专利名称：一种制备二硼化镁超导材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备二硼化镁超导材料的方法，尤其涉及一种掺杂的二硼 化镁超导材料的制备方法。
背景技术：
2001年二硼化镁超导电性的发现引起了凝聚态物理界和超导工业界的极大 兴趣，各国的科学家和工程师对二硼化镁超导材料进行了大量研究。二硼化镁 接近40K的转变温度是已知的二元金属间化合物超导体(Nb3Sn和Nb-Ti)的两 倍。传统超导体较低的超导转变温度使其的实际应用只能局限于液氦温区，因 而运行和维护费用非常昂贵。与传统超导体相比，二硼化镁40K的超导转变温 度可以容易地使用微型制冷机得到，不需要用复杂和昂贵的液氦制冷系统，从 而使二硼化镁超导材料的工业应用成为可能。而与钙钛矿结构的高温超导体 (HTSC)相比，二硼化镁的优点是:各向异性很小，相干长度较长，晶界连接良 好，不存在晶界弱连接的问题，结构简单，制备简便。总之，无论与传统超导 体还是高温超导体相比，二硼化镁都有其自身独特的优势，在超导磁悬浮列车 等电磁应用领域和微电子超导器件的应用领域具有很大的开发潜力。但由于纯 二硼化镁超导材料的临界电流密度随外磁场衰减很快，限制了二硼化镁超导材 料在超导磁悬浮列车等高磁场环境中的应用，严重影响了其实用性能。因此， 如何提高二硼化镁超导材料在高磁场下的临界电流密度成为研究的重点。许多 研究都发现通过纳米碳掺杂可以有效的提高二硼化镁超导体的上临界磁场，从 而改善其在高磁场下的载流性能，另 一方面纳米量级的碳掺杂颗粒还可以作为 有效的钉扎中心，提高二硼化镁超导体的性能。但是现有的固相反应方法，是 将镁粉、硼粉及纳米碳粉末混合研磨后，在900 。C以上的高温下进行烧结。由 于掺杂的納米级碳粉末的团聚等作用的存在，使掺杂的纳米碳粉末无法均匀地 M，因而造成制备的二硼化镁超导体的掺杂组分不均匀，影响超导块的整体 性能。另外，团聚的纳米粉末会造成掺杂物的局部过量，未反应的掺杂物堆积 在样品的晶粒之间，成为超导电流的阻碍屏障，进一步影响超导性能。另一方面纳米颗粒的碳材料价格较高，制备困难，且固态的碳掺杂进入MgB2晶格比较 困难，需要较高的反应温度和较长的反应时间，这些均限制了掺杂的二硼化镁 超导材料的制备。
发明内容
本发明的目的就是提供一种制备二硼化镁超导材料的方法，该方法制备时 间短，反应温度低，效率高，成本低，尤其适合于工业化生产；利用该法制备 的二硼化镁超导材料，临界电流密度高，尤其是在高磁场下临界电流密很高， 有利于其在高磁场下的应用，实用性强。
本发明实现其发明目的所采用的技术方案是 一种制备二硼化镁超导材料的 方法，其作法是
按摩尔比l: 0. 7-2. 5分别称量镁粉和硼粉；再按镁粉和硼粉的总质量与掺 杂物的质量比1: 0.01-1称量掺杂物，掺杂物为柠檬酸或柠檬酸盐中的一种； 将镁粉、硼粉和掺杂物的粉末均匀混合成混合粉末，然后在氩气气氛保护下进 行烧结，烧结的温度为600 'C-1200 。C、保温时间0. 5-12个小时，即得。
与现有技术相比，本发明的有益效果是
一、 将柠檬酸或柠檬酸盐作为掺杂物与镁粉和硼粉均勻混合，经过一定温 度烧结后，柠檬酸和柠檬酸盐分解为碳、氢、氧及其化合物等掺杂物，均匀分 散在二硼化镁超导材料中。由于柠檬酸或柠檬酸盐在升温时的较低温度
(150-200 。C)下发生分解，再在600 °C-1200 。C下绕结，形成掺杂的二硼化 镁超导材料。与现有的固相反应相比，使反应温度可以更低、时间更短，效率高。
二、 由于柠檬酸中的碳源是在烧结的升温过程中分解生成碳源，与直接用 碳粉作作为掺杂碳源，具有更强的化学活性，可直接掺入到二硼化镁晶格中， 从而使碳原子能够更均匀地掺杂到MgB2的晶格中，形成MgB2的晶格扭曲，增强 MgB2能带间的杂质散射，提高MgB2的上临界场，从而明显提高MgB2在高磁场下 的临界电流密度。它与现有固相反应法制备的碳纳米管掺杂的二硼化镁超导材 料相比，临界电流密度可提高2倍。
