专利名称：一种超细碳素粉末表面合成树脂的工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种高密髙强度碳素材料的制作工艺，具体涉及一种在超细碳素粉末表面合 成树脂的工艺，经该工艺生产的混合粉可用于制造高密高强碳石墨材料。
背景技术：
炭石墨材料具有耐高温、耐腐蚀、耐磨以及低摩擦系数、高比强度等优良性能，而被广 泛运用于钢铁、化工、机械、汽车、电子、能源和航天航空等领域。随着工业的发展，对材 料的性能要求也越来越高，使用环境也更苛刻。为提高炭石墨材料的综合性能，采用超细炭 石墨粉末作原材料，是科研工作者一直所努力追求的改进方法。在传统碳石墨制品生产中， 由于超细炭石墨粉末的团聚、高表面积以及粘结剂在粉末表面的低润湿性，使得很难通过混 捏的方式，在超细石墨粉表面获得均匀分散的树脂粘结剂。在许多情况下，为了提高极性物 质在非极性环境/溶剂中的润湿性，可使用表面活性剂，但在炭石墨粉末表面没有足够的极 性基团，所以效果也并不理想。在这种情况下往往需要采用较多的粘结剂来处理超细碳石墨 粉。然而随着粘结剂含量的增加，最终会对炭石墨材料的性能带来很大的负面影响。这是因 为在烧结时，粘结剂一部分碳化，以固定炭的方式残留在制品内，促进烧结并补强制品的机 械强度，而另一部分则会以挥发分的方式逸出制品外。粘结剂的含量以及残碳率是影响炭石 墨材料综合性能的非常重要的因素，粘结剂含量高会导致制品密度的降低，烧结时产生大量 的挥发份还会引起制品的开裂，大制品的成品率低。如何减少粘结剂用量和提高残碳率，是 获得综合性能优异的三高碳石墨材料的关键所在(高纯、高密、高强度)。
为避免使用大量树脂粘结剂带来的负面影响，国内外进行了大量的开发研究，开发了几 种自烧结炭素粉末。其中，研究最多的是中间相炭微球，由沥青或芳香稠环化合物经液相炭 化而得到的中间相炭微球(MCMB)本身具有粘结性，可以直接模压或等静压成型后，自烧结 成为高密度各向同性炭材料(HDIC)。这种细结构高密高强炭材料以其良好的机械性能、导热、导电及各向同性等特性而应用于热压模具、金属连铸结晶器和半导体生产用坩埚容器、 燃料电池双极板以及核反应堆堆芯结构材料等现代尖端技术领域。其次是采用未经煅烧的延 迟焦(生焦粉)，将延迟焦挥发分含量控制为7 2 0%，经破碎、磨粉后压制成型，经过 高温碳化以及石墨化后，不需要多次浸渍沥青及多次焙烧，即可获得高强度、高密度碳素材 料。
以上两种粉末的粘结性和自烧结性均源于颗粒表面的少量高分散性的高聚物MCMB的 自烧结性源于颗粒表面的e-树脂(苯不溶一喹啉可溶组分)，在炭化初期这些低熔点的轻 组分熔融，从而实现一定程度的液相烧结；炭化过程中坯体烧结收縮，颗粒紧密结合在一起。 而延迟焦的自烧结性也源于残留在延迟焦中少量的高聚物。
然而采用中间相炭微球生产高密高强炭材料所需的生产周期长、成本高。采用延迟焦时， 烧结后的收縮率又非常大，制品易开裂，成品率低。因此上述两种方式都难以进行大规模工 业化生产。
发明内容
针对现有高密高强碳材料生产工艺存在的上述不足，本发明的目的是提供一种新型的超 细碳素粉末表面合成树脂工艺，本工艺不但流程短、操作方便、可靠、易控制、成本低，而 且可以方便控制粘结剂生成量，做到粘结剂生成量少而碳素粉末和粘结剂界面结合力强，可 合成高分子量树脂粘结剂，减少烧结挥发份，提高树脂残碳率，从而得到高性能的高密高强 碳石墨材料。
