专利名称：去除硅中的杂质及提高其少数载流子寿命的方法
技术领域：
本发明涉及用于制造半导体器件的硅和硅片，还涉及通过减少铁污染来提高硅中的少数载流子复合寿命的方法。
硅本体的少数载流子复合寿命与少数载流子扩散长度是相互关联的，因此，这两个术语有时候可以互换。在P型硅中，少数载流子扩散长度与少数载流子复合寿命的关系由下式表示Ld＝((Dn)(tn))0.5式中，Ld是少数载流子扩散长度(cm)，Dn是电子扩散系数，取值为35cm2/秒，tn是少数载流子复合寿命(秒)。在n型硅中，少数载流子扩散长度与少数载流子复合寿命的关系由下式表示Ld＝((Dp)(tp))0.5式中，Ld是少数载流子扩散长度(cm)，Dp是空穴扩散系数，取值为12.5cm2/秒，tp是少数载流子复合寿命(秒)。
硅片的少数载流子复合寿命(或少数载流子扩散长度)可以采用各种不同的方法测定，通常是，借助于闪光或电压脉冲将截流子注入硅样片中，然后观测它们的消失情况。用于测定少数载流子复合寿命的方法之一是表面光生伏特法(SPV)，该方法记载在ZothandBergholz，J.Appl.Phys.，67，6764(1990)中。另外，还可以采用GeMeTeC公司(慕尼黑，德国)制造的ELYMAT仪器测定扩散长度，这种仪器可测定由扫描激光束产生并通过稀HF电解作用而收集的光电流，其分辨率达到1mm左右，再由这些数据计算出少数载流子扩散长度，并可制成扩散长度图象。例如，参见H.Foelletal.，Proc.ESSDERCConference，Berlin1989，P.44。使用上面的公式可以将计算得到的扩散长度换算成少数载流子复合寿命，十分简便。
随着集成电路技术的发展以及电气装置的不断小型化，对金属污染的限度提出了越来越严格的要求。硅(例如硅片)中的金属杂质使少数载流子复合寿命降低，并导致结合有硅的电子器件中产生寄生电流泄漏。寄生电流泄漏通道发生在器件或子器件单元结构内的结附近的金属污染的点缺陷处，或者穿过用作隔离结构的场效应栅的氧化物内的泄漏通道。如果硅被铁、铜、镍、铬和钛之类的金属污染，上述两种通道的尺寸就会增大，这是十分有害的。
为了减少乃至消除硅片中的金属杂质，人们采用了除杂(gettering)工艺，这种工艺是将缺陷引入到硅片中不妨碍在硅片中装配的电子器件功能的位置处，例如，将缺陷引入硅片的背面(外除杂)，或者使氧在硅片的体内而不是靠近表面的部位凝集(内除杂)。
除杂工艺已被用于阻止铜和镍之类扩散较快的金属在含有电子器件的区域中参与复合过程，但是，这类方法对于与铜和镍相比扩散较慢的金属如铁、铬和钛来说并不是特别有效。此外，引入硅中作为吸杂区的缺陷本身会降低硅的质量，例如缩短少数载流子复合寿命。因此，迄今为止，在工业上除了尽量找到可能存在的铁、铬和钛(特别是铁)的污染源并在一定程度上予以消除之外，几乎没有别的办法。但是，要求达到的铁杂质含量越来越低，随之而来的是，这种方法的成本日益升高。硅片及含有硅元件的器件的制造工艺包括许多工序，每一道工序都必须仔细地检查和控制可能存在的污染源。
在本发明的多种目的之中应指出的目的是提供一种改进硅质量的方法;
提供一种用于降低硅体尤其是硅片的体内铁的浓度的方法;
提供上述方法而不过分地增加硅片制造成本或工艺的复杂性;
提供上述方法而不将缺陷引入硅片中;
提供导致硅片的少数载流子复合寿命显著提高的上述方法。
简而言之，本发明是一种用来提高受到铁、铬、钴、锰、锌、钒等金属污染的硅本体中少数载流子复合寿命的方法。具体地说，是将硅本体在某一温度下存放足够长的时间，使足够数量的铁从该硅本体的体内扩散到硅本体的表面层，从而显著提高硅本体的少数载流子复合寿命。存放时间至少是大约48小时。
