一种合成含贵金属钛硅材料的方法

专利名称：：一种合成含贵金属钛硅材料的方法
技术领域：
：本发明涉及一种合成钛硅材料的方法，具体地说涉及一种原位合成含贵金属钛硅材料的方法。
背景技术：
：钛硅分子筛是上世纪八十年代初开始开发的新型杂原子分子筛。目前已合成出的有MFI型结构的TS-1，MEL型结构的TS-2，MWW型结构的MCM-22以及具有较大孔结构的TS-48等。其中意大利Enichem公司开发合成的钛硅分子筛TS-l,是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良催化选择性氧化性能的新型钛硅分子筛。TS-1不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。釆用TS-1分子筛作为催化剂，可以催化多种类型的有机氧化反应，如烯烃的环氧化、烷烃的部分氧化、醇类的氧化、酚类的羟基化、环酮的氨氧化等。由于TS-l分子筛在有机物的氧化反应中，可釆用无污染的低浓度过氧化氢作为氧化剂，避免了氧化过程工艺复杂和污染环境的问题，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好等优点，并具有良好的反应选择性。过氧化氢(HA)是公认的绿色氧化剂，其氧化副产物只有水。由于H202极不稳定，遇热、光，粗糙表面、重金属及其它杂质会分解，且具有腐蚀性，在包装、储存、运输中要釆取特别的安全措施，因此，将&02就地应用，或将HA生产工艺与使用HA下游工艺相结合，才可更有效的利用这一化工产品。利用&和02可以直接合成HA，且原子利用率达100%，进而人们想利用H2和02来原位合成HA再氧化有机原料以解决直接利用HA的成本和安全问题。由于Pt、Pd、Au等是仏和02合成HA的有效组分，有许多文献专利报道将其负载在钛硅材料上原位生成HA用于有机物选择性氧化反应的研究。如，MeiersR.等(J.Catal.，1998,176:376-386)以Pt-Pd/TS-1为催化剂对丙烯气相环氧化进行了研究；US6867312B1以及US6884898B1等也都进行了这方面的研究。将贵金属负载在钛硅材料上原位生成HA用于有机物选择性氧化的方法虽然条件温和、选择性好(可达到95%以上)，但负载贵金属的钛硅材料催化剂活性较低，稳定性差，原位反应中H2有效利用率低。CN1387948A公开了一种氢氧气氛中丙烯环氧化制环氧丙烷催化剂，是用浸4载到钛硅分子筛上来制备双功能钯-铂-钛硅分子筛催化剂；然后将纳米级过渡金属化合物与上述制备的钯-铂-钛硅分子筛催化剂混合,得到钯_铂-过渡金属-钛硅分子筛催化剂体系。
发明内容本发明的目的是提供一种不同于现有技术的合成含贵金属钛硅材料的方法，所得含贵金属钛硅材料用于原位合成HA的有机物选择性氧化时，活性高，稳定性好。本发明提供的方法，具体包括如下步骤(1)将钬源和硅源混合后加入一种保护剂得到混合液，然后将混合液加入到含有贵金属源的碱源水溶液中，混合均匀，得到混合物的摩尔组成为硅源钛源碱源贵金属源保护剂水=100:(0.005-50.0):(0.005-20.0):(0.005-10.0):(0.005-5.0):(200-10000)，其中硅源以Si02计，钬源以Ti02计，贵金属源以单质计；然后加入与贵金属源的摩尔比为0.l-10的还原剂，在密闭反应釜中温度80-20(TC及自生压力下水热处理2-360小时，回收得到中间产物；(2)将步骤(1)得到的中间产物与有机碱的水溶液混合，其中，中间产物有机碱水=100:(0.01-2):(500-5000),中间产物以克计，有机碱、水以摩尔计，然后在密闭反应釜中温度120-200'C及自生压力下水热处理5-120小时，并回收产物。本发明提供的方法中，步骤(1)混合物的摩尔组成优选为硅源钛源碱源贵金属源保护剂水=100:(0.01-10.0):(0.01-10.0):(0.01~5.0):(0,01—1.0):(500—5000)。所说硅源为硅胶、硅溶胶或者有机硅酸酯，优选的是有机硅酸酯；所说的有机硅酸酯其通式为R、Si04,其中Ri优选具有1~4个碳原子的烷基，更优选的为乙基。