专利名称：用于实现高热电性能的载流子浓度的自调整的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有高热电性能的热电材料。
背景技术：
由于由非本征掺杂剂的与温度无关的活性引起的几乎恒定的载流子密度，故热电材料的掺杂通常导致性能只在小的温度窗口中最优化。具有掺杂剂的组分梯度的功能梯度材料可以提高性能，但是很难制造。因此，在本领域中需要一种用于实现给定材料系统提供的较高热电效率的新机制。
发明内容
在某些实施方案中，本发明教导一种包括过量掺杂剂的复合物，其中过量掺杂剂具有随着温度(T)的增加而增加的溶解限度。在一些实施方案中，复合物包括PbTe/Ag2Te。在一些实施方案中，过量掺杂剂包括Ag。在一些实施方案中，随着T的增加而增加的溶解限度在高热电性能的温度范围内。在一些实施方案中，复合物具有在750K下不小于1.4的无量纲优值(zT)。在某些实施方案中，复合材料中掺杂剂的随温度而变的溶解限度导致随着T的增加而增加的载流子浓度(η)。在某些实施方案中，复合物用下式表不:(AgxPbTe)a 945 (Ag2Te)atl55t5在一些实施方案中，0.005彡X彡0.1。在一些实施方案中，复合物选自由以下组成的组:PbTe/Ag2Te、PbTe/Ag2Se、PbTe/Cu2Te、PbTe/Cu2Se、PbSe/Ag2Te、PbSe/Cu2Te、PbSe/Ag2Se、PbSe/Cu2Se、PbTe/CdTe、PbTe/MnTe、PbSe/CdSe、PbSe/MnSe、CoSb3/InSb、CoSb3/GaSb、GeSi/B、GeSi/P、Zn4Sb3/ZnSb、Bi2Te3/In2Te3、Bi2Te3/Ga2Te3、Sb2Te3/In2Te3 和 Sb2Te3/Ga2Te3。在某些实施方案中，掺杂剂选自由以下组成的组:银(Ag)、铜(Cu)、金(Au)、镍(Ni)、锌(Zn)、锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铟(In)、镓(Ga)Jf (B)、磷(P)和砷(As)。在一些实施方案中，本发明教导一种制造复合物的方法，包括:加热包括至少第一元素的第一材料和包括至少第二元素的第二材料以形成混合物；冷却混合物以沉淀包含第二元素的纳米内含物；退火混合物；以及用具有随着温度(T)的增加而增加的溶解限度的过量掺杂剂掺杂混合物。在某些实施方案中，第一材料的第一元素包括Pb。在一些实施方案中，第一材料进一步包括Te。在一些实施方案中，纳米内含物的第二元素包括Ag。在一些实施方案中，纳米内含物进一步包括Te。在某些实施方案中，随着T的增加而增加的溶解限度在高热电性能的温度范围内。在一些实施方案中，复合物具有在750K下不小于1.4的无量纲优值(zT)。在一些实施方案中，复合材料中掺杂剂的随温度而变的溶解限度导致随着T的增加而增加的载流子浓度(η)。在某些实施方案中，复合物用下式表不:(AgxPbTe)a 945 (Ag2Te)atl55t5在一些实施方案中，0.005 ^ X ^ 0.1。在一些实施方案中，本发明教导一种在热电装置中使用复合物的方法，其中热电装置包括复合物，复合物包括过量掺杂剂，并且其中掺杂剂具有在高热电性能的温度范围内的随着温度(T)的增加而增加的溶解限度。在某些实施方案中，方法进一步包括:将温度梯度应用于热电装置；以及收集电能。在某些实施方案中，复合物包括PbTeAg2Te。在某些实施方案中，掺杂剂包括Ag。在一些实施方案中，随着T的增加而增加的溶解限度在高热电性能的温度范围内。在一些实施方案中，复合物具有在750Κ下不小于1.4的无量纲优值(zT)。在一些实施方案中，复合材料中掺杂剂的随温度而变的溶解限度导致随着温度(T)的增加而增加的载流子浓度(η)。在某些实施方案中，复合物用下式表示:(AgxPbTe) ο.945 (Ag2Te) ο.055 0 在某些实施方案中，0.005 ^ 0.10在某些实施方案中，复合物选自由以下组成的组:PbTe/Ag2Te、PbTe/Ag2Se, PbTe/Cu2Te、PbTe/Cu2Se、PbSe/Ag2Te、PbSe/Cu2Te、PbSe/Ag2Se、PbSe/Cu2Se、PbTe/CdTe、PbTe/MnTe, PbSe/CdSe、PbSe/MnSe、CoSb3/InSb、CoSb3/GaSb、GeSi/B、GeSi/P、Zn4Sb3/ZnSb、Bi2Te3/In2Te3、Bi2Te3/Ga2Te3、Sb2T e3/In2Te3 和 Sb2Te3/Ga2Te3。在一些实施方案中，掺杂剂选自由以下组成的组:银(Ag)、铜(Cu)、金(Au)、镍(Ni)、锌(Zn)、锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铟(In)、镓(Ga)、硼(B)、磷(P)、砷(As)。