图1是按照本发明在280℃存放不同时间的CZ硅片(厚度625微米，直径150mmp(100)，电阻率为10Ω·cm)的寿命改善数据图(图中的方块)。实线表示在350℃存放的寿命改善估算情况。纵轴是硅片的少数载流子复合寿命(微秒)，横轴是存放时间(小时)。
图2是按照本发明在400℃存放不同时间的各种不同原始平均寿命的MCZ硅片(厚1400微米，直径150mmp(100)，电阻率5Ω·cm)的寿命改善数据图。纵轴是硅片的少数载流子复合寿命(微秒)，横轴是存放时间(小时)。
本文中在谈及硅本体例如硅片时使用的两个术语-“少数载流子复合寿命”和“少数载流子扩散长度”是指整体的平均少数载流子复合寿命和平均少数载流子扩散长度。
现已发现，采用本发明的方法降低铁的平均浓度，可以提高硅片的少数载流子复合寿命。从采用常规的切克拉斯基(“CZ”)晶体生长法生长并使用惯用的晶片成形工艺制备的单晶硅上切取的硅片，其平均少数载流子复合寿命一般不到约200微秒，平均铁含量在约1010-1011原子/cm3范围内。采用本发明的方法，可以使铁浓度低于1010原子/cm3，在理想的情况下可达到低于约5×109原子/cm3，相应地少数载流子复合寿命显著地增大。
不论硅本体是用何种方法制造的，也不管其原来的寿命如何，只要其寿命至少部分受到铁污染的限制，均可采用本发明的方法来提高硅本体的少数载流子复合寿命。少数载流子复合寿命可以提高明显可测的数量，例如100、200乃至几百微秒或更长，从而导致少数载流子复合寿命提高25%、50%、100%或更大。也就是说，原有寿命约为200微秒的硅片，其少数载流子复合寿命可以提高到几百微秒，至少是大约500微秒，甚至达到1毫秒或更长。
按照本方法，将硅本体例如硅片在高温下存放一段时间。对于一个确定的硅本体来说，在选择上述的温度和存放时间时，需要权衡考虑几个方面的因素。铁的扩散率随温度升高而增大，因此，应当选择这样一个温度，在该温度下铁的扩散系数足够大，从而在工业上切实可行的存放时间内使显著数量的铁从晶片的体内扩散到表面层。因此，存放的温度至少是约200℃，优选的温度是至少约225℃，较优选至少约250℃，更优选的温度是至少约300℃，最优选的是至少约350℃。
但是，随着温度升高，铁在硅中的溶解度也在增加，溶解度的具体数值还不十分肯定，但由Weber提出的数据已被人们广泛接受(参见Appl.Phys.，A30，1(1983))。为了降低在平衡状态下固溶体中溶解的铁的数量，存放温度应尽可能低。因此一般情况下，存放温度优选不应超过约550℃，较优选的是不超过约500℃，更优选不超过约390℃，最优选不超过约350℃。
具体选定的存放温度还要受氧含量和硅的制造方法的影响。采用标准的切克拉斯基(“CZ”)法或者在存在尖形(cusped)磁场情况下采用CZ法生长得到的单晶硅，经ASTMF121-83标准方法测定，其氧含量为约百万分之14-20原子(“ppma”)。在约400-500℃温度范围内，含氧量高于约10ppma的硅中会产生大量不合乎需要的与氧有关的缺陷-有时也称之为“热施主”。因此，氧含量大于约10ppma的晶片优选在低于约400℃温度下存放，较优选在低于390℃温度下，更优选在380℃以下，最优选的是在约350℃温度下。与普通的CZ硅不同，采用区熔法、采用存在有轴向或横向磁场的改进CZ法或者采用正在开发的其它方法生长得到的单晶硅，氧的含量在约10ppma以下。这样低的氧含量使得硅的存放温度可以在约400-500℃而不致遭受产生与氧有关的缺陷的危险。