三、 本发明所用的掺杂物为柠檬酸或柠檬酸盐，为常用的化工原料及食品 添加产品，其价格低廉、无毒无害且制备方便。而现有的掺杂物纳米颗粒的碳 材料如纳米金刚石，纳米碳等均价格昂贵，制备工艺复杂且不适于大批量工业生产。实验证明，利用本发明方法制备的柠檬酸或柠檬酸盐掺杂后的二硼化镁超导材料，在20K温度，外加4T的高磁场时，临界电流密度较之不掺杂的二硼化 镁超导材料可提高400%以上。上述的将镁粉、硼粉和掺杂物的粉末均匀混合成混合粉末的具体作法为先 将掺杂物溶解于溶剂中形成掺杂物溶液，溶剂为酒精、丙酮、苯、甲苯或水中 的一种；将硼4分加入掺杂物溶液中充分混合成悬浊液，再将悬浊液真空干燥后 加入镁粉，利用化学溶解法将柠檬酸及柠檬酸盐溶于酒精、丙酮、苯、甲苯这类有机 溶剂或水当中，真空千燥使化学溶剂蒸发以后，析出的柠檬酸或柠檬酸盐会均 匀包裹硼粉，从而使掺杂物能均匀地分散到硼粉原材料中，掺杂物不会产生团 聚、局部过量现象的现象，进一步提高了制得物的临界超导电流。上述的将硼粉加入掺杂物溶液中充分混合成悬浊液的具体作法为采用超 声混合的方法。这样，可使掺杂物与硼粉的混合更均匀。将上述的混合粉末压成片后再在进行烧结。这样可烧结出超导块材，可作 为超导块材直接应用。下面结合附图和具体的实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例一制备的二硼化镁超导块材的X射线衍射图谱。图2为本发明实施例一制备的二硼化镁超导块材以及末掺杂的二硼化镁超导 块材的临界电流密度曲线。图3为本发明实施例二制备的二硼化镁超导块材以及末摻杂的二硼化镁超导 块材的的临界电流密度曲线。图4为本发明实施例三制备的二硼化镁超导块材以及末掺杂的二硼化镁超导 块材的的临界电流密度曲线。图5为本发明实施例四制备的二硼化镁超导块材以及末掺杂的二硼化镁超导 块材的的临界电流密度曲线。其中，图2-5中"□"构成的曲线均为末掺杂的二硼化镁超导块材的临界电 流密度曲线。图2中"〇，，、图3中"▲，，、图4中"〇"、图5中"△"构成的曲线，分别为实施例1-4制备的二硼化镁超导块材的临界电流密度曲线。且 图2-5中标记为10K和20k的曲线，其测试温度分别为10K和20k。
具体实施方式
实施例一本发明的一种具体实施方式
为， 一种二硼化镁超导材料的制备方法，其具体 作法是按摩尔比1: 2称量镁粉和硼粉；再按镁粉和硼粉的总质量与掺杂物的质量 比1: 0. 05称量掺杂物，掺杂物为柠檬酸；直接将镁粉和硼粉和掺杂物的粉末均 匀混合成为混合粉末；将混合粉末压成片后，然后在氩气气氛保护下进行烧结， 烧结温度800 °C，保温1个小时，即得二硼化镁超导块材。图2示出，本例制得的二硼化4美超导块材，在10K, 4T条件下其临界电流 密度可以达到15000 A/cm2，与不掺杂的二硼化镁超导块材相比，临界电流密度 提高了 70°/。。温度20K,外磁场为4T时，掺杂以后，二硼化镁超导块材的临界 电流密度，达到430 A/cm2，较之不掺杂的二硼化镁超导块材提高了 480%。图1 为本例制备的二硼化镁超导块材的X射线衍射图谱。从图中可见，本例制备的 掺杂二硼化镁超导块材，具有良好的晶相结构。 实施例二按摩尔比l: 2.1,称量Mg粉和B粉。再按Mg粉和B粉的总质量与掺杂物 的质量比为1: 0. 1称量掺杂物柠檬酸粉。将柠檬酸粉溶解于丙酮中形成溶液， 然后将该溶液与称量的B粉超声分散混合后得到均匀悬浊液，真空干燥得到混 合粉末，然后将其与称量的Mg粉混合为混合粉末，并将混合粉末压成片。在氩 气气氛中对压片进^"烧结，即100(TC保温O. 5个小时后，快速冷却到室温，即 得的掺杂的二硼化镁超导块材。图3为本例制备的二硼化镁超导块材的临界电 流密度曲线，从图中可见，在IOK， 4T条件下其临界电流密度可以达到18200 A/cm2。与不掺杂的二硼化镁超导块材相比，其临界电流密度提高了 96.8%。温 度20K,外,兹场为4T时，掺杂以后，二硼化镁超导块材的临界电流密度，达到 381 A/cm2,较之不掺杂的二硼化镁超导块材提高了 415%。 实施例三按摩尔比l: 2,称量Mg粉和B粉。再按Mg粉和B粉质量的总质量与掺杂物的质量比为1: 0.05称量掺杂物柠檬酸钓粉。将三种粉末混合均匀，并将混 合粉末压成片，对压片在氩气气氛中进行烧结，70(TC保温5小时后，随炉冷 却至室温，制得掺杂二硼化镁超导块材。图4为本例制备的二硼化镁超导块材 的临界电流密度曲线。