图1展示根据本发明的实施方案的随温度而变的塞贝克系数(a)、电导率(b)、霍尔系数(C)和热导率(d)。(a)、(b)和(c)中的实线(蓝色)示出双带模型解决方案。图2展示根据本发明的实施方案的AgatllPbTeAg2Te的反向散射图像。深色较薄的玻片为Ag2Te并且黑点为金属Ag。图3展示根据本发明的实施方案的(a)与在300K[19]和750Κ下由SPB (实线)模型和SKB (虚线)模型获得的Pisarenko关系比较的S与nH的关系，(b)随温度而变的有效质量(SPB)。图4展示根据本发明的实施方案的由双带模型获得的随温度而变的传输参数。减少的化学势ξ (a)、非本征电子密度\03)、电子迁移率yn(c)和晶格/双极热导率Kb (d)。图5展示根据本发明的实施方案的(a)在不同温度下计算出的ZT与的关系，以及(b)在掺杂 Ag 的(PbTe) M45(Ag2Te)atl5 与掺杂 2%La 的(PbTe)a 945 (Ag2Te)atl5 之间的 zT的比较。最优的zT曲线表示这个系统内的最好的功能梯度材料，并且在掺杂Ag的复合物中几乎得以实现。
具体实施例方式本文引用的所有参考文献以引用的方式整体并入本文，引用的程度就如同充分的陈述一般。除非另有定义，否则本文所用的技术和科学术语具有与本发明所属的本领域普通技术人员通常理解的相同的意义。高效率热电(TE)发电器需要在大的温度范围内维持的高料位优值ZT=S2 ο T/(K E+ K L) [I]。塞贝克系数⑶、电导率(σ )和电子热导率(K Ε)是通过载流子浓度(η)敏感地互相依存的，并且因此可以通过调整η获得高平均值ζΤ。通过声子散射最优化η和最小化晶格热导率已经是TE材料的领域中的两种永久策略[2、3]。非等电子的替代(掺杂)通常用于在TE所需的相对较高浓度(通常在1019-1021/cm3之间)下引入自由载流子[4]。这种方法通常导致在操作温度下几乎与温度无关的η [5-7]。然而，最优的载流子密度η_通常随着T的增加而增加，并且因此对于具有固定掺杂剂浓度的给定材料，ζΤ倾向于只在有限的T范围中得以最优化。可以通过在冷接点与热接点之间分级载流子浓度(被称为功能梯度材料)获得较大的性能[10、11]。尽管均质材料通常具有常数η，但是传统的FGM材料具有随着位置改变的组合物。作为在500Κ至750Κ的温度范围中的一种最频繁使用的热电材料，η型PbTe具有在600Κ-700Κ下仅为约IO1Vcm3的[9、10]。因此，掺杂剂控制很有挑战性并且使在掺杂剂浓度的这样狭窄的窗口内的梯度组合物变得尤其困难。由于的更大和更广泛的范围(例如，在 CoSb3 [13]、La3-Je4 [14]和 Yb14MnSb11 [15]中的 102°_1021/cm3)，故具有较大 m*的TE材料更容易控制。在热电PbSe 和 PbTe 系统中，金属 Cu、Ag[16、17](在 PbSe 中)和 Pb[10](在PbTe中)被发现拥有在高TE性能的温度范围内的随着T的增加而增加的溶解限度(大约IO19CnT3)。越多溶解的掺杂剂元素(Cu、Ag和Pb )将在较高温度下释放越多的载荷子。发明人展示均质的掺杂Ag的PbTe/Ag2Te复合物呈现高热电性能(掺杂超过约50%La的复合物)，其与PbTe基质中的Ag的随温度而变的溶解度引起的掺杂浓度的固有温度产生的梯度相关联。这种方法提供一种用于实现给定材料系统提供的较高热电效率的新机制，并且一般可应用于其他热电材料。除非另有说明，否则在本公开中可交换地使用载流子密度和载流子浓度。除非另有说明，否则在本公开中可交换地使用纳米复合物、复合材料和制品。在本公开的一些部分中，纳米复合物、复合材料或制品也被称为样品。在一些实施方案中，用于描述和要求本申请的某些实施方案的表达成分的数量、特性(例如，分子量、反应条件等)的数字应被理解为在一些情况下受术语“大约”修饰。因此，在一些实施方案中，在书面描述和所附权利要求书中陈述的数值参数为可以根据企图由特定实施方案获得的所需特性而变化的近似值。在一些实施方案中，应根据报告的有效数字的数目和通过应用普通的舍入技术，分析数值参数。尽管陈述本申请的一些实施方案的广阔范围的数值范围和参数为近似值，但是尽可能准确地报告在具体实例中陈述的数值。本公开的一些实施方案涉及一种包含基质和纳米内含物的复合材料，其中纳米内含物均匀分散在基质中，并且其中复合材料具有至少为I的热电优值(ZT)。在某些实施方案中，ζΤ为在750K下至少约1.4。纳米内含物可以有效地散射声子，从而产生低晶格热导率Kp复合材料也包括过量的至少一种掺杂剂以最优化载流子密度。掺杂剂具有在高热电性能的温度范围内的随温度的增加而增加的溶解限度。在复合材料中掺杂剂的随温度而变的溶解限度导致随着温度(T)的增加而增加的载流子浓度(η)。
在一些实施方案中，基质包括选自以下各项的至少一种组合物:铅(Pb)、硒(Se)、碲(Te)、锑(Sb)、锗(Ge)、硅(Si)、锡(Sn)、铋(Bi)、砷(As)^g (In)、铊(Tl)等或其合金。在示例性实施方案中，基质包括PbTe。在一些实施方案中,基质包括选自由以下组成的组的至少一种组合物:PbSe、SnTe, SnSe, GeTe, Bi2Te3' Bi2Se3' Sb2Te3' Sb2Se3' GeS1、CoSb3'ZrNiSn、TiCoSb、Zn4Sb3等或其合金。在一些实施方案中，基质包括窄带隙半导体。在一些实施方案中，基质具有小于I微米、或小于800纳米、或小于600纳米、或小于400纳米、或小于200纳米、或小于100纳米、或小于80纳米、或小于60纳米、或小于40纳米、或小于20纳米的纳米级特征。在一些实施方案中，纳米内含物不与基质同构的。