所说钛源为无机钛盐或者有机钛酸酯，优选的为有机钛酸酯；所说的无机钛盐可以是TiCl4、Ti(SO》2或者TiOCh;所说的有机钛酸酯其通式为Ti(OR2)4，其中R2为具有1~6个碳原子的烷基，更优选的是具有2~4个碳原子的烷基。本发明提供的方法中，步骤(1)中所说碱源以及步骤(2)中所说有机碱可以是季胺碱类化合物或季胺碱类化合物与脂肪胺类化合物、醇胺类化合物所5组成的混合物。所说的季铵碱类化合物其通式为(R、NOH，113为具有1~4个碳原子的烷基，优选的为丙基。所说的脂肪胺类化合物其通式为R4(NH2)n，其中R4选自具有1-6个碳原子的烷基或者亚烷基，11=1或2,例如乙胺、正丁胺、丁二胺、己二胺等。所说的醇胺类化合物其通式为(H0RlNH(3i,;其中115选自具有1~4个碳原子的烷基；m=l、2或3,例如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。本发明提供的方法中，步骤(1)中所说的保护剂是指聚合物或表面活性剂。所述的聚合物例如葡萄糖、环糊精、聚苯并咪唑以及聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯等聚合物的衍生物，如聚合物的吡咯烷酮、乙烯醇、乙醚、嘧^^等衍生物。以聚乙烯为例，如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯乙醚、聚乙烯嘧^^等。所述的聚苯并咪唑、聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯的衍生物优选为它们的吡咯烷酮、乙烯醇、乙醚或嘧啶衍生物，即所述的保护剂可以选自聚苯并咪唑吡咯烷酮、聚苯并咪唑醇、聚苯并咪唑乙醚、聚苯并咪唑嘧^^、聚丙烯吡咯烷酮、聚丙烯醇、聚丙烯乙醚、聚丙烯嘧啶、聚乙二醇吡咯烷酮、聚乙二醇乙醚、聚乙二醇嘧啶、聚苯乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯醇、聚苯乙烯乙醚、聚苯乙烯嘧嗖、聚氯乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯醇、聚氯乙烯乙醚、聚氯乙烯嘧啶、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯乙醚和聚乙烯嘧嚏等等。所述的表面活性剂可以是阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂以及非离子表面活性剂。阴离子表面活性剂如脂肪酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐、烷基苯磺酸盐、oc-烯烃磺酸盐、烷基磺酸盐、a-磺基单羧酸酯、脂肪酸磺烷基酯、琥珀酸酯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、石油磺酸盐、木质素磺酸盐、烷基甘油醚磺酸盐等。阳离子表面活性剂如脂肪胺类季铵盐阳离子表面活性剂、环状阳离子表面活性剂、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基氧化胺、三辛(壬)基甲基氯(溴)化铵。非离子表面活性剂例如脂肪醇聚氧乙烯醚、嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、烷基醇酰胺、多元醇酯类、吐温系列、司盘系列、氟碳表面活性剂系列。本发明提供的方法中，所说的贵金属源选自Ru、Rh、Pd、Re、0s、Ir、Pt、Ag和Au等贵金属中的一种或几种贵金属的有机物或无机物，可以是它们的氧化物、卣化物、碳酸盐、硝酸盐、硝酸铵盐、氯化铵盐、氢氧化物或贵金属的其它络合物等。以钯源为例，可以是无机钯源和/或有机钯源，其中无机钯源可以是氧化钯、碳酸钯、氯化钯、硝酸钯、硝酸氨钯、氯化氨钯、氢氧化钯或钯的其它络合物等，有机钯源可以是醋酸钯、乙酰丙酮钯等。所说贵金属优选钯和/或铂。