硅质致密膜的形成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及可使用于制造半导体元件的硅质致密膜的方法。
【背景技术】
[0002] 硅质膜的硬度以及密闭性比较高，因而在半导体元件的制造领域中被应用于各种 用途中，具体而言，应用于基板、电路等的硬涂膜、气体阻隔膜、基材强度提高膜等用途中。 作为这样的硅质膜，人们正在研宄着各种硅质膜。非专利文献1中公开了如下内容：将聚硅 氮烷涂布在基材表面并进行干燥后，在非活性环境下照射氙准分子激光（波长172nm)而形 成SiON层。另外，在专利文献1中也公开了通过同样的方法而获得高性能的气体阻隔膜。 如此，人们在研宄着通过使用具有Si-N、Si-H以及N-H键的材料而形成具有优异特性的硅 质膜。
[0003] 例如，在专利文献1中公开了，为了获得更稳定的覆膜而多次反复进行覆膜制造 工序的方法。但根据本发明人的研宄可知，在照射的光限定为波长172nm的情况下，存在有 致密性不充分的情况。
[0004] 另外在专利文献2中公开如下方法：将包含催化剂的聚硅氮烷涂布在基材表面并 进行干燥，然后在包含水蒸气的环境中，同时、相互前后或者交替地照射真空紫外线（波长 不足230nm)以及紫外线（波长230~300nm)，从而形成二氧化硅质膜。然而，在此情况下， 在硅质膜的致密性上也留有改良的余地。
[0005] 另外，在专利文献3中报告了，在照射真空紫外光时，当环境中的含氧率高，则形 成的覆膜中的Si-O键的含有率增加，气体阻隔性能劣化。可认为，为了实现高于该见解的 气体阻隔性能，不优选较多含有Si-O键的覆膜，而优选较多含有Si-N键的覆膜。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本特开2011-146226号公报
[0009] 专利文献2 :日本特表2009-503157号公报
[0010] 专利文献3 :日本特开2011-143327号公报
[0011] 非专利文献
[0012] 非专利文献 I :Journal of Photopolymer Science and Technology Volume23, Number 2(2010)225-230
【发明内容】
[0013] 发明想要解决的问题
[0014] 本发明为了解决上述问题，想要提供一种用于形成覆膜中的Si-O键的含有率低 并且致密性高的硅质膜的方法。
[0015] 用于解决问题的方案
[0016] 本发明的硅质致密膜的形成方法的特征在于，包含下述的工序：
[0017] (1)覆膜形成用组合物制备工序，制备覆膜形成用组合物，该覆膜形成用组合物包 含具有硅氮烷键的聚合物以及溶剂；
[0018] (2)涂布工序，将前述覆膜形成用组合物涂布于基板上而形成涂膜；
[0019] (3)第一照射工序，对前述涂膜照射最大峰波长为160~179nm的光；以及 [0020] (4)第二照射工序，对第一照射工序后的涂膜照射最大峰波长比在第一照射工序 中使用的光的最大峰波长还长10~70nm的光。
[0021] 另外，本发明的硅质致密膜通过前述的方法而形成。
[0022] 发明的效果
[0023] 根据本发明，通过使得覆膜中的Si-O键的含有率低，Si-N键的含有率高，从而可 形成致密性高并且气体阻隔性能优异的硅质致密膜。
【附图说明】
[0024] 图1所示为例5中的光照射处理后（虚线）与过热水蒸气处理后（实线）的IR 谱图。
[0025] 图2所示为例1中的光照射处理后（虚线）与过热水蒸气处理后（实线）的IR 谱图。
[0026] 图3所示为例37中的光照射处理后（虚线）与过热水蒸气处理后（实线）的IR 谱图。
【具体实施方式】
[0027] 以下对本发明的实施方式进行详细说明。
[0028] 在本发明中，硅质致密膜形成于基板的单面或者两面。此处，基板没有特别限制， 可选自金属、无机材料、有机材料等任意的材料。也可使用裸娃（bare silicon)、根据需要 而成膜了热氧化膜等的硅晶圆等。又，硅质致密膜不仅可形成于基板的单面，而且也可根据 需要而形成于两面，但是在该情况下需要选择适于其目的的基板。
