专利名称：还原金属氧化物粉末及使其附着传热表面的方法和传热表面的制作方法
技术领域：
所研发方法的目的是在传热表面上形成多孔表面层，并在可用于工业生产的温度和时间下，使其自身牢固附着至其下方的表面上。传热表面是铜或铜合金，优选无氧铜或脱氧高磷铜。形成多孔表面的粉末是微细颗粒的氧化铜粉末，其在热处理期间在传热表面上被还原成金属铜。在根据本发明的方法中，将钎焊料涂覆至传热表面，以使形成铜的粉末与其基底结合。本发明还涉及铜或铜合金的传热表面，在其上由铜粉末形成多孔层，所述多孔层通过还原氧化铜粉末制造并利用钎焊料使其附着至传热表面。
背景技术：
热交换器开发的目标总是获得传热表面的最大可能的传热能力。当考虑管时，可以认为平滑表面是开发的第一阶段。开发的第二代是以不同方式开槽和形成凸纹的表面，其中花纹可以形成在内外表面上。近年来，已经开发出第三代传热表面，即多孔表面。多孔表面通过以不同方式使微细颗粒的粉末到达传热表面上、固定至换热表面而形成。所述粉末在管或其它热交换器表面上形成多孔层，这使得传热能力增加。
传热能力的增加是基于以下事实利用多孔表面，沸腾在比通常更低的温度下开始。当泡核沸腾在比通常更低的温度下开始时，传热表面与液体之间的温差变得更小。例如，当使用水作为液体时，温度不一定要达到100度，因为在这种情况下，不再是希望多孔表面中泡核沸腾的问题，而是全部液体沸腾。
可使用多孔表面的传热表面例如是换热管，其中多孔层可形成在内和外表面上。此外，其它用于传热的装置包括吸热器、散热器、热管和蒸汽腔装置、用于冷却电子组件的沸腾表面、以及太阳能面板、冷却元件、汽车散热器和其它冷却器例如浇铸模具和浇铸冷却器。
美国专利出版物3,821,018和4,064,914描述了在铜表面上形成多孔金属层。金属层由铜粉末、钢粉末或铜合金粉末、粘合金属合金粉末和惰性液体粘合剂形成。粘合金属合金粉末包括含有90.5-93wt％铜和7-9.5wt％磷的粉末、含有25-95wt％锑和其余的铜的粉末、或含有56％银、22％铜、17％锌和5％锡的粉末。形成多孔层的粉末和粘合金属合金粉末的颗粒尺寸为32-500μm，粘合金属合金粉末的量为粉末总量的10-30％。在其上形成多孔层的表面首先涂覆粘合剂。之后，在粘合剂上涂布铜粉和粘合金属合金粉末的组合层。首先在538℃以下温度、非氧化条件下加热工件以蒸发粘合剂。温度以约200℃/h的速度升高。在第二加热阶段，温度快速升高到732-843℃范围。在所述温度下，粘合金属合金粉末熔融并使全部粉末整体钎焊至其基底材料。
日本专利申请61228294提出一种在热管内表面上形成多孔层的方法。首先，将粘合剂分布在管上。之后，由晶粒尺寸大小为100-300μm的金属颗粒形成多孔层。当可以使用例如助流剂氯化锡时，将其喷涂在粉末层上并干燥，由此除去粘合剂。如果需要几层，就重复上述过程几次。最终，通过钎焊将粉末固定在管表面上。钎焊是锡或锡-铅合金并加热到300-350℃。
日本专利申请2175881描述了在传热管内表面上形成粉末样物质层。所述管是铜或铝的。利用合适的粘合剂或助流剂，在管内表面上形成两种粉末的混合物的整合层。粉末之一是具有较低熔点的金属，例如锡，另一金属是较高熔点的金属，例如铜。粉末粒径为0.01-3mm。此外，在管内表面上形成螺旋沟槽。将管加热至具有较低熔点粉末的熔点，由此也将具有较高熔点的粉末固定在管表面上。同时，在管表面上形成稳定的多孔层。
中国专利申请1449880提出一种在管表面上形成多孔层的低温烧结方法。根据该专利，将胶水刷涂在管表面上，随后用铜锡粉末合金喷涂，接着将组件转移至炉中，其中在保护气中进行处理。在第一阶段，将管在400-500℃温度下保持5-30分钟，之后温度快速上升到670-700℃，在该温度下将管保持60-90分钟。粉末合金中的锡含量为9-13wt％。
在上述美国专利出版3,821,018和4,064,914中，提出一种使用粘合剂和粘合金属合金粉末将微细颗粒粉末固定至传热表面的方法。粘合剂通过加热被缓慢除去，之后温度升高到最低732℃，使得粘合金属合金粉末熔融并使所述粉末钎焊至传热表面。因此，在钎焊的情况下，为了在工业规模上实施，要求高加热温度和长加热时间。在现有技术的其它方法中，使用锡或锡合金，这有助于如软焊连接一样，将粉末固定至传热表面。在所有上述公开中，使用铜粉或铜合金粉末来形成多孔表面。