本发明提供的合成方法中，所说的还原剂可以是羟胺、肼、硼氢化物、柠檬酸钠等，其中肼可以是水合肼、盐酸肼、硫酸肼等，硼氢化物可以是硼氢化钠、硼氢化钾等。本发明提供的合成方法中，步骤(1)所说的回收中间产物的过程包括过滤、洗涤、干燥和焙烧，步骤(2)所说的回收产物的过程包括将产物过滤、洗涤、干燥、焙烧等过程。本发明提供的合成方法，应用了保护剂和还原剂，使贵金属与钛硅分子筛之间的协同作用得到提高，克服了传统合成方法(如浸渍等合成方法)致使贵金属聚集的弊端，贵金属的分散性特别好，这保证了它的活性。与现有技术(如传统浸渍负载技术)相比，在氧化反应中，例如在丙烯环氧化制备环氧丙烷的反应中，反应产物的选择性和催化活性及稳定性明显提高(见实施例12)。具体实施例方式以下的实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明。实施例中所用到的试剂均为巿售的化学纯试剂。对比例以及实施例中所用的钛硅分子筛是按现有技术Zeolites,1992，Vol.12第943~950页中所描述的方法制备的TS-1分子筛样品。对比例1本对比例说明常规制备负载型钯/钛硅分子筛催化剂的过程。取20克钬硅分子筛TS-1以及浓度为0.01g/ml(以钯原子计)的硝酸氨钯络合物溶液20ml加入到的20ml去离子水中搅拌均匀后，适当密封，温度在40'C下浸渍24小时。然后自然干燥，并在30(TC下氢气气氛中进行还原活化5小时，即得传统负载型钯/钛硅分子筛催化剂DB-l。实施例1将正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯和吐温80混勻后加入到含有乙酸钯的四丙基氢氧化铵水溶液中搅拌混合均匀，其中摩尔组成硅源钛源碱源钯源保护剂水=100:0.03:0.5:0.5:0.02:550，硅源以Si02计，钛源以Ti02计，钯源以Pd计。然后向混合物中加入与上述钯源等摩尔的水合肼后转入密封7反应釜内在17(TC的温度和自生压力下水热处理36小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在15(TC下继续干燥3小时，然后在55(TC的温度下焙烧3小时得中间晶态材料。将中间晶态材料与有机碱四丙基氢氧化铵和水按照中间晶态材料(克)有机碱(摩尔)水(摩尔)=100:0.5:550的比例混合，在17(TC的温度和自生压力下水热处理36小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在15(TC下继续干燥3小时，然后在55(TC的温度下焙烧3小时，即得含贵金属的钛硅材料A，该材料的X光衍射谱图具有TS-1分子筛的谱图特征。实施例2将正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯和十二烷基苯磺酸钠混匀后加入到含有氯化氨铠的四丙基氢氧化铵与丁二胺的混合水溶液中搅拌混合均勻，其中摩尔组成硅源钛源四丙基氢氧化铵丁二胺钯源保护剂水=100:2.0:5.2:1.2:0.2:0.5:2500，硅源以Si02计，钬源以Ti02计，钯源以Pd计。然后向混合物中加入2倍与上述钯源(摩尔)的盐酸肼后转入密封反应釜内在120°C的温度和自生压力下水热处理48小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在12(TC下继续干燥3小时，然后在55(TC的温度下焙烧3小时得中间晶态材料。将中间晶态材料与有机碱四丙基氢氧化铵和水按照中间晶态材料(克)有机碱(摩尔)水(摩尔)=100:0.1:1500的比例混合，在170。C的温度和自生压力下水热处理36小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在15(TC下继续干燥3小时，然后在55(TC的温度下焙烧3小时，即得含贵金属的微孔钛硅材料B，该材料的X光衍射谱图具有TS-1分子筛的谱图特征。实施例3将正硅酸四乙酯、钛酸四丙酯和聚苯并咪唑吡咯烷酮混匀后加入到含有乙酸钯的四丙基氢氧化铵水溶液中搅拌混合均勾，其中摩尔组成硅源钛源碱源钯源保护剂水=100:0.1:0.2:0.02:0.1:600，硅源以Si02计，钬源以Ti02计，钯源以Pd计。