例如，纳米内含物的尺寸大于基质的纳米级特征，以使得纳米内含物增强声子散射，这可以减少晶格热导率Kp在一些实施方案中，纳米内含物具有大于20纳米、或大于40纳米、或大于50纳米、或大于60纳米、或大于80纳米、或大于100纳米、或大于120纳米、或大于150纳米、或大于180纳米、或大于200纳米、或大于250纳米、或大于300纳米、或大于400纳米、或大于500纳米的尺寸(在形状是不等距的情况下沿着其短轴)。在一些实施方案中，纳米内含物具有小于I微米、或小于800纳米、或小于600纳米、或小于500纳米、或小于400纳米、或小于300纳米、或小于250纳米、或小于200纳米、或小于150纳米、或小于100纳米、或小于80纳米、或小于60纳米、或小于50纳米的尺寸(在形状 是不等距的情况下沿着其长轴)。在一些实施方案中，物品除包括大的纳米内含物外还包括一些较小的纳米内含物。仅仅通过举例的方式，物品包括基质，其具有接近于或小于20纳米的纳米级特征、50纳米-200纳米的大的纳米内含物和小于50纳米的小的纳米内含物。纳米内含物可以具有大致为球体、杆、圆柱体、椭圆体、板等的形状。本文所用的“大致上”指示纳米内含物的形状可能并不完美。在一些实施方案中，基质中的纳米内含物具有具大于200纳米、或大于400纳米、或大于500纳米、或大于600纳米、或大于800纳米的至少一个尺寸的相对较大尺度。在一些实施方案中，基质中的纳米内含物的至少一个尺寸是大于I微米。具有相对较大尺度的纳米内含物在增强声子散射上是有效的，由此减少晶格热导率KL和提高复合材料的热电性能。在一些实施方案中，纳米内含物均匀地分散在基质中。在一些实施方案中，纳米内含物以某一其他的型式分散在基质中。在一些实施方案中，纳米内含物随机地分散在基质中。在一些实施方案中，基质中的纳米内含物的平均数密度为I/ μ m3至约200/ μ m3、或5/ μ m3至150/ μ m3、或10/ μ m3至120/μ m3、或 20/ μ m3 至 100/ μ m3、或 30/ μ m3 至 80/ μ m3、或 40/ μ m3 至 60/ μ m3。在一些实施方案中，基质中的纳米内含物的平均数密度为I/P Hl3至约10/μ 3、或10/μ Hl3至约20/μ m3、或 20/ μ m3 至约 40/ μ m3、或 40/ μ m3 至约 60/ μ m3、或 60/ μ m3 至约 80/ μ m3、或 80/ μ m3 至约100/μ m3、或高于100/μ m3。在一些实施方案中，纳米内含物之间的间距在10纳米至10微米、或50纳米至5微米、或100纳米至I微米、或150纳米至500纳米、或200纳米至300纳米。在一些实施方案中，纳米内含物之间的间距在10纳米至50纳米、或50纳米至100纳米、或100纳米至200纳米、或200纳米至400纳米、或400纳米至600纳米、或600纳米至800纳米、或800纳米至1000纳米、或大于1000纳米。在一些实施方案中，纳米内含物(例如，大小、形状、平均数密度)不向基质引入相当大的电子掺杂效应，并且不显著影响基质的载流子密度。以这种方式，纳米内含物对提高的热电优值的影响主要是由于减少的晶格热导率Kp可以例如通过调整形成物品的条件控制或调整纳米内含物的微结构或纳米结构参数(包括大小、间距等)。仅仅通过举例的方式，退火时间和温度与纳米内含物的大小增长成比例。在一些实施方案中，纳米内含物向基质弓I入电子掺杂效应以使得除减少的晶格热导率Kl之外，提高载流子密度，并且提高热电优值。例如，纳米内含物可以包括银(Ag)、铜(Cu)、锑(Sb)、镉(Cd)、锌(Zn)、锰(Mn)、铟(In)、镓(Ga)、钴(Co)、硼(B)、磷(P)、砷(As)等或其合金。仅仅通过举例的方式，纳米内含物包括银(Ag)的合金和基质的构成性组合物，例如，硒(Se)、碲(Te)等。在一些实施方案中，复合材料包括PbTeAg2Te。如先前指示，可以通过掺杂而仔细控制载流子浓度来提高本文公开的复合物的热电性能。在一些实施方案中，用η型掺杂剂掺杂复合物。例如，有效的电子供体掺杂剂(η型掺杂剂)包括银(Ag)、铜(Cu)、金(Au)、镍(Ni)、锌(Zn)、锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铟(In)、镓(Ga)、硼⑶、磷⑵、砷(As)等。可以为包括不同的构成性组合物的不同的复合物最优化掺杂剂浓度。在优选实施方案中，使用过量掺杂剂。在示例性实施方案中，掺杂剂具有进入基质材料中随温度的增加而增加的溶解限度。在一些实施方案中，随温度的增加而增加的溶解限度在高热电性能的温度范围内。在一些实施方案中，复合材料中掺杂剂的随温度而变的溶解限度导致随温度(T)的增加而增加的载流子浓度(η)。在一些实施方案中，复合物具有在750Κ下不小于1.4的无量纲优值(ζΤ)。在某些实施方案中，复合物用下式表示:(AgxPbTe) ο.945 (Ag2Te) ο.055 0 在一些实施方案中，0.005 ^ 0.10在某些实施方案中，载流子浓度(η)为至少1018/cm3、或至少2X 1018/cm3、或至少4X 1018/cm3、或至少 5 X 1018/cm3、或至少 6 X 1018/cm3、或至少 8 X 1018/cm3、或至少 1019/cm3、或至少2X1019/cm3、或至少4X1019/cm3、或至少5X 1019/cm3、或至少6X 1019/cm3、或至少8 X 1019/cm3、或至少 102°/cm3、或至少 2 X 102°/cm3、或至少 4X 102°/cm3、或至少 5 X 102°/cm3。