由于合成的树脂不同，原料的加入方案相应不同，本发明解决方案分别叙述 1、在超细碳素粉末表面合成热塑性酚醛树脂的工艺，它包括如下步骤
(1) 将称量好的碳素粉末加入到带有气体加料管、冷凝回流装置和抽真空装置的混捏 锅中，搅拌均匀，并升温至50 8(TC;
(2) 将称量好的苯酚和酸性催化剂加入到混捏锅中，关闭混捏锅以及气体加料管、冷 凝回流装置和抽真空装置的阀门，继续搅拌，温度控制在50 80'C，混合10 20min，苯酚 加入质量为碳素粉末质量的15~25%，酸性催化剂加入质量为苯酚质量的1~15%;
G)打开气体加料管和冷凝回流装置阀门，通入甲醛气体，继续搅拌，温度控制在60~90'C，甲醛加入量与苯酚加入量的摩尔比为1.00~1.05: 1,控制甲醛气体加入速度，使甲醛完
全加入时间为3 7h，甲醛气体加完后，关闭气体加料管阀门，继续反应l 2h;
(4)关闭冷凝回流装置阀门，打开抽真空装置的阀门，继续搅拌，并升温至120~150 °C，减压蒸馏出混合粉末中的水分、甲醛、苯酚、催化剂以及小分子量的酚醛树脂，减压蒸 馏l 2h，即在碳素粉末表面合成热塑性酚醛树脂。
2、在超细碳素粉末表面合成热固性酚醛树脂的工艺，它包括如下步骤
(1) 将称量好的碳素粉末加入到带有气体加料管和冷凝回流装置的混捏锅中，搅拌均 匀，并升温至50-80°C;
(2) 将称量好的苯酚和碱性催化剂加入到混捏锅中，关闭混捏锅以及气体加料管和冷 凝回流装置的阀门，继续搅拌，温度控制在50 8(TC，混合10 20min;苯酚加入质量为碳 素粉末质量的15~25%，碱性催化剂加入质量为苯酚质量的1 25%;
G)打开气体加料管和冷凝回流装置阀门，通入甲醛气体，继续搅拌，温度控制在60~90
°C;甲醛加入量与苯酚加入量的摩尔比为1.0~1.5: 1;控制甲醛气体加入速度，使甲醛完全
加入时间为3 7h，甲醛气体加完后，关闭气体加料管阀门，继续反应l 2h;
(4)上述粉末，经水洗至中性，然后再在10(TC 12(TC下，减压蒸馏2 3h，即在碳素 粉末表面合成热固性酚醛树脂。
如果把上述两工艺中的苯酚改为邻甲酚，那么就变成在超细碳素粉末表面合成邻甲酚醛 树脂的工艺。
在上述工艺2的第(2)或(3)步中加入酚醛树脂改性剂，其加入量为苯酚质量的2%~25%， 那么就变成在超细碳素粉末表面合成改性酚醛树脂的工艺。
上述所得粉末经粉碎、过筛、成型、烧结后，即可得到高密高强度碳素材料。 本合成工艺，有效地提高了树脂在碳素粉末表面分布的均匀性和碳-树脂界面结合力， 可以方便控制粘结剂生成量，减少粘结剂用量；同时可以有效地提高粘结剂的分子量，并提 高粘结剂的残碳率，经该工艺生产的混合粉可用于制造高密高强碳石墨材料。另外，本工艺 把树脂合成结合于混捏工艺中，有利于降低能耗。本工艺流程短、操作方便、可靠、易控制、 成本低，无需洗涤催化剂和添加溶剂，产生的废液量也较小，有利于环保。
具体实施例方式
以下结合具体实施方式
对本发明作进一步详细说明。
由于在超细碳素粉末表面可以合成不同的树脂，其原料加入方案不同，以下分别对此进 行说明。
一、 在超细碳素粉末表面合成热塑性酚醛树脂的工艺，它包括如下步骤
(1) 将称量好的碳素粉末加入到带有气体加料管、冷凝回流装置和抽真空装置的混捏 锅中，搅拌均匀，并升温至50 8(TC;