发明目的现在所开发的方法的目的是在传热表面上形成多孔层，这是有利的，并且该多孔层可在适用于工业生产的温度和时间下固定至其下方的表面上。
发明内容
本发明涉及一种制造牢固粘附在传热表面上的多孔表面层的方法。形成多孔表面的粉末是微细颗粒的氧化铜粉末，其通过热处理被还原成金属铜。氧化铜粉末可以是氧化铜(I)或氧化铜(II)。传热表面是铜或铜合金，优选无氧铜或脱氧高磷铜。在本方法中，将钎焊料涂覆至传热表面，随后或同时将形成实际多孔表面的氧化铜粉末涂覆至表面。为了形成多孔传热表面，通过退火将经还原的铜颗粒相互钎焊并钎焊至用作基底的传热表面。
本发明还涉及铜或铜合金的传热表面，在其上已经通过以下方法形成多孔传热表面将氧化铜粉末还原成铜粉末，并且利用含Ni-Sn-P-Cu的钎焊料，通过退火将还原粉末颗粒相互钎焊并钎焊至用作基底的传热表面。
本发明的主要特征在所附权利要求中显而易见。
一价或二价氧化铜可用作氧化铜粉末。氧化铜粉末的一个优点是其价格明显低于铜粉末的价格。在本发明的一个实施方案中，所用氧化铜粉末是氧化亚铜粉末，其在湿法冶金制铜过程中形成。由于过程短，因而使用氧化铜粉末也是有利的。此外，氧化铜颗粒表面极其多孔，这是微孔中气泡成核容易的原因，也是沸腾和传热有效的原因。
在制造多孔涂层中可以使用Cu2O和CuO。两种氧化物的还原可在相同温度下进行。当还原CuO时，与还原Cu2O时相比，还原所需气体量翻倍并且还原时间略长。
其上固定多孔层的传热表面优选是无氧铜或磷含量为约150-400ppm的脱氧高磷铜的，也就是说，材料的传热能力天然已经很高。在现有技术中描述如何将换热管和许多其它装置视为传热表面。用于制造永久多孔表面以及根据本发明的传热表面的根据本发明方法可用于这些装置的制造中。为了得到多孔表面，将微细颗粒氧化铜粉末涂覆至传热表面。
在还原条件下进行传热表面的热处理，从而使涂覆在表面上的氧化物粉末还原成金属铜。所用还原气可以是常用的还原气或气体混合物，例如纯氢气或氢气混合物、一氧化碳或裂化氨气。
粉末的粒径分布优选非常窄并且粉末颗粒形状优选圆形。当粒径分布窄时，所形成的表面非常多孔，也就是保留大量的空洞，其中传热流体在低温下开始沸腾。粒径分布可以例如在35-250μm的窄范围内。一个优选粒径分布是35-100μm。如果粒径分布大，则结构可能形成得过于致密，从而失去多孔表面的好处。
传热表面可用粘合剂处理，或者将粘合剂混入用于制备涂层的金属氧化物粉末中，如现有技术中所述，但这不是必须的。如果使用粘合剂，那么根据已知技术通过退火来将其除去。
至于钎焊料，可以使用一些已知用于粘合铜的钎焊料。如果出于其它原因考虑是有利的，可以使用已知的钎焊料，例如含银钎焊料。在本发明的一个优选实施方案中，所用的钎焊料是金属合金，除了铜以外还含有镍、锡和磷。钎焊料的成分优选为以下范围0.8-5.2wt％Ni、0-27.4wt％Sn、2.2-10.9wt％P和其余为铜。一种钎焊组合物已被证明是有利的，其组成如下3.9-4.5wt％Ni、14.6-16.6wt％Sn、5.0-5.5wt％P和其余为铜，其熔点优选为590-605℃。所用焊料量为供应传热表面的粉末总量的1-50wt％。
可以采用多种不同方式将钎焊粉末涂覆至传热表面。根据本发明的一种方法，将钎焊粉末混入氧化铜粉末中。如果希望使用单独的粘合剂，则这种方法可能特别适合。在另一实施方案中，在表面上涂覆氧化铜粉末之前，在传热表面上制备钎焊层。可在表面上涂覆氧化铜粉末之前，将钎焊料置于传热表面上，例如粘合剂上。在第三种方法中，传热表面可首先浸没在熔融的钎焊料中，随后在表面上涂覆氧化铜粉末。也可以通过热喷涂或刷涂将钎焊粉末涂覆至传热表面，或者利用气压来喷涂混入粘合剂中的钎焊粉末。
形成实际多孔表面的氧化铜粉末也可以通过几种不同方式供应至传热表面。一种方式是将粘合剂、钎焊粉末和氧化铜粉末混合在一起并将混合物喷涂在传热表面上。根据一个实施方案，将钎焊料涂覆在单独处理的材料表面上，并将氧化铜粉末喷涂在钎焊料层上。粉末层的厚度优选为35-500μm，有利的是35-300μm。
在粉末颗粒和传热表面之间通过钎焊料得到牢固连结。在此，首先将待处理的组件保持在400-500℃温度下，使得氧化铜被还原并且通过蒸发除去所有粘合剂。之后，组件在最高725℃、优选650-700℃的温度下短暂保持1-10分钟。钎焊时，钎焊料可熔融或成糊状。此时，所用的炉可以是例如间歇炉或串联退火炉，所要处理的组件被传送通过所述炉。当所述组件仅仅短暂处于所述温度下时，即意味着与现有技术相比显著节省能量。同时，实践中短暂加热意味着所使用的炉可以相对短，从而节省投资成本。
