专利名称：：高纯度硅的制造方法
技术领域：
：本发明涉及一种高纯度硅的制造方法。更详细而言，本发明所涉及的高纯度硅的制造方法是在利用锌还原法由四氯化硅制造硅时，使用氢气将副生的(by-produced)氯化锌还原并分离回收锌及氯化氢，其中的锌用于和四氯化硅进行反应，氯化氢用于制造四氯化硅。
背景技术：
：近年来，为了防止地球温暖化，对被视作温暖化原因物质之一的二氧化碳的排放量的降低要求日渐提高。因此，火力发电站的建设也变困难，太阳光发电作为新的适应电力需求的技术而倍受关注。太阳光发电是使用具有硅的太阳电池，由太阳光获得电。太阳电池用硅主要是使用半导体用硅的非标准品，今后，如果太阳光发电设备普及，使得太阳电池的需求也飞跃增加，则硅的供给量可能会不足。因此，必需另外进行和半导体用硅的制造所不同的太阳电池用硅的制造。其方法之一是，提出了利用锌还原法由四氯化硅来制造硅的方法，但此时副生的大量氯化锌的处理成为问题。为了解决所述问题，提出了如下方法，即，通过使副生的氯化锌电解而回收锌和氯，其中的锌用作四氯化硅的还原用原料，且氯制成氯化氬并在制造四氯化硅时使用(例如，参照专利文献l)。但是，此方法会使设备变得大型而需要巨大的投资，因此具有导致硅成本增高的问题。专利文献1:日本专利特开平11-92130号公报
发明内容本发明的课题是提供一种高纯度硅的制造方法，在利用锌还原法由四氯化硅制造硅时，对副生的氯化锌进行有效的处理，从而比较廉价地制造高纯度硅。本发明者等人为了解决所述问题而反复进行了努力研究。其结果发现，在通过四氯化硅与锌气体的气相反应来制造高纯度硅时，使副生的氯化锌和氢气进行反应，并分离回收锌及氯化氢，其中所回收的锌用于再次和四氯化硅进行气相反应，所回收的氯化氢用于和金属硅反应而制造四氯化硅，这样可解决所述问题，从而完成了由以下构成所组成的本发明。[l]一种高纯度硅的制造方法，其特征在于，包括如下步骤(1)使金属硅和氯化氢气体进行反应的步骤；(2)对所述步骤(1)获得的反应生成物进行蒸馏而获得四氯化硅的步骤；(3)在温度为800°C~1200。C的反应炉内，使所述步骤(2)获得的四氯化硅和锌气体进行气相反应而生成高纯度硅的步骤；(4)使所述步骤(3)中副生的氯化锌和氢气进行反应的步骤；以及(5)从所述步骤(4)获得的反应生成物中分离回收锌和氯化氢的步骤，将所述步骤(5)中经分离回收的锌用作供所述步骤(3)的反应的锌气体的原料，且将所述步骤(5)中经分离回收的氯化氢用作供所述步骤(1)的反应的氯化氢气体的原料。[2]根据所述[1]中记载的高纯度硅的制造方法，其特征在于，供所述步骤(4)的反应的氯化锌是430。C90(TC的氯化锌气体。[3]根据所述[1]或[2]中记载的高纯度硅的制造方法，其特征在于，所述步骤(4)中氯化锌和氢气的反应是在700°C~1500。C的温度下进行的。[4]根据所述[1]~[3]中任一项所记载的高纯度硅的制造方法，其特征在于，在所述步骤(5)中，待所述步骤(4)中获得的反应生成物冷却到小于等于5CTC之后，锌以粉体锌状态被分离回收，氯化氢经水吸收而被分离回收。[5]根据所述[1]至[4]中任一项所记载的高纯度硅的制造方法，其特征在于，在所述步骤(5)中，还包括分离回收未反应的氬气，并将所述未反应的氢气用作供所述步骤(4)的反应的氢气。[6]根据所述[1]至[5]中任一项所记载的高纯度硅的制造方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，分离回收所述步骤(1)中副生的氢气，并将所述副生氢气用作供所述步骤(4)的反应的氢气。[7]根据所述[1]至[6]中任一项所记载的高纯度硅的制造方法，其特征在于，将所述步骤(3)中排出的反应气体冷却到小于等于732。