(2) 将称量好的苯酚和酸性催化剂加入到混捏锅中，关闭混捏锅以及气体加料管、冷
凝回流装置和抽真空装置的阀门，继续搅拌，温度控制在50 80'C，混合10 20分钟，苯酚 加入质量为碳素粉末质量的15~25%;所述酸性催化剂可以是草酸、盐酸、硫酸、磷酸、甲 酸、乙酸、水杨酸、甲苯黄酸等中的一种或其中任何几种任意比例的混合物，酸性催化剂加 入质量为苯酚质量的1~15%;
(3) 打开气体加料管和冷凝回流装置阀门，通入甲醛气体，继续搅拌，温度控制在60-90 'C，甲醛加入量与苯酚加入量的摩尔比为1.00~1.05: 1，控制甲醛气体加入速度，使甲醛完 全加入时间为3 7h,甲醛气体加完后，关闭气体加料管阀门，继续反应l 2h;
(4) 关闭冷凝回流装置阀门，打开抽真空装置的阀门，继续搅拌，并升温至120~150 °C，减压蒸馏l 2h，即在碳素粉末表面合成热塑性酚醛树脂。
二、 在超细碳素粉末表面合成热固性酚醛树脂的工艺，它包括如下步骤
(1) 将称量好的碳素粉末加入到带有气体加料管和冷凝回流装置的混捏锅中，搅拌均 匀，并升温至50 8(TC;
(2) 将称量好的苯酚和碱性催化剂加入到混捏锅中，关闭混捏锅以及气体加料管和冷 凝回流装置的阀门，继续搅拌，温度控制在50 8(TC，混合10 20分钟；苯酚加入质量为碳 素粉末质量的15~25%，所述碱性催化剂可以是氨水，也可以是钠、钾、锌、钙、钡等金属 的氧化物、氢氧化物、碳酸盐等，碱性催化剂加入质量为苯酚质量的1~25%;
(3) 打开气体加料管和冷凝回流装置阀门，通入甲醛气体，继续搅拌，温度控制在60~90
°C;甲醛加入量与苯酚加入量的摩尔比为1.0-1.5: 1;控制甲醛气体加入速度，使甲酵完全
加入时间为3 7h，甲醛气体加完后，关闭气体加料管阀门，继续反应l 2h;(4)上述粉末，经水洗至中性，然后再在10(TC 12(TC下，减压蒸馏2 3h，即在碳素 粉末表面合成热固性酚醛树脂。
如果把上述两工艺中的苯酚改为邻甲酚，那么就变成在超细碳素粉末表面合成邻甲酚醛 树脂的工艺。如果把上述两工艺中的苯酚改为丙烯基酚，那么就变成在超细碳素粉末表面合 成丙烯基酚醛树脂的工艺。
如果在上述第二种工艺第(2)或(3)步中加入酚酸树脂改性剂对苯酚的酚羟基进行醚 化，其加入量为苯酚质量的2%~25%，那么就变成在超细碳素粉末表面合成改性酚醛树脂的 工艺。
如果用硼酸对苯酚的酚羟基进行醚化，可获得硼改性酚醛树脂；如果采用其他酚类物质 (如邻甲酚)，并用环氧氯丙垸对酚羟基进行醚化，可获得邻甲环氧酚醛树脂。如果加入的 是对二苯酚(另一种原料是环氧氯丙烷)，就合成环氧树脂。不管何种树脂，其工艺完全相 同，只是原料有所改变。
上述所得粉末经粉碎、过筛、成型、烧结后，即可得到高密高强度碳素材料。
上述合成树脂工艺中的碳素粉末可以是石墨粉、焦炭粉、炭黑等的一种或几种混合粉末， 其比例可根据碳素材料的用途进行确定。
所述排除小分子气体的方式为在混捏锅中进行的减压蒸馏，也可以常压蒸馏，还可以是 在较低温度下的通风干燥，除在混捏锅中，也可以在其他蒸馏和干燥设备中进行。
所述甲醛加入方式为含水量较少的甲醛气体。采用福尔马林、多聚甲醛也可以获得较好 的混捏效果，而采用甲酸气体，则可以获得更佳的效果。
所述树脂为酚类与醛类縮合反应得到的酚醛树脂，酚类可包括苯酚、邻甲酚、丙烯基酚 等的一种或其混合物。