然后向混合物中加入5倍于上述钯源摩尔的水合肼后转入密封反应釜内在17(TC的温度和自生压力下水热处理36小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在15(TC下继续干燥3小时，然后在550'C的温度下焙烧3小时得中间晶态材料。将中间晶态材料与有机碱四丙基氢氧化铵与已二胺和水按照中间晶态材料(克)四丙基氢氧化铵(摩尔)已二8胺(摩尔)水(摩尔)=100:0.5:0.5:850的比例混合，在170。C的温度和自生压力下水热处理36小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在15(TC下继续干燥3小时，然后在55(TC的温度下焙烧3小时，即得含贵金属的微孔钛硅材料C，该材料的X光衍射谱图具有TS-1分子筛的谱图特征。实施例4将硅溶胶、钛酸四丁酯和十二烷基苯磺酸钠混匀后加入到含有氯化氨钯的四丙基氢氧化铵和二乙醇胺的混合水溶液中搅拌混合均匀，其中摩尔组成硅源钛源四丙基氢氧化铵二乙醇胺钯源保护剂水=100:1.0:2.2:7.3:1.0:0.2:1500,硅源以Si02计，钬源以Ti02计，钯源以Pd计。然后向混合物中加入7倍于上述钯源(摩尔)的盐酸肼后转入密封反应釜内在120。C的温度和自生压力下水热处理48小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在18(TC下继续干燥3小时，然后在55(TC的温度下焙烧3小时得中间晶态材料。将中间晶态材料与有机碱四丙基氢氧化铵和水按照中间晶态材料(克)有机碱(摩尔)水(摩尔)=100:1.5:2500的比例混合，在12(TC的温度和自生压力下水热处理106小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在150。C下继续干燥3小时，然后在550'C的温度下焙烧3小时，即得含贵金属的微孔钛硅材料D,该材料的X光衍射谱图具有TS-1分子筛的谱图特征。实施例5将正硅酸四乙酯、TiCh和十六烷基三甲基溴化铵混匀后加入到含有乙酰丙酮4巴的四丙基氢氧化铵水溶液中搅拌混合均勻，其中硅源钛源碱源钯源保护剂水=100:8.2:2.5:0.1:0.05:800，硅源以Si02计，钛源以Ti02计，4巴源以Pd计。然后向混合物中加入与上述钯源等摩尔的柠檬酸钠后转入密封反应釜内在17(TC的温度和自生压力下水热处理36小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在15(TC下继续干燥3小时，然后在55(TC的温度下焙烧3小时得中间晶态材料。将中间晶态材料与有机碱四丙基氢氧化铵与正丁胺和水按照中间晶态材料(克)四丙基氢氧化铵(摩尔)正丁胺(摩尔)水(摩尔)=100:1.5:0.5:3500的比例混合，在16(TC的温度和自生压力下水热处理72小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在15(TC下继续干燥3小时，然后在55(TC的温度下焙烧3小时，即得含贵金属的微孔钛硅材料E，该材料的X光衍射谱图具有TS-1分子筛的谱图特征。9实施例6将40目硅胶、钛酸四丁酯和十二烷基苯磺酸钠混匀后加入到含有氯化氨钯的四丙基氢氧化铵水溶液中搅拌混合均勻，其中硅源钛源碱源钽源保护剂水=100:5.0:0.02:4.5:0.9:4800，硅源以Si02计，钬源以Ti02计，钯源以Pd计。然后向混合物中加入10倍于上述钯源摩尔的硼氢化钠后转入密封反应釜内在12(TC的温度和自生压力下水热处理48小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在12(TC下继续干燥3小时，然后在55(TC的温度下焙烧3小时得中间晶态材料。