仅仅通过举例的方式，最优的载流子浓度在室温下为IO18-1O1Vcm3并且在700K或超过700K下为 IO19-1O2Vcm30关于复合材料的一些示例性实施方案的以下描述是为达成说明目的，而不是意图限制本公开的范围。在一些示例性实施方案中，复合材料包括:包括PbTe的基质、包括Ag2Te的纳米内含物和包括Ag的过量掺杂剂。基质具有小于20纳米的小的纳米级特征。纳米内含物具有相对较大尺度。纳米内含物是板状的。一些纳米内含物具有100纳米-200纳米的长尺寸和50纳米-100纳米的短尺寸。一些纳米内含物具有大于200纳米的长尺寸，一些纳米内含物大于I微米。本公开的一些实施方案涉及一种制造复合材料的方法，包括:加热包括至少第一元素的第一材料和包括至少第二元素的第二材料以形成混合物；冷却混合物以沉淀包括第二元素的纳米内含物；退火混合物；以及用具有随着温度的增加而增加的溶解限度的过量掺杂剂掺杂混合物。在一些实施方案中，加热使第一材料和第二材料融化以在第一温度下形成均质混合物或熔化物。在第一温差 下，第一温度高于第一材料的熔化温度和第二材料的熔化温度中的较高者。第一温差可以是至少1K、或至少2K、或至少5K、或至少8K、或至少10K、或至少12K、或至少15K、或至少20K、或至少25K、或至少30K、或至少35K、或至少40K、或至少45K、或至少50K。可以在基本上恒定的温度增加率下实现加热。温度增加率可以是至少10K/h、或至少50K/h、或至少80K/h、或至少100K/h、或至少120K/h、或至少150K/h、或至少180K/h、或至少200K/h、或至少220K/h、或至少250K/h、或至少280K/h、或至少300K/h、或至少320K/h、或至少350K/h、或至少380K/h、或至少400K/h、或至少420K/h、或至少450K/h、或至少480K/h、或至少500K/h、或至少520K/h、或至少550K/h、或至少580K/h、或至少600K/h、或至少650K/h、或至少700K/h、或至少750K/h、或至少800K/h。可以在可变的温度增加率下实现加热。可以例如通过控制输入到加热过程的能率实现基本上恒定的或可变的温度增加率。在一些实施方案中，在封闭的腔室中实现加热。在一些实施方案中，在或接近于大气压力下实现加热。在一些实施方案中，在真空下实现加热。仅仅通过举例的方式，腔室压力为1(Γ5托或更小。在一些实施方案中，在高于大气压力的腔室压力下实现加热。在一些实施方案中，加热维持至少0.1小时、或至少0.5小时、或至少I小时、或至少1.5小时、或至少2小时、或至少2.5小时、或至少3小时、或至少4小时、或至少5小时、或至少6小时、或至少7小时、或至少8小时、或至少10小时、或至少12小时、或至少15小时、或至少20小时、或至少24小时、或至少30小时、或至少36小时、或至少42小时、或至少48小时。在一些实施方案中，第一材料包括形成复合材料的基质的第一元素。第一材料可以包括基质的更多构成性组合物。基质包括选自以下各项的至少一种组合物:铅(Pb)、硒(Se)、碲(Te)、锑(Sb)、锗(Ge)、硅(Si)、锡(Sn)、铋(Bi)、砷(As)、铟(In)、铊(Tl)等或其合金。在一些示例性实施方案中，基质选自由以下组成的组:PbTe、PbSe、SnTe、SnSe、GeTe、Bi2Te3' Bi2Se3' Sb2Te3' Sb2Se3' GeS1、CoSb3' ZrNiSn、TiCoSb, Zn4Sb3 等或其合金。在一些实施方案中，第二材料包括形成复合材料的纳米内含物的第二元素。仅仅通过举例的方式，第二元素选自由以下组成的组:银(Ag)、铜(Cu)、锑(Sb)、镉(Cd)、锌(Zn)、锰(Mn)、铟(In)、镓(Ga)、钴(Co)Jf (B)、磷(P)和砷(As)。第二材料可以包括基质的更多构成性组合物或制品的纳米内含物。在一些实施方案中，制造复合材料的方法包括冷却混合物以沉淀包括第二元素的纳米内含物。通过直接或间接地使冷却剂与混合物接触执行冷却，以使得混合物处于第二温度。通过冷却 ，第二材料的第二元素从基质沉淀以形成纳米内含物。纳米内含物包括至少第二元素。纳米内含物可以进一步包括复合材料的其他构成性组合物。仅仅通过举例的方式，纳米内含物包括第二元素的合金。本文所用的“间接地”指的是通过隔离物(例如，容纳混合物的容器壁)使冷却剂和混合物彼此分离开。冷却剂可以是选自液体(例如，油、水等)和气体(空气、惰性气体等)的至少一种介质。仅仅通过举例的方式，通过冷水淬火实现冷却。然而，在第二温差下，第二温度低于第一材料和第二材料中至少一种的熔化温度。第二温差可以是至少1K、或至少2K、或至少5K、或至少8K、或至少10K、或至少12K、或至少15K、或至少20K、或至少25K、或至少30K、或至少35K、或至少40K、或至少45K、或至少50K、或至少80K、或至少100K、或至少150K、或至少200K、或至少250K、或至少300K、或至少350K、或至少400K、或至少450K、或至少500K、或至少550K、或至少600K。