以下给出几个具体实施例。
实施例l:在超细碳素粉末表面合成热塑性酚醛树脂的工艺，其步骤为
(1) 称量400克粒径小于5微米焦碳粉和100克粒径小于2微米的球形石墨粉加入到 带有气体加料管、冷凝回流装置和抽真空装置的容积为l升的混捏锅中，搅拌均匀，并升温
至70。C;
(2) 称量苯酚100克(碳素粉末质量的20%)和10克草酸(苯酚质量的10%)加入到混捏锅中，关闭混捏锅以及气体加料管、冷凝回流装置和抽真空装置的阀门，继续搅拌，温 度控制在70。C，混合20分钟；
(3) 打开气体加料管和冷凝回流装置阀门，通入含甲醛34克(甲醛与苯酚质量摩尔比 为1.05:1)、含水2克的混合气体(也可以是加入92克浓度为37%的甲醛水溶液，下同)， 控制气体流量为7.2克/小时，继续搅拌，温度控制在90'C;甲醛气体加完(需要5小时) 后，关闭气体加料管阀门，继续反应l小时；
(4) 关闭冷凝回流装置阀门，打开抽真空的阔门，继续搅拌，并升温至150°C，减压 蒸馏出混合粉末中的水分、甲醛、苯酚、草酸以及小分子量的酚醛树脂，减压蒸馏1.5 h， 即在碳素粉末表面合成热塑性酚醛树脂。
实施例1为在酸性条件下合成热塑性酚醛树脂工艺，所得混合粉末可用于制造机械密封 碳石墨材料。
实施例2:在超细碳素粉末表面合成热固性酚醛树脂的工艺，其步骤为
(1) 称量500克粒径小于2微米的高纯石墨粉加入到带有气体加料管、冷凝回流装置 和抽真空装置的容积为l升的混捏锅中，搅拌均匀，并升温至6(TC;
(2) 称量苯酚125克(碳素粉末质量的25%)和饱和氨水溶液10克(苯酚质量的8%) 加入到混捏锅中，关闭混捏锅以及气体加料管、冷凝回流装置和抽真空装置的阀门，继续搅 拌，温度控制在6(TC，混合10分钟；
(3) 打开气体加料管和冷凝回流装置阀门，通入含甲醛44克(甲醛与苯酚质量摩尔比 为1.1:1)、含水3克的混合气体，控制气体流量为9.4克/小时，继续搅拌，温度控制在70 °C;甲醛气体加完(需要5小时)后，关闭气体加料管阀门，继续反应l小时；
(4) 取出混合粉末，并洗涤至中性，分离水分，再加入到混捏锅中，搅拌，并升温至 IO(TC，蒸馏3h，即在碳素粉末表面合成热固性酚酸树脂。
实施例2为在碱性条件下合成热固性酚醛树脂工艺，所得粉末可用于树脂石墨电刷材料。
实施例3:在超细碳素粉末表面合成邻甲环氧酚醛树脂的工艺，其步骤为 (1)称量500克粒径小于2微米的高纯石墨粉加入到带有气体加料管、冷凝回流装置 和抽真空装置的容积为l升的混捏锅中，搅拌均匀，并升温至5(TC;(2) 称量邻甲酚100克(碳素粉末质量的20%)和浓度为50%的氢氧化钠溶液20克(邻 甲酚质量的20%)加入到混捏锅中，关闭混捏锅以及气体加料管、冷凝回流装置和抽真空装 置的阀门，继续搅拌，温度控制在50'C，混合10分钟；
(3) 打开气体加料管和冷凝回流装置阀门，通入含甲醛33克(甲醛与邻甲酚质量摩尔 比为1.2:1)、含水3克和含环氧氯丙烷20克的混合气体，控制气体流量为8克/小时，继续 搅拌，温度控制在7(TC;气体加完(需要7小时)后，关闭气体加料管阀门，继续反应2 小时；
(4) 取出混合粉末，并洗涤至中性，分离水分，再加入到混捏锅中，搅拌，并升温至 120°C,蒸馏2h，即在碳素粉末表面合成邻甲环氧酚醛树脂。
