专利名称：：一种冶金硅中杂质磷的去除方法
技术领域：
：本发明涉及一种冶金硅材料的提纯工艺，尤其是涉及一种可以去除冶金硅中杂质磷的方法，属于硅工业
技术领域：
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背景技术：
：太阳能级硅材料紧缺限制了全球光伏产业快速增长，而目前最为成熟的多晶硅提纯工艺是西门子法。西门子法提纯多晶硅需要维持IIOO'C的高温，因此耗费大量电能，造成成本居高不下，而且，该法还用到了大量的化学药品，对于这些药品的处理也是一个重大的问题。此外，制造太阳能电池的多晶硅的纯度只要56N，而西门子法提纯的硅纯度比较高，造成资源和能源的浪费。物理法提纯多晶硅比西门子等化学法具有低成本、低能耗、环境协调性好等优点，具有十分巨大的发展潜力。以冶金硅为初始原料，制备太阳能级硅被认为是一种比较经济的途径。在冶金硅中的主要有金属杂质和非金属杂质，对于金属类杂质往往有较大的分凝系数，通过定向凝固可以很好地将它们去除，而剩下的非金属杂质主要为磷P和硼B，其分凝系数分别只有0.35和0.8，采用定向凝固工艺很难将其去除。由于冶金硅中杂质元素，尤其是P、B极大地影响了太阳能电池的载流子寿命，P的最外层是5个电子，很容易复合一个空穴，B的最外层是3个电子，很容易吸收一个电子，P和B在异质结里对载流子的复合能力都很强，而且杂质在多晶硅制备过程中很容易诱导晶体产生缺陷也是复合载流子的主要因素。因此，P和B的去除是物理法提纯太阳能级多晶硅的关键。在美国专利US5182091和美国专利US6231816中，分别提到了在真空下通过高能电子束将硅熔化后使磷从熔融硅中蒸发出来，紧接着定向凝固以去除一些金属杂质，但是电子束设备作为加热系统具有设备比较复杂，需采用直流高压电源，对操作、维修技术要求较高，在工作中会产生对人体有害的X射线，需要采用防护措施等缺点。G.Flamant等在文章"Purificationofmetallurgicalgradesiliconbyasolarprocess"("采用一种太阳光工艺提纯冶金级硅"，出自杂志《SolarEnergyMaterialsandSolarCells》Volume90，Issue14，6S印tember2006，Pages2099-2106)提到以冶金级硅作为初始原料，以聚焦阳光作为加热源在真空室中去除磷P、B提纯冶金硅。通过在真空室中连续地通入氩气，并使其真空度保持在0.05atm(大气压)，在聚焦太阳光照射50min(分钟)后，P含量由原来的9.4土2.4ppm降到5.5土1.4ppm，而B的去除效果不明显，所述含量是指该成份占物质整体的质量百分比。在同样条件下加入2.5ml水H20后，P含量下降到3.2土0.8ppm，而B含量也由原来的5.7±1.4ppm下降到2.1±0.5ppm。但该法对设备的要求比较高。美国专利US10580945提到将含有金属和非金属杂质的冶金硅研磨成由直径小于5mm左右的硅颗粒构成的硅粉。将研磨后的硅粉保持在固态的同时，将其在减小的压力下加热到某个低于硅熔点(1410°C)的温度。将加热后的研磨硅粉在此温度下保持足够长的一段时间以从冶金硅中去除P等杂质，但是该方法要求硅粉较细，在增加表面积的同时对真空设备的损害进一步加大，其次该法要求加热的时间较长(36小时)，能源利用率较低。有鉴于此，本发明人着手进行研究开发，以期可以解决上述各种问题，经过不断的试验及努力，终有本发明案产生。
发明内容本发明的目的在于提供一种冶金硅中杂质磷的去除方法，以节约能源、降低成本、简化操作。为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案一种冶金硅中杂质磷的去除方法，以块状或粉状的冶金硅为原料，在柑埚底部加入占冶金硅原料重量1%5%的添加剂，然后进行真空冶炼，将磷去除。处理后，磷P《0.lppm，即满足太阳能级硅对p含量的要求。所述的冶金硅原始磷含量为1250ppm。所述的添加剂是氧化钙CaO、氧化铝A1203、氧化硅Si02、氧化钡BaO、高纯C(碳含量99.999.99%)中的一种或几种组成。所述的真空冶炼采用真空中频感应炉熔炼。所述中频感应炉的坩埚为石英坩埚或石墨坩埚。所述方法具体地说，先将1%5%的添加剂置于坩埚底部，然后将块状或粉状冶金硅装入坩埚中，抽真空至稳定在5.0X10—卞a以下后，开中频电源逐步加热，在硅开始熔化时缓慢加热，待硅完全熔化后加热到1450155(TC，并精炼。所述的硅完全熔化后加热到1450155(TC时，精炼时间为1至5个小时。所述的精炼时的真空度稳定10Pa5.0X10—2Pa。本发明的原理是利用硅中一些有害杂质元素具有远大于硅元素的饱和蒸气压，在高温真空环境中更易以气体形式从硅熔体表面挥发出去的特性，应用高真空设备，抽出硅熔体中挥发的杂质气体，达到去除杂质的目的。本发明的重点和关键是在坩锅底部放入了1%5%的添加剂，精炼过程中添加剂与硅液发生化学反应，或生成气体或形成渣相，同时加快了硅熔体的滚动和液面的更新，对硅熔体起了一定的搅拌作用。