可以在基本上恒定的温度下降率下实现冷却。温度下降率可以是至少ΙΟΚ/h、或至少50K/h、或至少80K/h、或至少ΙΟΟΚ/h、或至少120K/h、或至少150K/h、或至少180K/h、或至少200K/h、或至少220K/h、或至少250K/h、或至少280K/h、或至少300K/h、或至少320K/h、或至少350K/h、或至少380K/h、或至少400K/h、或至少420K/h、或至少450K/h、或至少480K/h、或至少500K/h、或至少520K/h、或至少550K/h、或至少580K/h、或至少600K/h、或至少650K/h、或至少700K/h、或至少750K/h、或至少800K/h。可以在可变的温度下降率下实现冷却。可以例如通过冷却剂的流率控制基本上恒定的或可变的温度下降率。在一些实施方案中，制造复合材料的方法包括退火混合物。在第三温度下退火混合物。在第三温差下，第三温度低于第一材料的熔化温度和第二材料的熔化温度中的较低者。第三温差可以是至少1K、或至少2K、或至少5K、或至少8K、或至少10K、或至少12K、或至少15K、或至少20K、或至少25K、或至少30K、或至少35K、或至少40K、或至少45K、或至少50K、或至少80K、或至少100K、或至少150K、或至少200K、或至少250K、或至少300K、或至少350K、或至少400K、或至少450K、或至少500K、或至少550K、或至少600K。在一些实施方案中，退火维持至少0.1小时、或至少0.5小时、或至少I小时、或至少1.5小时、或至少2小时、或至少2.5小时、或至少3小时、或至少4小时、或至少5小时、或至少6小时、或至少7小时、或至少8小时、或至少10小时、或至少12小时、或至少15小时、或至少20小时、或至少24小时、或至少30小时、或至少36小时、或至少42小时、或至少48小时、或至少54小时、或至少60小时、或至少66小时、或至少72小时、或至少78小时、或至少84小时、或至少90小时、或至少96小时。包括例如温度下降率(或冷却速率)、退火时间和温度等或上述组合的操作条件可以影响物品的微结构或纳米结构，包括基质和/或纳米内含物的微结构或纳米结构。仅仅通过举例的方式，退火时间和温度与纳米内含物的大小增长成比例。在一些实施方案中，退火时间和温度经选择以实现物品的所需微结构或纳米结构，包括基质和/或纳米内含物的微结构或纳米结构。在一些实施方案中，在与先前的退火过程相同的条件下或在不同的条件下，重复退火以进一步改善或调整物品的微结构或纳米结构(例如，通过改善或调整纳米内含物的微结构或纳米结构参数)。在一些实施方案中，制造复合材料的方法包括进一步冷却和/或进一步退火。可以至少一次，在与先前的冷却过程相同的条件下或在不同的条件下重复冷却。可以在与先前的退火过程相同的条件下或在不同的条件下重复退火。在一些实施方案中，制造复合材料的方法包括用过量掺杂剂掺杂材料。例如，有效的电子供体掺杂剂(η型掺杂剂)包括银(Ag)、铜(Cu)、金(Au)、镍(Ni)、锌(Zn)、锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铟(In)、镓(Ga)、硼(B)、磷(P)、砷(As)等。可以在加热后执行掺杂。在一些实施方案中，在冷却前执行掺杂。在一些实施方案中，在退火前执行掺杂。在一些实施方案中，在退火后执行惨杂。在阅读本公开后，本领域普通技术人员将了解如何布置冷却、退火和掺杂过程的次序和条件以制造所述复合材料。在一些实施方案中，使用复合材料的方法包括将温度梯度应用于复合材料；以及收集电能。在一些实施方案中，使用复合材料的方法包括将电能应用于复合材料；以及将热量从第一操作温度下的第一空间转移到第二操作温度下的第二空间，其中第一操作温度低于第二操作温度。仅仅通过举例的方式，包括本文公开的制品的热电模块用于利用来自汽车尾气的废热(500Κ-800Κ)以生产电力和降低CO2的排放量。通过温差确定这样的热电发电器的效率，从而产生卡诺极限和材料效率。本领域技术人员将认识到类似于或等效于本文所述的许多方法和材料，在本发明的实践中可以使用这些方法和材料。实际上，本发明决不限于所述方法和材料。
以下实施例是只为达成说明目的，而不是意图以任何方式限制本公开的范围或其各种实施方案。实施例实施例1普遍性发明人在本文中通过利用与过量掺杂剂的贮存器处于平衡状态的基质中的掺杂剂浓度的温度相关性，展示一种用于功能梯度复合材料的新机制。以这种方式，热电特性受温度直接控制，而不需要掺杂剂浓度的空间控制。通过组合发明人的先前的成就，其中PbTe中的Ag2Te (和其他[18])纳米沉淀物将K ^降低到接近无定形极限并且允许通过La掺杂产生在775K下约1.5 的ζΤ的独立掺杂控制，过量的金属Ag用于控制PbTe/Ag2Te复合物中的载流子密度。PbTeiAg-Ag2Te复合材料中Ag的随温度而变的适合的溶解限度使实现随着T的增加而增加的η。这允许单一材料具有自然功能梯度，从而实现比通过La掺杂[7]在高温下对性能最优化的复合物高约50%的平均ζΤ (即使都具有在750Κ下约1.4的峰值ζΤ)。实施例2实验和结果合成四种(AgxPbTe)0.945 (Ag2Te)。.。