根据本发明的一个实施方案，还原时间可以通过在高温例如钎焊温度下进行还原而被缩短，此时还原在400-725℃、优选500-650℃温度下进行。
本发明还涉及铜或铜合金的传热表面，在其上形成铜粉末的多孔表面，其中所述粉末由氧化铜粉末通过还原来制备。粉末可以是Cu2O或CuO。利用已知的钎焊料将粉末附着至传热表面。优选钎焊料是金属合金，包含镍、锡和磷以及铜。钎焊合金的含量优选在以下范围0.8-5.2wt％Ni、0-27.4wt％Sn、2.2-10.9wt％P和其余为铜。一种已被证明是有利的钎焊组合物如下3.9-4.5wt％Ni、14.6-16.6wt％Sn、5.0-5.5wt％P和其余为铜。所用焊料量为供应传热表面的粉末总量的1-50wt％。
除了换热管之外，还可以在其它传热用装置上形成传热表面，所述装置包括吸热器、散热器、热管和蒸汽腔装置、用于冷却电子组件的沸腾表面、以及太阳能面板、冷却元件、汽车散热器和其它冷却器例如浇铸模具和浇铸冷却器。
图1是在使用从氧化铜粉末还原的铜粉制造涂层中，涂层的SEM图；
图2是在使用从氧化铜粉末还原的铜粉制造涂层中，多孔涂层的截面图；和图3是从氧化铜还原的钎焊的铜的SEM图。
实施例实施例1使用脱氧高磷铜带(Cu-DHP)作为传热表面。氧化亚铜粉末是湿法冶金制备的粉末，所用钎焊料是具有以下组成的粉末3.9-4.5wt％Nj、14.6-16.6wt％Sn、5.0-5.5wt％P和其余为铜。将两种粉末与商品粘合剂混合，由此形成粉末糊。该糊的重量百分比组成为77％的氧化亚铜粉末、18％的粘合剂和5％的钎焊粉末。
将所述糊喷涂在铜带表面上。喷涂涂层的厚度为约100μm。将所述带以10cm/分钟的速度传送通过用作干燥炉和钎焊炉的电阻炉。粘合剂干燥温度和蒸发炉温度为约300℃，还原钎焊炉的温度为约620℃。使用氮气氛作为保护气，其包括一些氢气，以防止组件氧化。
钎焊后，对所述带进行观测，此时发现粉末颗粒已经还原成金属铜，而且牢固附着至带表面并相互牢固附着。还可以将带弯曲而没有任何粉末从表面上去除。表面的孔隙率和表面积大，并且从带表面延伸至粉末层表面的大量通道已经在结构中形成，如图1和2所示。图1和3是SEM图(SEM＝扫描电子显微镜)，图2是显微镜照片。从氧化铜还原成铜的颗粒由更小的颗粒组成，所述更小颗粒之间存在空隙和延伸至颗粒内部的通道，如图3所示。
多孔表面形成后，将带焊接到管中，使得多孔表面形成管内表面。换热管的最终内表面涂层的孔隙率为约40体积％。
权利要求
1.一种在铜或铜合金的传热表面上形成牢固粘附的多孔表面层的方法，其特征在于，所述多孔层由氧化铜粉末形成，并利用钎焊料合金附着至传热表面；传送传热表面进行热处理，此时氧化铜粉末被还原成金属铜并且铜粉末被钎焊至传热表面。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述氧化铜粉末是氧化亚铜。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述氧化铜粉末是氧化铜(II)。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于，在400-725℃温度下进行氧化铜粉末的还原。
5.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于，在500-650℃温度下进行氧化铜粉末的还原。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其特征在于，形成多孔表面的氧化铜粉末的粒径分布窄并且选自35-250μm的范围。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于，形成多孔表面的氧化铜粉末的粒径分布是35-100μm。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于，所述钎焊料合金的组成为0.8-5.2wt％Ni、0-27.4wt％Sn、2.2-10.9wt％P和其余为铜。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于，所述钎焊料合金的组成为3.9-4.5wt％Ni、14.6-16.6wt％Sn、5.0-5.5wt％P和其余为铜。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于，所述钎焊料的熔点为590-605℃。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其特征在于，在400-500℃温度下进行氧化铜粉末的还原和在600-725℃下进行钎焊。