C的温度，从而将以液体状态从所述反应气体中分离回收的氯化锌提供给所述步骤(4)，将以粉体锌状态从所述反应气体中分离回收的锌用作供所述步骤(3)的锌气体的原料，并且将从所述反应气体中分离回收的四氯化硅用作供所述步骤(3)的四氯化硅。[发明的效果]根据本发明，在利用锌还原法由四氯化硅制造硅时使副生的氯化锌直接和氢气进行反应，这样，可以在不使用需要巨大投资的熔融盐电解之类的大型设备的情况下，分别分离回收锌及氯化氢，因此可以比较廉价且有效地制造高纯度硅。图1是表示本发明的高纯度硅的制造方法的流程图。图2是在本发明的制造方法中，使氯化锌和氢气进行反应的装置的一例示的模式图。图3是在本发明的制造方法中，间歇地提供氯化锌来和氢气进行反应的装置的一例示的模式图。1:反应器2:熔融蒸发部3:石英制蒸发器4:载气供给部5:反应部6:氢气供给部7:冷却部(空气冷却)8:集尘器9:过滤器10:氯化氢气体吸收器11:氯化锌气体入口12:生成锌接受器13温度计保护管具体实施方式以下，对本发明的高纯度硅的制造方法进行详细说明。另外，本发明的高纯度硅是指可以用作太阳电池用硅的原料的纯度大于等于99.99%、优选纯度大于等于99.999%的硅。图1是表示本发明的高纯度硅的制造方法的流程图。如图1所示，本发明的高纯度硅的制造方法包括如下步骤(l)氯化步骤，使成为原料的金属硅和氯化氢气体进行反应；(2)蒸馏步骤，从所述步骤(1)获得的反应生成物中分离纯化四氯化硅；(3)锌还原步骤，使所述步骤(2)获得的四氯化硅和锌气体进行气相反应，生成高纯度硅；(4)氢还原步骤，使所述步骤(3)中副生的氯化锌和氢气进行反应；以及(5)分离步骤，从所述步骤(4)获得的反应生成物中分离回收锌及氯化氢。以下，对各步骤进行说明。(1)氯化步骤在此步骤中，使成为原料的粗制金属硅和氯化氢气体进行反应，生成四氯化硅。金属硅和氯化氢气体的反应可以使用众所周知的方法来进行。具体而言，可以在温度优选250°C~1000°C、更优选300°C80(TC的反应器内，通过金属硅和氯化氢气体的流化床反应(fluidbedreaction)来进行。另外，本步骤(l)中，如下述反应式所示，生成四氯化硅，并且也副生出三氯硅烷及氢气，温度越高，则四氯化硅的比率越高。Si+3HC1—SiHCl3+H2Si+4HC1—SiCl4+2H2供本步骤(1)的反应的金属硅并无特别限定，例如，可以使用硅纯度为75%~95%的铁硅齐(ferrosilicon)或者硅纯度大于等于95%的金属硅等。而且，供本步骤(1)的反应的氯化氢气体并无特别限定，可以将下述分离步骤(5)中回收的氯化氢用作原料的一部分或全部。(2)蒸馏步骤在此步骤中，对含有三氯硅烷、四氯化硅及氢气的所述步骤(1)的反应生成物进行蒸馏，以去除三氯硅烷及氢气等，并分离纯化四氯化硅。另外，对于所述步骤(l)中副生的氢气，可另外经分离回收后，用作供下述氢还原步骤(4)的反应的氢气，而且，三氯硅烷可以用作氢还原反应的所谓西门子(Siemens)法等的原料。所述蒸馏可使用众所周知的方法及条件来进行。具体而言，利用冷凝器将反应生成气体冷凝，分离出氢气，并使冷凝液通过蒸馏塔，利用蒸发缸进行加热，这样，可以从塔顶取出三氯硅烷，从塔底取出四氯化硅。进一步，对三氯硅烷及四氯化硅分别反复地进行蒸馏，由此可实现各自的高纯度化。(3)锌还原步骤在此步骤中，利用锌来使所述蒸馏步骤(2)中经分离纯化的四氯化硅还原，生成高纯度硅。还原是可以通过四氯化硅气体和锌气体的气相反应而以众所周知的设备及条件来进行的。具体而言，可以在温度800°C~1，200°C、优选900°C~1100。C的反应炉内，通过使四氯化硅气体和锌气体反应而进行。如果反应温度在所述范围内，则四氯化硅气体和锌气体容易反应，从而难以对反应炉造成损伤。而且，反应炉内的压力例如为0kPaG~500kPaG。在本步骤(3)中，如下述反应式所示，生成高纯度硅，并且副生出氯化锌。