实施例3采用邻甲酚并用环氧氯丙垸对酚羟基进行醚化，可获得邻甲环氧酚醛树脂，所 得粉末可用于树脂石墨电刷材料。
实施例4:在超细碳素粉末表面合成硼改性酚醛树脂的工艺，其步骤为
(1) 称量400克粒径小于5微米焦碳粉和100克粒径小于2微米的球形石墨粉加入到 带有气体加料管、冷凝回流装置和抽真空装置的容积为l升的混捏锅中，搅拌均匀，并升温
至60。C;
(2) 称量苯酚80克(碳素粉末质量的16%)、硼酸4克(苯酚质量的5%)和浓度为 50%的氢氧化钠溶液8克(苯酚质量的10%)加入到混捏锅中，关闭混捏锅以及气体加料管、 冷凝回流装置和抽真空装置的阀门，继续搅拌，温度控制在6(TC，混合20分钟；
(3) 打开气体加料管和冷凝回流装置阀门，通入含甲醛28克(甲醛与苯酚质量摩尔比 为1.1:1)、含水2克的混合气体，控制气体流量为7.5克/小时，继续搅拌，温度控制在卯 °C;甲醛气体加完(需要4小时)后，关闭气体加料管阀门，继续反应1.5小时；
(4) 取出混合粉末，并洗涤至中性，分离水分，再加入到混捏锅中，搅拌，并升温至 ll(TC,蒸馏2.5h，即在碳素粉末表面合成硼改性酚醛树脂。
实施例4用硼酸对苯酚的酚羟基进行醚化，获得硼改性酚醛树脂，所得粉末可用于制造 高密高强度碳石墨机械材料。 本发明原理如下
在50'C 8(TC的温度下，苯酚(或邻甲酚，下同)具有较低的表面张力和良好的流动性，在其含量较小的情况下，也很容易通过超细碳素粉末表面的物理和化学吸附作用，在碳素粉 末的表面形成均匀稳定的一层吸附膜。通过控制苯酚的加入量，可以使苯酚大部分以这种液 膜的方式存在，苯酚含量越小，这种液膜越均匀稳定。甲醛气体加入后，其对液膜的均匀稳 定性的影响较小。这样使得甲醛(通过扩散后)与苯酚的合成反应控制在碳素粉末表面的液 膜内，因此本发明保证了酚醛树脂在碳素粉末表面形成均匀分布的核壳结构。同时，小分子 的苯酚很容易浸入到碳素粉末表面的沟壑和孔隙中，甲酸也较容易通过扩散与其发生反应合 成酚醛树脂，处于沟壑与孔隙中的酚醛树脂增强了树脂与碳素粉末的界面结合强度。因此本 发明的混捏工艺使树脂与碳素粉末达到了最佳的混捏状态。而采用传统工艺，如背景技术所 述，粘结剂很难均匀分布在碳素粉末的表面，并且高分子粘结剂也较难进入碳素粉末表面的 沟壑与孔隙中，从而很难在较低的粘结剂含量下满足混合粉的成型性能。
另外，由于粘结剂的分子量越高，高温分解时逸出的小分子气体越少，粘结剂的残炭率 也越高。因此在制作碳素材料时，多采用高分子量的粘结剂，如高分子量酚醛树脂、高温沥 青、高温石油树脂等。在传统工艺中，随粘结剂分子量的增加，所需稀释剂越多，并且混捏 难度也会加大。树脂的分子量可以通过控制反应体系中水分的含量(甲醛气体加入时，带入 水分较少)、催化剂的浓度(因为其含有水分)、反应时间以及苯酚甲醛比例来实现。本发明 工艺中甲醛过量，含水量较少(加入的是甲醛气体，带入水分的量相对较少)，催化剂浓度 较高，反应时间较长，在抽真空前不进行酸碱中和，都有利于提高酚醛树脂的分子量，因此 本发明工艺可以在合成过程中提高酚醛树脂分子量。因此本合成工艺可以有效提高粘结剂的 分子量，从而提高其残炭率。综上所述，采用本发明的混捏工艺，可以减少粘结剂用量和提 高粘结剂残碳率，从而有效提高碳素材料的密度和强度。