55 复合物(χ=0.01、0.02、0.03 和 0.04 )，正如Ag0.04PbTe以进行比较；实验程序和特性测度的细节可以在其他地方找到[7]。图1示出随温度而变的塞贝克系数(a)、电导率(b)、霍尔系数(C)和热导率(d)。银含量1%_4%的变化对传输特性影响极小，从而指示掺杂剂饱和可能附有次相的形成。在图2中示出针对x=0.01，通过扫描电子显微镜获得的图像。除Ag2Te (深色较薄的玻片)的预期的纳米沉淀物外，也观察到金属Ag (黑点)，这与怀疑在所有样品中已达到Ag的溶解限度一致。随着T的增加而增加的σ和减少的|S|与在通常用作热电材料的重掺杂半导体中观察到的行为相反[3]。相反地，经常在本征半导体中观察到这些趋势，其中行为源于在能带隙处载荷子的热激发。然而，这里情况不是这样的，其中载流子密度的增加主要是由于随着温度的增加而增加的非本征n，并且少数载流子对传输影响极小。室温塞贝克系数(图3a)拟合大块PbTe的S与η的广为认可的Pisarenko关系。通过具有随温度而变的有效质量和声频声子散射的单一抛物线形能带(SPB)模型很好地描述实验数据(在低T和高T下，图3a)。这指示在这些掺杂级下的导带是足够抛物线形的[20、21]，特别是在弱退化的PbTe中，这允许即使在高掺杂级下预期一些非抛物线形的效应[19、22]，也可以利用SPB近似值。相比之下，也在图3中将考虑到非抛物性的单一Kane能带模型[19] (SKB)示出为点线。在η方面SKB与SPB难以区别，这里考虑T范围。霍尔(Hall)载流子密度(nH=l/eRH)用于与原始文献一致。由于间隙Ag的形成,故Ag为Ag饱和的PbTe中的η型掺杂剂[23]。与Pisarenko关系的一致表明Ag和La[7]掺杂剂不大幅修改PbTe的导带的曲率，从而进一步表明使用抛物线模型是必要的[19]。具有费密分布(Fermi distribution)的SPB模型将塞贝克系数和载流子密度(η)分别表示成[3、5、19、24]SK)=±kB/e{[(r+2.5)Fr+1.5K)]/[(r+1.5)Fr+0.5U)]-€}，(I)
η ( ξ ) =4 3i (2m*kBT/h2) L 5F0.5 ( ξ )，(2)其中ξ、kB、e、r、h和nf分别为减少的化学势、波尔兹曼常数、电子电荷、载流子散射参数、普朗克常数和状态有效质量的密度。对于声频散射，r=-0.5。
=JTVZP+ φΟτ-CMx]为具有阶j的费密积分，并且€=EF/kBT，其中Ef为从导
带底部(BCB)测量的化学势。使用实验的塞贝克系数，人们可以通过假设r从方程式I获得ξ。与测量的霍尔系数结合，可以从数字因数为Α=ΑκΑτ的得载流子浓度，其中
Λ..3 2r-H.5F2r+t,5(f)F(,- (0Ak 0.9是由于能带各向异性[25]并且;_______(；7I:i)5________■是由于简并度[19]。
在已知的ξ和η下，可以从方程式2计算nf并且在图3b中示出结果。nf的观察到的温度相关性与PbTe文献[19、25]中的温度相关性一致。如图1中所示，与其他热电PbTe材料相比不寻常的温度相关性表明混合传导(电子和空穴)的可能性。考虑到少数载流子的混合能带模型有必要确定少数载流子对传输具有什么影响。在这个模型中，将σ、3和&表示为[19]:σ = σ η+ σ p=ne μ n+pe μ p, (3)S=(Snon+Sp σ ρ)/(ση+σ p)，(4)Rh= (An σ n μ n+Ap σ p μ p) / ( σ n+σ p)2，(5)其中n和p分别为自由电子和空穴的浓度；下标η和P分别代表由于电子和空穴引起的部分贡献。由于热膨胀以及载流子与晶格振动的相互作用[19]，故PbTe的能带隙(Eg)和载流子有效质量极大地随温度而变化。此外，第一价带(轻空穴)边缘在T约为400Κ下低于第二价带(重空穴)[19]。Tsang等人的[26]将PbTe的Eg估计为:Eg/eY (T) =4.2χ1(Γ4Τ+0.19 (Τ < 400Κ) =0.358 (Τ > 400Κ) (6)其已被成功地用于计算PbTe的传输特性[22、27]。为了允许将费密积分用作书面的，使用空穴的减少的费密能级ξ P=-1 n_Eg/kBT。许多报告已显示对于具有低载流子密度(〈1018-1019cm_3)的η型PbTe，有效质量的
温度系数4 = dlnm */dlnT.在300K-700K下为ο.5-ο.6 [19]。最重要地，对掺杂La的
PbTeAg2Te [7]的现在和我们先前的工作显示Λ为0.5和室温为0.3me (图3b)，这与η-PbTe的文献价值极好的一致[19、25]。因此，可以将 <⑴写为:(F)/wie = Exp[ln(03) + 0.5*ln(T/300)](乃空穴的有效质量更复杂，如文献[25]中所提议，对于Τ〈400Κ获得Λ 0.8，并且使用能带边缘的室温m/0.36me [19、28]。对于TMOOK，人们相信重空穴能带支配，并且使用与温度无关的有效质量2.0me[8、20、29]:nip (T)/me = Εχρ[ η(036) + 0.8* η(Τ/300)](r <400 K) = 2,0(Γ > 400 K) (8)然而，这个假设对结果具有相对较小的影响，因为空穴传导被发现是可以忽略不计。
