含量以重量基准计为0.1%以下，硫的含量以重量基准计为0.05%以下。全文摘要本发明提供一种非晶质二氧化硅的制造方法，所述制造方法具有准备含氧化硅的有机系废料作为初始原料的工序、将有机系废料浸渍在具有羟基的羧酸水溶液中的工序、接着对有机系废料进行水洗处理的工序、进而在大气气氛中对有机系废料进行加热的工序。文档编号C01B33/18GK101528601SQ20078003948公开日2009年9月9日申请日期2007年10月17日优先权日2006年10月27日发明者梅田纯子,近藤胜义,道浦吉贞申请人:株式会社栗本铁工所;近藤胜义