存放时间应足够长，以使显著数量的铁从硅体内扩散达到其表面层。例如，在硅本体是晶片的情况下，晶片的体块是至关重要的，这是因为，少数载流子复合寿命的提高不仅是通过降低硅的表面层的铁浓度而且还要降低硅片体块深处乃至整个硅片的铁浓度才能实现。晶片的体块之所以重要，还有一个原因是，除非晶片中表面以下较深区域中铁的含量降低，否则，在后续的器件制造工艺过程中暴露于较高温度时，遗留在晶片的上述区域中的铁就会扩散到晶片的器件区中。
因此，为了提高硅片的少数载流子复合寿命并减少在随后的制造工序中铁从晶片的中心区向要求苛刻的区域扩散的危险，应使处于与硅片表面距离大于10%硅片厚度的体内区域中的铁离子扩散到硅片表面上去。例如，对于厚度至少100微米的硅片，为了提高其少数载流子复合寿命，应使与硅片正面和背面距离大于10微米的体内区域中的铁扩散到表面层。优选的是，使与硅片表面的距离大于硅片厚度的20%的体内区域中的铁扩散到表面，更优选的是，使与硅片表面的距离大于硅片厚度的30%的区域中的铁扩散到表面，最优选的是使硅片整个厚度内的铁扩散到表面。实现这种扩散所需要的存放时间的长短取决于许多因素，包括晶片的厚度、存放温度以及要从晶片中除去的铁的数量。一般地说，至少约2天的存放时间就足够了，优选的存放时间是至少约4天，更优选至少约7天，最优选的是至少约10天。
上述的存放过程最理想的是与本领域技术人员已知的常规的硅加工处理工序结合起来进行。对于这些处理工序的描述例如可在下面的文献中找到F.Shimura，SemiconductorSiliconCrystalTechnology，AcademicPress，1989以及SiliconChemicalEtching，(J.Grabmaiered.)Springer-Verlag，NewYork，1982，(引证这些文献仅供参考)。这些处理工序包括晶体生长、切片、整形、热施主退火、刻蚀和抛光。优选的是，这一存放过程是在最终抛光之前但在热施主退火之类的工序之后进行，在热施主退火工序中存在着进一步受到铁污染的可能性。由于这一存放过程在硅片制造工艺过程中所处的位置以及减少金属污染的作用，使得在该存放过程之前的工序中排除污染源的必要性大为降低，因此，大大地避免了为使硅片制造和处理操作成为超净而带来的困难和开支。此外，由于进入硅片中的金属杂质随后可按本文中所述的方法去除，因此，与没有本发明方法时的情况相比，可以在明显较大的程度上容忍金属杂质进入硅片，当然，最好还是避免这种情况。
上述存放过程结束时，可以采用多种方法除去从硅片的体块扩散到其表面层的铁，这些方法包括清洗、抛光、刻蚀或它们的组合。这些操作是本领域中众所周知的，例如可以参见下述文献F.Shimura，SemiconductorSiliconCrystalTechnology，AcademicPress，(Chapter5.5)，1989(引用这篇文献仅供参考)。清理可以采用广泛使用的RCA清洗处理方法，该方法在上述文献的第5.5章和附录Ⅻ中有详尽描述。抛光通常是采用化学机械方法进行，即让待抛光的表面与吸附盘接触，在吸附盘上流过磨料浆。蚀刻溶液也是本领域中人们熟知的，包括含有氢氟酸、硝酸和醋酸的组合物的浸蚀液。需要用这些方法中的一种或多种去除的、含有扩散来的铁的表面层的厚度，一般是几微米或更少。
下列实施例用来进一步说明本发明的方法。