SiCl4+2Zn—Si+2ZnCl2生成高纯度硅之后的反应气体是含有氯化锌、锌及四氯化硅等的混合气体，使温度下降到氯化锌的沸点以下，具体而言小于等于732°C，优选500。C左右，这样，氯化锌会以液体状态;故分离回收。而且，锌可以在以粉体锌或液体锌状态经回收后，用作供本步骤(3)的锌气体原料的一部分。残余的四氯化硅可以再次用作供本步骤(3)的原料气体的一部分。供本步骤(3)的反应的锌气体并无特别限定，可以将所述的从含有未反应锌气体的反应气体中回收的粉体或液体锌、以及下述的分离步骤(5)中回收的粉体锌用作原料。(4)氢还原步骤在此步骤中，如下述反应式所示，利用氬气将所述锌还原步骤(3)中副生的氯化锌还原，生成氯化氢及锌。ZnCl2+H2—Zn+2HC1氯化锌与氢气的还原反应是在优选700°C~1500°C、更优选800°C~1400°C、特别优选900。C~1300。C的温度下进行的。摩尔比优选氬氯化锌=2:1~200:1，更优选5:1~100:1。而且，反应停留时间优选0.01秒~1秒，更优选0.03秒~0.1秒。另夕卜，由于本反应是可逆反应，因此在反应后立即强制冷却到锌的融点(meltingpoint)以下。在所述反应条件下利用氢气来还原氯化锌，这样可以获得金属锌的微粉末。供本步骤(4)的还原反应的氯化锌优选430°C~900°C、更优选500°C~80(TC的氯化锌气体，并且优选将所述步骤(3)中获得的氯化锌蒸发、气体化后进行供给。另外，根据需要而优选使用氮气或氩气等作为载气。通过在所述条件下使氯化锌蒸发、气体化而可以对反应部稳定地供给氯化锌气体。供本步骤(4)的氢气并无特别限定，可以将所述氯化步骤(1)中副生且在所述蒸馏步骤(2)中经分离回收的副生氢气、以及下述分离步骤(5)中经分离回收的未反应氢气进行再利用。(5)分离步骤在此步骤中，从所述氬还原步骤(4)获得的反应生成物中，分离回收锌、氯化氢以及未反应的氯化锌和氢气。作为分离回收方法，例如，将所述反应生成物冷却到小于等于50°C,这样，锌以粉体锌状态被分离回收，未反应的氯化锌以固态状态被回收，氯化氢经水吸收或者深冷分离或膜分离而^皮分离回收，并且可以分离回收未反应氢气。所回收的锌用作供所述锌还原步骤(3)的反应的锌气体的原料。而且，所回收的氯化氢用作供所述氯化步骤(1)的反应的氯化氢气体的原料，当氯化氬不足时，根据需要，用所购买的氯化氢等来补充。进一步，所回收的未反应的氯化锌及氢气分别再用作供所述氢还原步骤(4)的反应的氯化锌及氢气。这样，在本发明中，副生的氯化锌直接由氢气而还原，因此在无需电解之类的昂贵设备的情况下，使所生成的锌及氯化氢有效地循环利用。以下，参照图式，对本发明的制造方法的所述步骤(4)及步骤(5)进行具体说明。图2是使本发明的高纯度硅的制造方法的步骤(3)中副生的氯化锌和氢气进行反应，并从所获得的反应生成物中分离回收锌、氯化氢、未反应原料的装置的一例示的模式图。反应器1为卧式管状(horizontaltubular),由蒸发部2、反应部5及冷却部7所组成。蒸发部2及反应部5的温度分别通过管外的电热炉来调节，冷却部7通过管外的空气冷却而冷却。氯化锌在石英制蒸发器3中，通过管外的电热而蒸发、气体化，成为优选43(TC~900°C、更优选500。C80(TC的氯化锌气体。氯化锌气体和由反应器的蒸发部2侧的载气供给部(carriergassupplyingpart)4所供给的载气(通常为氮气)一起被导入到反应部5中。另外，也可不必使用载气。在反应部5中，氯化锌气体和由反应器1的蒸发部2侧的氢气供给部6所供给的氢气接触、混合并发生反应。此反应是在优选700。C~1500°C、更优选800°C~DO(TC的温度下进行的，反应温度通过反应部电炉来调节。