将中间晶态材料与有机碱四丙基氢氧化铵和水按照中间晶态材料(克)有机碱(摩尔)水(摩尔)=100:0.2:1150的比例混合，在13(TC的温度和自生压力下水热处理84小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在15(TC下继续干燥3小时，然后在55(TC的温度下焙烧3小时，即得含贵金属的微孔钛硅材料F,该材料的X光衍射谱图具有TS-1分子筛的谱图特征。实施例7将正硅酸四乙酯、钛酸四乙酯和聚氯乙烯嗜咬混勻后加入到含有碳酸钯的四丙基氢氧化铵和乙胺的混合水溶液中搅拌混合均匀，其中硅源钬源四丙基氢氧化铵乙胺钯源保护剂水=100:1.2:2.5:2.5:1.5:0.7:1200，硅源以Si02计，钛源以Ti02计，钯源以Pd计。然后向混合物中加入与上述钯源等摩尔的硼氢化钾后转入密封反应釜内在15(TC的温度和自生压力下水热处理56小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在15(TC下继续干燥3小时，然后在55(TC的温度下焙烧3小时得中间晶态材料。将中间晶态材料与有机碱四丙基氢氧化铵和水按照中间晶态材料(克)有机碱(摩尔)水(摩尔)=100:2.5:3000的比例混合，在17(TC的温度和自生压力下水热处理6小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在15(TC下继续干燥3小时，然后在55(TC的温度下焙烧3小时，即得含贵金属的微孔钛硅材料G,该材料的X光衍射谱图具有TS-1分子筛的谱图特征。实施例8将正硅酸四甲酯、Ti(SO》2和十二烷基甘油醚磺酸钠混勻后加入到含有硝酸氨钯的四丙基氢氧化铵水溶液中搅拌混合均勾，其中硅源钬源碱源铠源保护剂水=100:6.0:0.1:4.0:0.3:4500,硅源以Si02计，钛源以Ti02计，钯源以Pd计。然后向混合物中加入与上述钯源等摩尔的硼氢化钠后转入密封反应釜内在12(TC的温度和自生压力下水热处理48小时,将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在16(TC下继续干燥3小时，然后在55(TC的温度下焙烧3小时得中间晶态材料。将中间晶态材料与有机碱四丙基氢氧化铵与单乙醇胺和水按照中间晶态材料(克)四丙基氢氧化铵(摩尔)单乙醇胺(摩尔)水(摩尔)=100:7.5:0.5:4500的比例混合，在170。C的温度和自生压力下水热处理36小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在15(TC下继续干燥3小时，然后在55(TC的温度下焙烧3小时，即得含贵金属的微孔钛硅材料H，该材料的X光衍射谱图具有TS-1分子筛的谱图特征。实施例9将正硅酸四乙酯、TiOCl2和十四烷基三甲基溴化铵混匀后加入到含有乙酸铠的四丙基氢氧化铵中搅拌混合均句，其中硅源钛源碱源钯源保护剂水=100:0.5:0.5:1.5:0.8:3500，硅源以Si02计，钬源以丁102计，4巴源以Pd计。然后向混合物中加入与上述钯源等摩尔的羟胺后转入密封反应釜内在17(TC的温度和自生压力下水热处理6小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在15(TC下继续干燥3小时，然后在55(TC的温度下焙烧3小时得中间晶态材料。将中间晶态材料与有机碱四丙基氢氧化铵与三乙醇胺和水按照中间晶态材料(克)四丙基氢氧化铵(摩尔)三乙醇胺(摩尔)水(摩尔)=100:0.05:0.01:500的比例混合，在12(TC的温度和自生压力下水热处理96小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在15(TC下继续干燥3小时，然后在55(TC的温度下焙烧3小时，即得含贵金属的微孔钛硅材料I,该材料的X光衍射谱图具有TS-1分子筛的谱图特征。实施例10将正硅酸四乙酯、钛酸四乙酯和聚乙二醇(相对分子质量约为20000)混匀后加入到含有氧化钯的四丙基氢氧化铵中搅拌混合均匀，其中硅源钛源碱源钯源保护剂水=100:0.15:0.15:0.05:0.12:1500,硅源以Si02计，钛源以Ti02计，钯源以Pd计。