实施例1采用切克拉斯基晶体生长法制备单晶硅锭，由该硅锭上切取硅片，硅片的厚度和直径分别是625微米和150毫米，少数载流子平均复合寿命经ELYMAT测定是大约61微秒，晶片的平均铁含量估计是2.9×1011cm-3。将该硅片置于一个石英舟中，放入Gallenkamp300烘箱，在280℃温度，在大气氛中存放980小时。然后使其冷却，用ELYMAT测定其少数载流子平均复合寿命为115微秒左右。据估算，其平均铁含量为约1.6×1011cm-3。在上述存放之前和之后的平均少数载流子复合寿命分别是61微秒和115微秒，这些数据标绘在图1中。图1中还标出了存放时间在0和980小时之间的类似硅片的少数载流子复合寿命值。图1中的实线是在350℃存放的同类硅片的预期的少数载流子复合寿命随存放时间而增加的估算情况。
实施例2在有横向磁场存在的情况下采用切克拉斯基晶体生长法制备单晶硅锭，由该硅锭上切取硅片，硅片的厚度和直径分别是1400微米和150毫米，经ELYMAT测定，该片少数载流子平均复合寿命约为65微秒，铁的平均含量据估算是2.8×1011cm-3。将该硅片置于一个石英舟中，放入石英管式炉内，在400℃温度及N2气氛中存放1350小时，然后使硅片冷却，用ELYMAT测定其少数载流子平均复合寿命为约717微秒，据估算平均铁含量是约2.5×1010cm-3。在上述存放之前和之后的少数载流子复合寿命分别是65微秒和717微秒，这两个数据标绘在图2中。图2中还标绘了存放时间在0和1350小时之间的同类硅片的少数载流子复合寿命值。
实施例3在存在横向磁场的情况下采用切克拉斯基晶体生长法制备单晶硅锭，从该硅锭上切取硅片，硅片的厚度和直径分别是1400微米和150毫米，其少数载流子平均复合寿命经ELYMAT测定是约280微秒，平均铁含量据估算是4.6×1010cm-3。将该硅片置于一个石英舟中，放入石英管式炉，在400℃温度和N2气氛下存放1350小时。然后使硅片冷却，用ELYMAT测定其少数载流子平均复合寿命约为1111微秒。平均铁含量据估算是约1.6×1010cm-3。在上述存放之前和之后的少数载流子复合寿命分别是280微秒和1111微秒，这些数据已标绘在图2中。图2中还标绘了存放时间在0和1350小时之间的同类硅片的少数载流子复合寿命值。
实施例4在存在横向磁场的情况下采用切克拉斯基晶体生长法制备单晶硅锭，从该硅锭上切取硅片，硅片的厚度和直径分别是1400微米和150毫米，其平均少数载流子复合寿命经ELYMAT测定是约515微秒，平均铁含量据估算是3.5×1010cm-3。将该硅片置于一个石英舟中，放入石英管式炉，在400℃温度和N2气氛中存放1350小时。然后使硅片冷却，用ELYMAT测定其少数载流子平均复合寿命约为1770微秒，平均铁含量据估算约为1×1010cm-3。在上述存放之前和之后的少数载流子复合寿命分别为515微秒和1770微秒，这两个数据已标绘在图2中。图2中还标出了存放时间在0和1350小时之间的同类硅片的少数载流子复合寿命值。
以上针对用于制造电子器件的原料-单晶硅对本发明的方法作了说明，但是，预计这种方法同样也适用于控制多晶硅本体中的杂质，控制成品的或接近于成品的硅基电子器件本身中的杂质，以及控制含有硅本体的半导体器件中的杂质。特别是，通过采用上述的存放温度和时间，可以减少赖以制造电子器件的硅衬底的体内的杂质，提高少数载流子扩散长度和少数载流子复合寿命。在某些器件中，铁扩散达到的表面可以是器件内的界面而不是器件的外表面。这种处理有时可导致器件的性能明显提高。