在冷却部7中将反应生成物冷却到小于等于5(TC之后，以粉体锌状态分离回收锌，在氯化氢气体吸收器10中，将氯化氢经水吸收而分离回收，未反应的氯化锌及氢气可供再次反应。而且，图3的反应器1与图2的情况不同，蒸发部2为立式(verticaltype)，从氯化锌气体入口11对石英制蒸发器3间歇地供给氯化锌，半连续地制造粉体锌。在本发明的高纯度硅的制造方法中，使副生的氯化锌和氢气进行反应的反应装置可以是卧式反应管，也可以是立式反应管。而且，为了实现耐热性及防止杂质混入，反应管的材质一般使用石英。[实施例]以下，根据实施例来更具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。[实施例1](1)氯化步骤在石英制反应器中加入金属硅50g，使用电炉进行加热，使金属硅达到300。C。接着，从反应器下部向所述反应器内以150NL/Hr的速度供给氯化氢气体，并且以60g/Hr的速度供给金属硅，进行10小时反应。所生成的氯硅烷气体被盐水冷凝器(brinecondenser)冷凝捕集，获得3000g的反应液。才艮据气相色i普(gaschromatography)分才斤可知，所获4寻的反应液的组成为三氯硅烷85.2%、四氯化硅14.0%,根据高频电感耦合等离子体发射光谱分析法(InductivelyCoupledPlasma-AtomicEmissionSpectroscopy,ICP-AES)可知，反应液中的杂质金属化合物的总量为140ppm。(2)蒸馏步骤经所获得的反应液的单蒸馏而去除杂质金属化合物，之后利用理论塔板数为30层的精馏塔反复进行蒸馏。蒸馏是反复进行精馏，直到由气相色谱分析所得的四氯化硅的纯度大于等于99.99%，且由高频电感耦合等离子体发射光谱分析法(ICP-AES)所得的杂质金属化合物总量小于等于lppm为止，从而获得160g的四氯化硅。(3)锌还原步骤利用电炉对反应器进行加热，使得整个反应器达到约950°C。其次，向所述反应器内供给950。C的所述步骤(2)获得的四氯化硅气体作为硅氯化物气体、以及950。C的锌气体作为还原剂气体，使得以摩尔比表示时，四氯化硅锌=0.7:1,并进行7.5小时的反应，从而获得纯度99.999%的高纯度硅9.8g。而且，将高纯度硅生成后的反应气体冷却到200°C,从而获得纯度85%的副生氯化锌123g。另外，高纯度硅的纯度是利用高频电感耦合等离子体发射光谱分析法(ICP-AES)而求出的。而且，副生氯化锌的纯度是由以下方法求出的，即，将氯化锌溶解于纯水中，去除不溶物的未反应锌，之后通过不溶物锌的比例、水溶性锌滴定及C1滴定而求出。(4)氢还原步骤使用如图2所示的石英制反应器1，在蒸发部2的石英制蒸发器3中放入所述步骤(3)中获得的约20g的副生氯化锌(纯度85%),使其在600°C时蒸发，伴随于此，从载气供给部4向1200。C的反应部5供给1L/Hr的氮气作为载气，从氢气供给部6向1200。C的反应部5供给130L/Hr的氢气。(5)分离步骤利用冷却部7或者集尘器(dusttrap)8，以粉体锌的状态来捕集所述步骤(4)中生成的锌。所获得的粉体锌的纯度大于等于99.99wt%(重量百分比)，此纯度可以用作四氯化硅的锌还原法中所使用的锌。利用高频电感耦合等离子体发射光谱分析法(ICP-AES)对粉体锌所含杂质的分析结果示于表l。而且，在氯化氢气体吸收器10中将所生成的氯化氢经水吸收后回收，并且与未反应的氢气分离。反复进行6次从所述步骤(4)到步骤(5)的操作之后，将所述步骤(5)中分离回收的锌用作供所述步骤(3)反应的锌气体的原料，且将所述步骤(5)中分离回收的氯化氢用作供所述步骤(1)反应的氯化氢气体的原料。[参考例1]使用氯化锌试剂(东信化学工业抹式会社制，纯度99.23%)来取代实施例1中的(3)锌还原步骤的副生氯化锌，除此之外，和实施例l相同，分离回收粉体锌、氯化氢及未反应氢气。