从图中可见，温度20K，外磁场为4T时，二硼化镁超导 块材的临界电流密度，达到613A/cm2,较之不掺杂的二硼化镁超导块材提高了 939%。 实施例四按摩尔比1: 2称量Mg粉和B粉。再按Mg粉和B粉质量之和与掺杂物的质 量比为1: 0. 3称量掺杂物柠檬酸三钠粉，将三种粉末混合得到混合粉末。并将 混合粉末压成片，对压片在氩气气氛中进行900。C保温l小时的烧结后，随炉 冷却至室温。图5为本例制备的二硼化镁超导块材的临界电流密度曲线。从图 中可见，温度20K,外磁场为4T时，掺杂以后，二硼化镁超导块材的临界电流 密度，达到769A/cm2，较之不掺杂的二硼化镁超导块材提高了 728%。 实施例五按摩尔比l: 2.5,称量Mg粉和B粉。再按Mg粉和B粉质量之和与掺杂物的 质量比为l: 0. 7称量掺杂物柠檬酸铁粉。将柠檬酸铁粉末溶解于水中，然后将 该溶液与称量的B粉均匀混合后得到悬浊液，并真空干燥，再与称量的Mg粉均 匀混合得到混合粉末。将混合粉末压成片，在氩气气氛中进行烧结，600°C保 温8小时，冷却到室温，即得。 实施例六按摩尔比l: 1.9,称量Mg粉和B粉。再按Mg粉和B粉质量之和与掺杂物 的质量比为1: 0. 5称量掺杂物柠檬酸铁粉。将三种粉末均匀混合得到混合粉末， 在氩气气氛中进行烧结，600'C保温10个小时后，随炉冷却到室温，即得二硼 化镁超导粉体。 实施例七按摩尔比l: 0.7,称量Mg粉和B粉。再按Mg粉和B粉质量之和与掺杂物 的质量比为1: 0.01称量掺杂物柠檬酸钙粉。将柠檬酸钙粉末溶解于甲苯中， 然后将该溶液与称量的B粉超声混合后得到悬浊液，并真空干燥，再与称量的 Mg粉均匀混合得到混合粉末。对混合粉末在氩气气氛中进行烧结，120(TC保温12小时后，随炉冷却到室温，即得二硼化镁超导粉体。 实施例八按摩尔比l: 2.5，称量Mg粉和B粉。再按Mg粉和B粉质量之和与掺杂物 的质量比为l: l称量掺杂物柠檬酸镁粉。将柠檬酸镁粉末溶解于苯中，然后将 该溶液与称量的B粉超声混合后得到悬浊液，并真空干燥，再与称量的Mg粉均 匀混合得到混合粉末。对混合粉末，在氩气气氛中进行烧结，900匸保温1小 时后，随炉冷却到室温，即得二硼化镁超导粉体。
权利要求
1. 一种制备二硼化镁超导材料的方法，其作法是按摩尔比1∶0.7-2.5分别称量镁粉和硼粉；再按镁粉和硼粉的总质量与掺杂物的质量比1∶0.01-1称量掺杂物，掺杂物为柠檬酸或柠檬酸盐中的一种；将镁粉、硼粉和掺杂物的粉末均匀混合成混合粉末，然后在氩气气氛保护下进行烧结，烧结的温度为600℃-1200℃、保温时间0.5-12个小时，即得。
2、 如权利要求l所述的一种制备二硼化镁超导材料的方法，其特征在于所 述的将镁粉、硼粉和掺杂物的粉末均匀混合成混合粉末的具体作法为先将掺杂 物溶解于溶剂中形成掺杂物溶液，溶剂为酒精、丙酮、苯、甲苯或水中的一种； 将硼粉加入掺杂物溶液中充分混合成悬浊液，再将悬浊液真空干燥后加入镁粉， 并均匀混合为混合粉末。
3、 如权利要求2所述的一种二硼化镁超导材料的制备方法，其特征在于所 述的将硼粉加入摻杂物溶液中充分混合成悬浊液的具体作法为釆用超声混合的 方法。
4、 如权利要求1或2所述的一种二硼化镁超导材料的制备方法，其特征在于 将所述的混合粉末压成片后再进行烧结。
全文摘要
一种制备二硼化镁超导材料的方法，一种制备二硼化镁超导材料的方法，其作法是按摩尔比1∶0.7-2.5分别称量镁粉和硼粉；再按镁粉和硼粉的总质量与掺杂物的质量比1∶0.01-1称量掺杂物，掺杂物为柠檬酸或柠檬酸盐中的一种；将镁粉、硼粉和掺杂物的粉末均匀混合成混合粉末；然后在氩气气氛保护下进行烧结，烧结的温度为600℃-1200℃、保温时间0.5-12个小时，即得。该方法制备时间短，反应温度低，效率高，成本低，尤其适合于工业化生产；利用该法制备的二硼化镁超导材料，临界电流密度显著提高，尤其是在高磁场下临界电流密很高，有利于其在高磁场下的应用，实用性强。
文档编号C01B35/04GK101279741SQ20081004446
公开日2008年10月8日 申请日期2008年5月28日 优先权日2008年5月28日
发明者周杰俤, 勇 张, 烨 杨, 程翠华, 勇 赵 申请人:西南交通大学