按本发明的方法进行处理而受益的一种具体电子器件是光生伏特或太阳能电池。在这种器件中，硅的少数载流子扩散长度是影响效率的主要因素，因此采用本发明的方法可以显著地改善它们的性能。在光生伏特电池制造工艺过程结束或接近结束的某一工艺步骤中，较好是在最后一次550℃以上的热处理之后，按照上文中所述将电池在某一温度下存放一段时间。这一温度如果是通过被动的太阳能加热获得则更为有利，这样使得上述存放的成本比较低。通过这种处理，使硅片中来自与硅片表面的距离大于其厚度的10%的体内区域中的铁扩散到表面层，优选地是使来自与表面的距离大于硅片厚度的30%的体内区域中的铁扩散到表面层，最优选的是使硅片整个厚度上的铁都扩散到表面层。但是，经过处理后，不能再对铁扩散达到的表面进行刻蚀或抛光。铁保留在硅的表面层中或硅与表面层之间的界面处，在这些位置处它不会明显降低硅体块的少数载流子扩散长度。另外，经过扩散的铁预计不会大量地反扩散到硅中对于少数载流子扩散长度有害的区域中，因为在此之后电池不会遇到足以引起这种扩散的高温。
还应指出的是，本发明提高少数载流子复合寿命是通过控制过渡金属杂质而不仅仅是控制铁。上文中主要谈了铁的污染，这是因为它在硅的加工处理过程中广泛地存在以及它是损害少数载流子复合寿命的常见原因。硅中还可能会有其它一些杂质，这些杂质的物理性能使得它们可以在与铁相似的条件(这些条件对于硅或器件没有损害)下进行扩散，控制这些杂质是在本领域的专门技术范围之内。这些过渡金属杂质包括铬、钴、锰、锌和钒。
以上给出了本发明的具体实施例及其应用，但不言而喻，这些实施例不能包罗一切，也不是用以限定本发明的。这些说明和解释旨在使本专业的普通技术人员了解和熟悉本发明及其原理和实际应用，从而可以以多种形式修改和应用本发明，使之更好地适合于具体用途的要求。
权利要求
1.一种用于提高遭受金属污染的硅本体中的少数载流子复合寿命的方法，所述的金属选自铁、铬、钴、锰、锌、钒，该方法的特征在于，将上述硅本体在某一温度下存放一段时间，所述的存放温度和存放时间足以使这些金属从硅本体的体内部分扩散到其表面层，从而明显可测地提高硅本体的少数载流子复合寿命，存放时间至少是约48小时。
2.权利要求1的方法，其中，所述硅本体是光生伏特电池的元件。
3.权利要求1的方法，其中，所述的硅本体是硅片，所述金属是铁，该方法的特征还在于，将硅片在某一温度下存放一段时间，所述的存放温度和时间足以使来自硅片中与硅片表面的距离大于硅片厚度的10%的体内区域的铁扩散到表面层，存放温度不足以使硅中产生与氧有关的缺陷，但至少是约200℃。
4.权利要求1的方法，其中，所述硅本体是硅片，所述金属是铁，该方法的特征还在于，将硅片在某一温度下存放一段时间，所述的存放温度和存放时间足以使来自与硅片表面的距离大于硅片厚度的30%的体内区域的铁扩散到硅片的表面层，存放温度不足以使硅中产生与氧有关的缺陷，但至少是约200℃。
5.权利要求1的方法，其中，所述硅本体具有单晶表面，将该硅本体在某一温度下存放一段时间，所述的存放温度和存放时间足以使所述金属从硅本体的体内扩散到该硅本体的单晶表面。
6.权利要求1的方法，其中，所述存放温度介于200℃至约550℃之间。
7.权利要求1的方法，其中，少数载流子复合寿命提高约200微秒以上。
8.权利要求1的方法，其中，所述存放温度介于约250℃和约380℃之间，所述存放时间至少是约96小时。
9.权利要求1的方法，其中，通过抛光从硅片的表面层除去扩散而来的金属。
全文摘要
一种用于提高受到过渡金属尤其是铁污染的硅本体的少数载流子复合寿命的方法。将所述硅本体在某一温度下存放一段时间，所述的存放温度和存放时间足以使这些金属从硅本体的体内区域扩散到其表面层，从而明显可测地提高少数载流子复合寿命。
文档编号H01L21/324GK1087208SQ93117900
公开日1994年5月25日 申请日期1993年9月23日 优先权日1992年9月23日
发明者R·法尔斯特 申请人:Memc电子材料股份公司