然后向混合物中加入于0.2倍上述钯源摩尔的盐酸肼后转入密封反应釜内在13(TC的温度和自生压力下水热处理68小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在15(TC下继续干燥3小时，然后在55(TC的温度下焙烧3小时得中间晶态材料。将中间晶态材料与有机碱ii四丙基氢氧化铵和水按照中间晶态材料(克)有机碱(摩尔)水(摩尔)=100:0.3:4000的比例混合，在150°C的温度和自生压力下水热处理36小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在15(TC下继续干燥3小时，然后在55(TC的温度下焙烧3小时，即得含贵金属的微孔钬硅材料J，该材料的X光衍射谱图具有TS-1分子筛的谱图特征。实施例11将正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯和十六烷基三甲基溴化铵混匀后加入到含有氯化钯和硝酸氨铂的四丙基氢氧化铵中搅拌混合均匀，其中硅源钛源碱源钯源铂源保护剂水=100:9.5:1.0:0.33:0.18:0.08:1000，硅源以Si02计，钬源以Ti02计，钯源以Pd计，销源以Pt计。然后向混合物中加入与上述钯源和铂源等摩尔的盐酸肼后转入密封反应釜内在170。C的温度和自生压力下水热处理12小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在15(TC下继续干燥3小时，然后在55(TC的温度下焙烧3小时得中间晶态材料。将中间晶态材料与有机碱四丙基氢氧化铵和水按照中间晶态材料(克)有机碱(摩尔)水(摩尔)=100:2.0:1000的比例混合，在18(TC的温度和自生压力下水热处理16小时，将所得物过滤、用水洗涤，自然干燥后，并在15(TC下继续干燥3小时，然后在55(TC的温度下焙烧3小时，即得含双贵金属的微孔钛硅材料K，该材料的X光衍射谱图具有TS-1分子筛的谱图特征。对比例2本对比例说明常规制备负载型钯-铂/钛硅分子筛催化剂的过程。取20克钛硅分子筛TS-1以及浓度为0.01g/ml(以钯原子计)的硝酸氨钯和硝酸氨铂络合物溶液各10ml加入到的20ml去离子水中搅拌均匀后，适当密封，温度在4(TC下浸渍24小时。然后自然干燥，并在30(TC下氢气气氛中进行还原活化5小时，即得传统负载型钯-铂/钛硅分子筛催化剂DB-2。实施例12本实施例说明本发明提供的实施例样品A、B、K与对比例制备的样品用于氢气存在下丙烯气相环氧化制备环氧丙烷反应的效果。分别取上述实施例l、2、ll和对比例l、2所制备的样品各0.5g加入到含有80ml甲醇的环氧化反应容器中，通入丙烯、氧气、氢气和氮气，形成丙烯-氧气-氢气-氮气混合气氛(摩尔比为1:1:1:7)，在温度6(TC，压力1.0MPa，丙烯空速为10h^的条件下，进行环氧化生成环氧丙烷(PO)的反应。表1和表2分别给出的是反应2小时及12小时的丙烯转化率和PO选择性的数据。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>从表1和表2可以看出，本发明提供的合成方法得到的含贵金属的钛硅材料用于氢气存在下丙烯气相环氧化制备环氧丙烷反应时，活性明显高于负载型的对比样品，选择性也有所增加，同时具有较好的催化活性稳定性。权利要求1.一种合成含贵金属钛硅材料的方法，其特征在于该方法包括下列步骤(1)将钛源和硅源混合后加入一种保护剂得到混合液，然后将混合液加入到含有贵金属源的碱源水溶液中，混合均匀，得到混合物的摩尔组成为硅源∶钛源∶碱源∶贵金属源∶保护剂∶水＝100∶(0.005-50.0)∶(0.005-20.0)∶(0.005-10.0)∶(0.005-5.0)∶(200-10000)，其中硅源以SiO2计，钛源以TiO2计，贵金属源以单质计；然后加入与贵金属源的摩尔比为0.1-10的还原剂，在密闭反应釜中温度80-200℃及自生压力下水热处理2-360小时，回收得到中间产物；(2)将步骤(1)得到的中间产物与有机碱的水溶液混合，其中，中间产物∶有机碱∶水＝100∶(0.01-2)∶(500-5000)，中间产物以克计，有机碱、水以摩尔计，然后在密闭反应釜中温度120-200℃及自生压力下水热处理5-120小时，并回收产物。