12.根据权利要求1-7或11中任一项的方法，其特征在于，所述钎焊料是含银焊料。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其特征在于，将钎焊料合金以粉末形式与氧化铜粉末一起涂覆至传热表面。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其特征在于，由钎焊料粉末、氧化铜粉末和粘合剂制备糊，将所述糊喷涂或刷涂到传热表面上。
15.根据权利要求1-14中任一项的方法，其特征在于，通过将传热表面浸入熔融的焊料，来将钎焊料合金涂覆至传热表面。
16.根据权利要求1-15中任一项的方法，其特征在于，利用热喷涂将钎焊料合金涂覆至传热表面。
17.根据权利要求1-16中任一项的方法，其特征在于，由钎焊料粉末和粘合剂制备糊，将所述糊喷涂或刷涂到传热表面上。
18.根据权利要求1-16中任一项的方法，其特征在于，将传热表面在钎焊温度下保持1-10分钟。
19.根据权利要求1-18中任一项的方法，其特征在于，所述传热表面形成在铜或铜合金带的表面上。
20.根据权利要求19的方法，其特征在于，由铜或铜合金带通过焊接制造换热管，并且换热管的内表面和/或外表面形成传热表面。
21.一种铜或铜合金的传热表面，在其上形成多孔表面层，其特征在于，氧化铜粉末被用于制造多孔层，并利用钎焊料通过退火还原成金属铜粉末并钎焊至传热表面。
22.根据权利要求21的传热表面，其特征在于，所述传热表面的多孔层由氧化亚铜制成。
23.根据权利要求21的传热表面，其特征在于，所述传热表面的多孔层由氧化铜(II)制成。
24.根据权利要求21-23中任一项的传热表面，其特征在于，在400-500℃温度下进行氧化铜粉末的还原。
25.根据权利要求21-24中任一项的传热表面，其特征在于，利用钎焊料将粉末结合至传热表面。
26.根据权利要求25的传热表面，其特征在于，用于形成多孔表面的钎焊料合金的组成为0.8-5.2wt％Ni、0-27.4wt％Sn、2.2-10.9wt％P和其余为铜。
27.根据权利要求25或26的传热表面，其特征在于，用于形成多孔表面的钎焊料合金的组成为3.9-4.5wt％Ni、14.6-16.6wt％Sn、5.0-5.5wt％P和其余为铜。
28.根据权利要求25的传热表面，其特征在于，用于形成多孔表面的钎焊料合金是含银的。
29.根据权利要求21-28中任一项的传热表面，其特征在于，用于形成多孔表面的钎焊料合金的量是用于形成多孔表面的粉末总量的1-50wt％。
30.根据权利要求21-29中任一项的传热表面，其特征在于，多孔表面形成在铜或铜合金带的表面上。
31.根据权利要求30的传热表面，其特征在于，具有多孔表面的换热管由铜或铜合金带通过焊接制成。
32.根据权利要求21-30中任一项的传热表面，其特征在于，所述多孔传热表面形成在包括以下设备的任一设备上吸热器、散热器、热管和蒸汽腔设备、用于冷却电子组件的沸腾表面、太阳能面板、冷却元件、汽车散热器和其它冷却器例如浇铸模具和浇铸冷却器。
全文摘要
所研发方法的目的是在传热表面上形成多孔表面层，所述多孔表面层在可用于工业生产的温度和时间下固定至其下方的表面。传热表面是铜或铜合金。形成多孔表面的粉末是微细颗粒的氧化铜粉末，其在热处理期间在传热表面上被还原成金属铜。本发明还涉及铜或铜合金的传热表面，在其上已经由金属铜形成多孔层，所述多孔层通过还原氧化铜粉末制造并利用钎焊料附着。
文档编号F28F13/18GK101027428SQ200580017640
公开日2007年8月29日 申请日期2005年6月1日 优先权日2004年6月3日
发明者彼得里·里萨宁, 奥利·拉克索宁 申请人:卢瓦塔奥公司