在方程式6-8的帮助下，可以将IKpd1^P Sp写为单变量(根据方程式I和方程式2，电子的减少的费密能级)的函数。代替方程式3-5的这些参数，然后在每个温度下从测量的σ、S和Rh求解ξ、μ n和μ p。使用最小二乘法拟合；最小化公差t= ( σ cal/ σ _-1)2+ (Scal/S_-l)2+(RHc;al/RH_-l)2。这里，下标cal和mea分别指的是计算和测量。所示结果具有小于1%的公差。为清楚起见，只比较σ、S和&的两组计算结果(实线)与图1中的原始数据。在这项研究中，空穴的传输参数的精确假设对结果影响极小，并且只包括这些假设的存在以确保完整的、自相一致的模型。事实上，也可以从单一能带分析获得下文描述的结论。为了量化，部分空穴电导率在研究的整个温度范围内具有对总电导率〈1%的贡献。在图4a中示出所得的ξ⑴。对于非本征载流子密度与温度无关的典型热电半导体，由于变宽的费密分布，如(Laa02PbTeh02)a 945 (Ag2Te)a 055样品(La2) [7]中所示，故ξ随着温度减小。掺杂Ag的系列显示截然不同的趋势，其强烈指示随着温度的增加而增加的载流子密度。I的负值指示对于研究的整个温度范围，费密能级位于能带隙内，这与以上我们的理解一致，即，这里材料只弱退化并且载流子电传输受传导能带边缘支配。La2样品与PbTe:Ag/Ag2Te样品之间的差异可以追溯到非本征载流子浓度。假设所有的少数空穴和同等数量的额外电子来自热激发，非本征电子浓度为ne=n-p。图4b清楚示出在PbTe:Ag/Ag2Te样品中\增加超过300K至750K的数量级。这可以通过PbTe中Ag的增加的溶解度引起 额外的非本征载流子来解释。已在类似的材料(Cu, Ag)xPbSe[16、17]和Pb1+xTe[10、30、31]中观察到由于随着温度而增加的掺杂剂溶解度引起的这种效应。在Pb1+xTe中，在与0.55eV激活能的实际的指数关系中，非本征电子密度ne随着1/T增加，
0.55eV激活能被认为是分解为PbTe的额外Pb所需的能量[10]。PbTe:Ag/Ag2Te样品显示1在4501(-7501(之间随着0.23eV激活能增加。可以将比Pb [31]更低的Ag的激活能理解为用于产生PbTe中的Ag间隙[7、23]的较低的能量。如下文所述，间隙Ag的高溶解度和增加的Ag溶解度的低激活能引起载流子密度偶然接近于最优的能级。可以从随温度而变的有效质量(图3b)理解电子迁移率的异常快速减少(图4c)。在具有由声频声子散射的非退化的电子的材料中，载流子迁移率μ与nf和τ之间的关系近似为μ am*2.5Th 5 [19]。根据电子的厂丨1_1(川I I〗T: ().5(图3b)，理论上^的俨75相关性被预测并且在图4C中示出。根据SPB模型[3、19]，电子和空穴的计算出的局部洛伦茨常量(L)非常接近于为(由声频声子散射的)非退化的载荷子预测的1.5x10_8V2/K2[3]。从Kb= σ ησ pT(Sn - Sp)2/(ση+σρ)计算的双极热导率Kb (图4d)具有在约700K下约0.15ff/m-K的最大值，其为约30%的晶格分量并且因此是考虑的重要的电子贡献。与Bi2Te3[24]相比，Kb对总热导率的贡献和其温度相关性在PbTe:Ag/Ag2Te中弱得多，这是由于I随着温度增加。因此，PbTe:AgAg2Te中的Kb甚至在高温下不显著使整体热电性能降级。已经证明大的纳米尺寸的Ag2Te沉淀物的存在有效地散射PbTe中的声子[7]。这里报告的掺杂La的系统[7]和掺杂Ag的系统显示在T>600K下低至约0.5W/m_K的晶格热导率(图4d)。在缺乏Ag2Te沉淀物的情况下，AgaMPbTe具有与掺杂Tl的PbTe[32]类似的较高的I。
使用详细的传输模型(方程式1-8)，可以将不同ne下的ζΤ计算为温度的函数(图5a)。这个图示出最大ζΤ的\如何随着温度增加。在图5a、图5b和图4a中，将这个最优的ZTtjpt和其对应的116和ξ opts示出为红线。通过自发调整的载流子密度，掺杂Ag的系统显示比掺杂La的系统(La2) [7]中的最好的组合物更接近于预测的zT_的ζΤ。这里
声用于建模随着rU3、19]的迁移率变化，其中根据实验数据
估计μ。和I。尽管La和Ag样品具有类似的峰值ζΤ，但是Ag样品将在关注的整个温度范围内具有与其较高的平均ζΤ相关的较高的TE效率(图5b)。由于ne从6.5%的(Laa02PbTeh02)0.945 (Ag2Te)a 005 [7]到 9.7% 的(Agaci2PbTe)a 945 (Ag2Te)a 055 的自优化，故用 TC=300K 和 Th=750K计算准确的TE材料效率[12]可以显示约50%的提高。在用于当前由NASA使用的TE发电器的η-PbTe (来自参考文献[I]的Teledyne η-PbTe)上，在500K-750K的温度范围中也存在约25%的显著提高。实施例3结论概括地说，热电性能的显著增强存在于具有过量Ag的PbTeAg2Te中，并且通过金属Ag的随温度而变的溶解限度来解释，所述溶解限度提供随着温度的增加而增加的载流子密度。TE效率对的依赖性和掺杂剂的随温度而变的溶解度是热电材料领域中的一般现象，从而使针对功能梯度热电材料的这种方法一般可应用于其他系统。参考文献[1]G.J.Snyder, Appl Phys Lett 84, 2436 (2004).