2.按照权利要求l的方法，其中步骤(1)所说硅源为硅胶、硅溶胶或者有机硅酸酯。3.按照权利要求2的方法，其中所说有机硅酸酯通式为R、Si04，其中R'选自具有1-4个碳原子的烷基。4.按照权利要求3的方法，其特征在于所说的Ri为乙基。5.按照权利要求1的方法，其中步骤(1)所说钛源为无机钛盐或者有机钛酸酯。6.按照权利要求5的方法，其中所说的无机钛盐为TiCl4、Ti(SO,)2或者TiOCl2。7.按照权利要求5的方法，其中所说的有机钛酸酯其通式为Ti(0R2)4,其中R2选自具有1-6个碳原子的烷基。8.按照权利要求7的方法，其中R2选自具有2-4个碳原子的烷基。9.按照权利要求1的方法，其中步骤(1)中所说碱源和步骤(2)中所说有机碱为季胺碱类化合物或季胺碱类化合物与脂肪胺类化合物或醇胺类化合物所组成的混合物。10.按照权利要求9的方法，其中所说的季铵碱类化合物其通式为(R3)4NOH，其中R3为具有1-4个碳原子的烷基。11.按照权利要求10的方法，其中所说的R3为丙基。12.按照权利要求9的方法，其中所说的脂肪胺类化合物其通式为R4(NH么，其中R4选自具有l-6个碳原子的烷基或者亚烷基，11=1或2。13.按照权利要求9的方法，其中所说脂肪胺类化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。14.按照权利要求9的方法，其中所说的醇胺类化合物其通式为(H0R5;LNH(3i,;其中R5选自具有l-4个碳原子的烷基，m=l、2或3。15.按照权利要求9的方法，其中所说醇胺类化合物为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。16.按照权利要求l的方法，其特征在于步骤(l)所说的保护剂为聚合物或者表面活性剂，其中聚合物选自聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯和聚乙烯及其衍生物中的一种或它们的混合物，表面活性剂选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂或者非离子表面活性剂。17.按照权利要求l的方法，其中步骤(l)所说的贵金属源为该贵金属的无机物或者有机物。18.按照权利要求17的方法，所说的贵金属源为无机钯源或有机钯源。19.按照权利要求18的方法，所说的无机钯源选自氧化钯、碳酸钯、氯化钯、硝酸钯、硝酸铵钯、氯化氨钯、氢氧化钯或钯的其它络合物。20.按照权利要求18的方法，所说的有机钯源为醋酸钯或乙酰丙酮钯。21.按照权利要求l的方法，其特征在于步骤(1)混合物的摩尔组成为硅源钛源碱源钯源保护剂水=100:(0.01-10.0):(0.01-10.0):(0.01-5.0):(0.Ol-l.0):(500-5000)。22.按照权利要求l的方法，其中步骤(l)中所说的还原剂选自羟胺、肼、硼氢化物和杼檬酸钠中的一种或几种的混合物。23.按照权利要求22的方法，所说的肼选自水合肼、盐酸肼或硫酸肼，所说的硼氢化物选自硼氢化钠或硼氢化钾。全文摘要一种合成含贵金属钛硅材料的方法，是将钛源和硅源混匀后与保护剂混匀，然后将混合液加入到含有贵金属源的碱源水溶液中混合均匀，再加入还原剂，在密闭反应釜中水热处理，回收得中间产物，再将中间产物与有机碱的水溶液混合后，在密闭反应釜中水热处理并回收产物。该方法所得钛硅材料中贵金属与钛硅分子筛的协同作用得到提高，用于原位合成H₂O₂的有机物选择性氧化时，活性高且稳定性好。文档编号C01B39/08GK101654255SQ20081011877公开日2010年2月24日申请日期2008年8月22日优先权日2008年8月22日发明者史春风,慕旭宏,斌朱,民林,汝迎春,汪燮卿,罗一斌,舒兴田申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院