所获得的粉体锌的纯度大于等于99.99wt%。利用高频电感耦合等离子体发射光谱分析法(ICP-AES)对粉体锌所含杂质的分析结果示于表1。[参考例2]在实施例1的(4)氢还原步骤中，使用图3所示的石英制反应器1,在蒸发部2的石英制蒸发器3中放入约40g经脱水的氯化锌试剂(东进化学制)，于710。C时进行蒸发，伴随于此，从载气供给部4向120(TC的反应部5供给1L/Hr的氮气作为载气，从氢气供给部6向1200。C的反应部5供给卯L/Hr的氢气。所生成的锌被冷却部7或集尘器8以粉体锌的状态而捕集，并分离回收粉体锌、氯化氢及未反应氢气。所获得的粉体锌的纯度大于等于99.99wt%,此纯度可以用作四氯化硅的锌还原法中所使用的锌。利分析结果(于表:^'"''—、、[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>权利要求1、一种高纯度硅的制造方法，其特征在于其包括如下步骤使金属硅和氯化氢气体进行反应的第一步骤；对所述第一步骤获得的反应生成物进行蒸馏而获得四氯化硅的第二步骤；在温度为800℃～1200℃的反应炉内，使所述第二步骤获得的四氯化硅和锌气体进行气相反应而生成高纯度硅的第三步骤；使所述第三步骤中副生的氯化锌和氢气进行反应的第四步骤；以及从所述第四步骤获得的反应生成物中分离回收锌和氯化氢的第五步骤，将所述第五步骤中经分离回收的锌用作供所述第三步骤的反应的锌气体的原料，且将所述第五步骤中经分离回收的氯化氢用作供所述第一步骤的反应的氯化氢气体的原料。2、根据权利要求1所述的高纯度硅的制造方法，其特征在于，供所述第四步骤的反应的氯化锌是430°C~900°C的氯化锌气体。3、根据权利要求1或2所述的高纯度硅的制造方法，其特征在于，所述第四步骤中氯化锌和氢气的反应是在700°C-1500。C的温度下进行的。4、根据权利要求1或2所述的高纯度硅的制造方法，其特征在于，在所述第五步骤中，待所述第四步骤中获得的反应生成物冷却到小于等于50。C之后，锌以粉体锌状态被分离回收，氯化氢经水吸收后被分离回收。5、根据权利要求1或2所述的高纯度硅的制造方法，其特征在于，在所述第五步骤中，还包括分离回收未反应的氢气，并将所述未反应的氢气用作供所述第四步骤的反应的氢气。6、根据权利要求1或2所述的高纯度硅的制造方法，其特征在于，在所述第二步骤中，分离回收所述第一步骤中副生的氢气，并将所述副生氢气用作供所述第四步骤的反应的氢气。7、根据权利要求l或2所述的高纯度硅的制造方法，其特征在于，将所述第三步骤中排出的反应气体冷却到小于等于732。C的温度，从而将以液体状态从所述反应气体中分离回收的氯化锌提供给所述第四步骤，将以粉体锌状态从所述反应气体中分离回收的锌用作供所述第三步骤的锌气体的原料，并且将从所述反应气体中分离回收的四氯化硅用作供所述第三步骤的四氯化石圭。全文摘要本发明提供一种高纯度硅的制造方法，在利用锌还原法由四氯化硅制造硅时，对副生的氯化锌进行有效的处理，从而比较廉价地制造高纯度硅。本发明的高纯度硅的制造方法的特征在于，包括如下步骤(1)使金属硅和氯化氢气体进行反应的步骤；(2)对所获得的反应生成物进行蒸馏而获得四氯化硅的步骤；(3)使所获得的四氯化硅和锌气体进行气相反应而生成高纯度硅的步骤；(4)使副生的氯化锌和氢气进行反应的步骤；以及(5)从所获得的反应生成物中分离回收锌和氯化氢的步骤，将所述步骤(5)中经分离回收的锌用作所述步骤(3)中锌气体的原料，且将所述步骤(5)中经分离回收的氯化氢用作所述步骤(1)中氯化氢气体的原料。文档编号C01B33/039GK101269814SQ20081008508公开日2008年9月24日申请日期2008年3月17日优先权日2007年3月19日发明者林田智申请人:智索株式会社