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权利要求
1.一种包含过量掺杂剂的复合物，其中所述过量掺杂剂具有随着温度(T)的增加而增加的溶解限度。
2.如权利要求1所述的复合物，其包含PbTe/Ag2Te。
3.如权利要求1所述的复合物,其中所述过量掺杂剂包含Ag。
4.如权利要求1所述的复合物，其中随着T的增加而增加的所述溶解限度在高热电性能的温度范围内。
5.如权利要求1所述的复合物，其中所述复合物具有在750K下不小于1.4的无量纲优值(zT)。
6.如权利要求1所述的复合物，其中所述复合材料中所述掺杂剂的所述随温度而变的溶解限度导致随着T的增加而增加的载流子浓度(η)。
7.如权利要求1所述的复合物，其中所述复合物用下式表示:(AgxPbTe) ο.945 (Ag2Te)。.055。
8.如权利要求7所述的复合物，其中0.005 < X < 0.1。
9.如权利要 求1所述的复合物，其中所述复合物选自由以下组成的组:PbTe/Ag2Te、PbTe/Ag2Se、PbTe/Cu2Te、PbTe/Cu2Se、PbSe/Ag2Te、PbSe/Cu2Te、PbSe/Ag2Se、PbSe/Cu2Se、PbTe/CdTe、PbTe/MnTe、PbSe/CdSe、PbSe/MnSe、CoSb3/InSb、CoSb3/GaSb、GeSi/B、GeSi/P、Zn4Sb3/ZnSb、Bi2Te3/In2Te3、Bi2Te3/Ga2Te3、Sb2Te3/In2Te3 和 Sb2Te3/Ga2Te3。
10.如权利要求1所述的复合物，其中所述掺杂剂选自由以下组成的组:银(Ag)、铜(Cu)、金(Au)、镍(Ni)、锌(Zn)、锂(Li)、钠(Na)、钾⑷、铟(In)、镓(Ga)、硼⑶、磷(P)和砷(As)。
11.一种制造复合物的方法，其包括: 加热包含至少第一元素的第一材料和包含至少第二元素的第二材料以形成混合物； 冷却所述混合物以沉淀包含所述第二元素的纳米内含物； 退火所述混合物；以及 用具有随着温度(T)的增加而增加的溶解限度的过量掺杂剂掺杂所述混合物。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述第一材料的所述第一元素包含Pb。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述第一材料进一步包含Te。
14.如权利要求11所述的方法，其中所述纳米内含物的所述第二元素包含Ag。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述纳米内含物进一步包含Te。
16.如权利要求11所述的方法，其中随着T的增加而增加的所述溶解限度在高热电性能的温度范围内。
17.如权利要求11所述的方法，其中所述复合物具有在750K下不小于1.4的无量纲优值(zT)。
18.如权利要求11所述的方法，其中所述复合材料中所述掺杂剂的所述随温度而变的溶解限度导致随着T的增加而增加的载流子浓度(η)。
19.如权利要求11所述的方法，其中所述复合物用下式表示:(AgxPbTe) ο.945 (Ag2Te)。.055。
20.如权利要求19所述的方法，其中0.005 < X < 0.1。
21.一种在热电装置中使用复合物的方法，其中所述热电装置包含复合物，所述复合物包含过量掺杂剂，并且其中所述掺杂剂具有在高热电性能的温度范围内的随着温度⑴的增加而增加的溶解限度。
22.如权利要求21所述的方法，其进一步包括: 将温度梯度应用于所述热电装置；以及 收集电能。
23.如权利要求21所述的方法，其中所述复合物包含PbTe/Ag2Te。
24.如权利要求21所述的方法，其中所述掺杂剂包含Ag。
25.如权利要求21所述的方法，其中随着T的增加而增加的所述溶解限度在高热电性能的温度范围内。
26.如权利要求21所述的方法，其中所述复合物具有在750K下不小于1.4的无量纲优值(zT)。
27.如权利要求21所述的方法，其中所述复合材料中所述掺杂剂的所述随温度而变的溶解限度导致随着温度(T)的增加而增加的载流子浓度(η)。
28.如权利要求21所述的方法，其中所述复合物用下式表示:(AgxPbTe) ο.945 (Ag2Te)。.055。
29.如权利要求28所述的方法，其中0.005 < X < 0.1。
30.如权利要求21所述的方法，其中所述复合物选自由以下组成的组:PbTe/Ag2Te、PbTe/Ag2Se、PbTe/Cu2Te、PbTe/Cu2Se、PbSe/Ag2Te、PbSe/Cu2Te、PbSe/Ag2Se、PbSe/Cu2Se、PbTe/CdTe、PbTe/MnTe、PbSe/CdSe、PbSe/MnSe、CoSb3/InSb、CoSb3/GaSb、GeSi/B、GeSi/P、Zn4Sb3/ZnSb、Bi2Te3/In2Te3、Bi2Te3/Ga2Te3、Sb2Te3/In2Te3 和 Sb2Te3/Ga2Te3。
31.如权利要求21所述的方法，其中所述掺杂剂选自由以下组成的组:银(Ag)、铜(Cu)、金(Au)、镍(Ni)、锌(Zn)、锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铟(In)、镓(Ga)、硼(B)、磷(P)、砷(As)。
全文摘要
发明人在本文中展示均质的掺杂Ag的PbTe/Ag2Te复合物呈现高热电性能(掺杂超过约50%La的复合物)，其与PbTe基质中的Ag的随温度而变的溶解度引起的掺杂浓度的固有温度产生的梯度相关联。这种方法提供一种用于实现给定材料系统提供的较高热电效率的新机制，并且一般可应用于其他热电材料。
文档编号H01L35/02GK103180982SQ201180046622
公开日2013年6月26日 申请日期2011年10月19日 优先权日2010年10月19日
发明者G.·杰弗里·斯奈德, 裴艳中 申请人:加利福尼亚理工学院