本发明的合成工艺，有效的提高了树脂在碳素粉末表面分布的均匀性和碳-树脂界面结 合力，减少粘结剂用量，并可提高粘结剂的残碳率，从而有效提高了碳素材料的密度和强度。 另外，本发明工艺把树脂合成结合混捏工艺中，有利于降低能耗。同时，该工艺无需洗涤催 化剂和添加溶剂，产生的废液量也较小，有利于环保。本工艺除了用于超细碳素粉末表面合 成树脂外，还可以用于普通碳素粉末表面合成树脂。
权利要求
1、一种超细碳素粉末表面合成树脂的工艺，其特征在于它包括如下步骤(1)将称量好的碳素粉末加入到带有气体加料管、冷凝回流装置和抽真空装置的混捏锅中，搅拌均匀，并升温至50～80℃；(2)将称量好的苯酚和酸性催化剂加入到混捏锅中，关闭混捏锅以及气体加料管、冷凝回流装置和抽真空装置的阀门，继续搅拌，温度控制在50～80℃，混合10～20min，苯酚加入质量为碳素粉末质量的15～25％，酸性催化剂加入质量为苯酚质量的1～15％；(3)打开气体加料管和冷凝回流装置阀门，通入甲醛气体，继续搅拌，温度控制在60～90℃，甲醛加入量与苯酚加入量的摩尔比为1.00～1.05∶1，控制甲醛气体加入速度，使甲醛完全加入时间为3～7h，甲醛气体加完后，关闭气体加料管阀门，继续反应1～2h；(4)关闭冷凝回流装置阀门，打开抽真空装置的阀门，继续搅拌，并升温至120～150℃，减压蒸馏1～2h，即在碳素粉末表面合成树脂。
2、 一种超细碳素粉末表面合成树脂的工艺，其特征在于它包括如下步骤(1) 将称量好的碳素粉末加入到带有气体加料管和冷凝回流装置的混捏锅中，搅拌均匀，并升温至50 80。C;(2) 将称量好的苯酚和碱性催化剂加入到混捏锅中，关闭混捏锅以及气体加料管和冷 凝回流装置的阀门，继续搅拌，温度控制在50 8(TC，混合10 20min;苯酚加入质量为碳 素粉末质量的15~25%，碱性催化剂加入质量为苯酚质量的1~25%;(3) 打开气体加料管和冷凝回流装置阀门，通入甲醛气体，继续搅拌，温度控制在60-90 °C;甲醛加入量与苯酚加入量的摩尔比为1.0-1.5: 1;控制甲醛气体加入速度，使甲醛完全 加入时间为3 7h,甲醛气体加完后，关闭气体加料管阀门，继续反应l 2h;(4) 上述粉末，经水洗至中性，然后再在10(TC 12(TC下，减压蒸馏2 3h，即在碳素 粉末表面合成树脂。
3、 根据权利要求1或2所述的超细碳素粉末表面合成树脂的工艺，其特征在于所述 苯酚为邻甲酚或丙烯基酚。
4、 根据权利要求2所述的超细碳素粉末表面合成树脂的工艺，其特征在于在第(2) 或(3)步中加入酚醛树脂改性剂，酚醛树脂改性剂加入质量为苯酚质量的2°/。~25°/。。
全文摘要
本发明涉及一种高密高强度碳素材料的制作工艺，具体涉及一种在超细碳素粉末表面合成酚醛树脂的工艺，经该工艺生产的混合粉可用于制造高密高强碳石墨材料。其特征在于，通过超细碳素粉末表面的物理和化学吸附，苯酚先在其表面形成均匀稳定的吸附膜。通入甲醛气体后，在碳素粉末表面的液膜内合成酚醛树脂。从而得到具有核壳结构的混合粉末。本发明的合成工艺，有效的提高了树脂在碳素粉末表面分布的均匀性和碳-树脂界面结合力，减少粘结剂用量，并可提高粘结剂的残碳率，从而有效提高了碳素材料的密度和强度。
文档编号C01B31/00GK101318649SQ20081007002
公开日2008年12月10日 申请日期2008年7月23日 优先权日2008年7月23日
发明者夏立博, 李春林, 建 陈 申请人:四川理工学院