[0029] 本发明的气体阻隔性覆膜的形成方法中，将包含具有硅氮烷键的聚合物和溶剂的 覆膜形成用组合物涂布于这些基板表面的一面或者双面上。此处本发明中使用的具有硅氮 烷键的聚合物没有特别限制，只要不损害本发明的效果就可任意选择，但是作为典型可使 用聚硅氮烷化合物。在使用聚硅氮烷化合物的情况下，可以是无机化合物或者有机化合物 中的任一种。这些聚硅氮烷之中，作为无机聚硅氮烷，例如列举出包含具有通式（I)所示的 结构单元的直链状结构的全氢聚硅氮烷。
[0030]
【主权项】
1. 一种形成硅质致密膜的方法，其特征在于，包含下述的工序： (1) 覆膜形成用组合物制备工序，制备覆膜形成用组合物，该覆膜形成用组合物包含具 有硅氮烷键的聚合物以及溶剂； (2) 涂布工序，将所述覆膜形成用组合物涂布于基板上而形成涂膜； (3) 第一照射工序，对所述涂膜照射最大峰波长为160~179nm的光；以及 (4) 第二照射工序，对第一照射工序后的涂膜照射最大峰波长比在第一照射工序中使 用的光的最大峰波长还长10~7〇nm的光。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中，工序（4)是在所述第二照射工序中，照射最大峰 波长为180~230nm的光。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，在所述第一照射工序中，照射最大峰波长为 165~175nm的光。
4. 根据权利要求1~3中任一项所述的方法，其中，在第二照射工序之后进一步包含： (5) 第三照射工序，对第二照射工序后的涂膜照射最大峰波长比在第二照射工序中使 用的光的最大峰波长还长l〇nm~60nm的光。
5. 根据权利要求4所述的方法，其中，在第三照射工序中，照射最大峰波长为180nm~ 230nm的光。
6. 根据权利要求1~5中任一项所述的方法，其中，所述具有硅氮烷键的聚合物为聚硅 氮烷。
7. 根据权利要求6所述的方法，其中，聚硅氮烷是全氢聚硅氮烷。
8. 根据权利要求6所述的方法，其中，聚硅氮烷是有机聚硅氮烷。
9. 根据权利要求1~5中任一项所述的方法，其中，覆膜形成用组合物进一步包含添加 剂。
10. 根据权利要求9所述的方法，其中，所述添加剂为胺类化合物。
11. 根据权利要求10所述的方法，其中，所述胺类化合物从由单胺类化合物、二胺类化 合物、烯丙基胺类化合物、苄胺类化合物、吡咯化合物、吡啶化合物、吡嗪化合物、烷氧基烷 基胺类化合物、氨基烷基醚化合物以及二硅氮烷化合物组成的组中选出。
12. 根据权利要求9所述的方法，其中，所述添加剂是金属络合物化合物。
13. 根据权利要求12所述的方法，其中，所述金属络合物化合物含有从由镍、钛、铂、 铑、钴、铁、钴、铱、铝、钌、钯、铼以及钨组成的组中选出的金属。
14. 根据权利要求12所述的方法，其中，所述金属络合物化合物具有乙酰丙酮基、羰基 或者羧酸根。
15. 根据权利要求14所述的方法，其中，所述羧酸根是从甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、 月桂酸、硬脂酸、油酸、乳酸、琥珀酸以及柠檬酸中选出的羧酸的残基。
16. 根据权利要求1~15中任一项所述的方法，其中，各照射工序在非活性气体环境下 进行。
17. 根据权利要求16所述的方法，其中，所述非活性气体环境中的氧浓度为lOOOppm以 下。
18. 根据权利要求16或17所述的方法，其中，所述非活性气体环境是氮气环境。
19. 一种硅质致密膜，其特征在于，通过权利要求1~18中任一项所述的方法而制造。
【专利摘要】本发明提供一种硅质致密膜及其形成方法。一种硅质致密膜的形成方法、以及通过该方法而形成的硅质致密膜，该方法包含如下工序：用包含具有硅氮烷键的聚合物的覆膜形成用组合物在基板上进行涂膜，照射最大峰波长为160～179nm的光，接着用最大峰波长比之前所照射的光的最大峰波长还长10～70nm的光进行照射。
【IPC分类】B05D7-24, C08J7-00, B32B9-00, C01B21-068, B05D3-06
【公开号】CN104718030
【申请号】CN201380052701
【发明人】尾崎祐树, 樱井贵昭, 小林政一
【申请人】Az电子材料（卢森堡）有限公司
【公开日】2015年6月17日
【申请日】2013年10月9日
【公告号】EP2907587A1, US20150252222, WO2014057980A1