这样，可有效地去除硅中的磷，同时满足环境协调性和低成本生产太阳能级硅的需要。本发明的优点是操作简单、环境协调性好、提纯成本低、能源消耗少，除磷P效果好，这样就为后道工序提供优质原料，从而很好地实现低成本生产出能满足太阳能级多晶硅的要求。以下结合具体实施方式对本发明做进一步说明。具体实施例方式本案冶金硅处理前后磷等杂质元素的检测仪器为美国产的GDMS或SIMS。实施例l这一实施例给出的是以不同磷P含量的冶金硅作为原料，在同一工艺下对除磷P效果的影响。将市售的添加剂(氧化钙CaO、氧化铝A1A、氧化硅Si02、氧化钡BaO、高纯C中的一种或几种组合)按金属硅块或硅粉总重量的1%5%的量置于坩埚(石英坩埚或石墨坩埚)底部，自产或购买磷含量分别为18ppm、27卯m、36ppm、50ppm的金属硅块或硅粉分别置于上部，采用真空中频感应炉，抽真空至稳定在5.0X10—屮a以下后，开中频电源逐步加热，在硅开始熔化时缓慢加热，待硅完全熔化后加热到14501550°C，对其在10pa5.0X10—2Pa以下的真空度下分别精炼3小时处理。表1第1至第4行所列为原料磷含量分别为18ppm、27ppm、36ppm、50卯m，从表中可以看出经过在1450155(TC在5.0X10—2Pa以下的真空度下分别精炼3小时处理后，磷P含量大幅度降低，同时随着原料磷P含量的降低，处理后的磷P含量也随之降低。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例2这一实施例所要阐述的是在真空精炼时，精炼时间对除磷P效果的影响。将市售的添加剂按金属硅块或硅粉总重量的1%5%的量置于坩埚(石英坩埚或石墨坩埚)底部，自产或购买磷含量为18ppm的金属硅块或硅粉置于上部，采用真空中频感应炉，抽真空至稳定在5.0X10—'Pa以下后，开中频电源逐步加热，在硅开始熔化时缓慢加热，待硅完全熔化后加热到14501550°C，对其在10Pa5.OX10—2Pa以下的真空度分别处理。表2第1至第4行所列为精炼时间为1至5小时。从表2中可以得到随着精炼时间的延长，磷P的去除效率迅速提高，在3小时后趋于平稳，除磷P效率超过了99.6%，磷P含量小于0.lppm，满足太阳能级硅对磷P含量的要求。采用此工艺Al含量也达到了要求(〈0.7ppm)，且从中发现延长精炼时间对B含量也有一定的降低。<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例3这一实施案例给出的是在真空精炼时，添加剂对除磷P效果的影响。将自产或购买磷含量为18ppm的金属硅块或硅粉置入坩埚(石英坩埚或石墨坩埚)中，采用真空中频感应炉，抽真空至稳定在5.0X10—卞a以下后，开中频电源逐步加热，在硅开始熔化时缓慢加热，待硅完全熔化后加热到14501550°C，对其在10Pa5.OX10—2Pa以下精炼3小时处理。经检测，处理后的磷P含量为7卯m。与表2第3行相比，得到加入添加剂后的除磷效率比未加添加剂的除磷P效率提高了38.50/0。综上，本发明除憐P后的检测结果表明磷P《0.lppm。本发明的关键是添加剂与金属硅块或硅粉发生了化学反应，生成气体或渣相，同时，温度及真空度的控制也是本发明的关键。权利要求1、一种冶金硅中杂质磷的去除方法，其特征在于以块状或粉状的冶金硅为原料，在坩埚底部加入占冶金硅原料重量1％～5％的添加剂，然后进行真空冶炼，将磷去除。2、如权利要求1所述一种冶金硅中杂质磷的去除方法，其特征在于冶金硅原始磷含量为1250ppm。3、如权利要求1所述一种冶金硅中杂质磷的去除方法，其特征在于添加剂是氧化钙CaO、氧化铝A1^、氧化硅Si02、氧化钡BaO、高纯C中的一种或几种组成。4、如权利要求1所述一种冶金硅中杂质磷的去除方法，其特征在于真空冶炼采用真空中频感应炉熔炼。5、如权利要求1所述一种冶金硅中杂质磷的去除方法，其特征在于中频感应炉的坩埚为石英坩埚或石墨坩埚。6、如权利要求1所述一种冶金硅中杂质磷的去除方法，其特征在于先将1%5%的添加剂置于坩埚底部，然后将块状或粉状冶金硅装入坩埚中，抽真空至稳定在5.0X10—'Pa以下后，开中频电源逐步加热，在硅开始熔化时缓慢加热，待硅完全熔化后加热到1450155(TC，并精炼。7、如权利要求6所述一种冶金硅中杂质磷的去除方法，其特征在于硅完全熔化后加热到14501550'C时，精炼时间为1至5个小时。8、如权利要求6所述一种冶金硅中杂质磷的去除方法，其特征在于精炼时的真空度稳定10Pa5.OX10_2Pa。全文摘要本发明公开一种冶金硅中杂质磷的去除方法，以块状或粉状的冶金硅为原料，在坩埚底部加入占冶金硅原料重量1％～5％的添加剂，然后进行真空冶炼，将磷去除。本发明具有操作简单、环境协调性好、提纯成本低、能源消耗低的特点。处理后，磷P≤0.1ppm，即满足太阳能级硅对P含量的要求。文档编号C01B33/00GK101628718SQ20081007142公开日2010年1月20日申请日期2008年7月16日优先权日2008年7月16日发明者罗晓斌申请人:佳科太阳能硅(厦门)有限公司