专利名称：组合物的制作方法
技术领域：
本发明专利申请为CN-86104351-4的分案申请。
本发明涉及经改进的组合物。更具体地说，本发明涉及C3和C4烃类转化成饱和程度较低烃类所用的经改进的催化剂。更具体地说，本发明涉及C3和C4烷烃转化成饱和程度较低烃类，特别是乙烯和丙烯(最好是乙烯)所需的经过改进的催化剂。
烯烃诸如乙烯和丙烯已经变成有机化学工业和石油化学工业的主要原料。在烯烃中，乙烯是远为重要得多的原料，因为对乙烯原料的需求量大约相当于对丙烯原料需求量的两倍。因此，经过改进的、能把价值较低烃类转化成乙烯和丙烯特别是乙烯的方法是人们所向往的。
对于从不同原料和用各种各样的工艺方法来生产乙烯和丙烯，特别是乙烯，已经提出过许多建议。
目前，乙烯几乎毫无例外地都是靠乙烷和丙烷、石脑油和在一些场合下用瓦斯油经脱氢或热裂解来生产的。目前美国所产乙烯的约75%是用天然气中的乙烷和在正常状态下呈气态的高级烃组分经蒸汽裂解生产的，因为天然气含有约5%(体)到约60%(体)的非甲烷烃类。但是，在大多数场合下，天然气中乙烷和在正常载体下呈气态的高级烃类物质的含量低于约25%，往往低于15%左右。因此，对这些可供生产乙烯和丙烯特别是乙烯的有限数量的原料，必须有效地加以利用。不幸的是，上述工艺方法的结果是生成烯烃的转化率低，而且生成乙烯(与丙烯相比)的选择性差。此外，需要比较苛刻的操作条件，特别是超过约1000℃的温度;而且这些方法都是能源高度密集型的。
为降低操作条件的苛刻度和更重要的是为改进在正常状态下呈气态的烃类转化成乙烯和丙烯的转化率以及生产乙烯的选择性，已经建议了许多包括使用固体接触物质的工艺方法。其中一些建议利用惰性固体接触物质来改进原料烃类和水蒸汽之间的接触，并使整个反应区的温度保持更加均匀。在另一些场合下，所用的接触物质具有催化性质。这样使用固体接触物质，特别是催化剂，已经使生成乙烯和丙烯的转化率得到有限的改进，但是，对生产乙烯的选择性几乎没有得到改进。因此，人们渴望开发出经过改进的催化工艺方法，特别是能够提高生成乙烯(与丙烯相比)的选择性的工艺方法。然而，对于这样的催化剂起作用的方式，为什么某些组分有效而相似组分却无效，或者为什么组分的一些组合有效而另一些组合无效等问题了解甚少。很明显，本技术领域的工作者已经提出了一些理论，但这只能增加混乱，因为每种理论看来能够解释为什么一种特定物质能良好地起作用，但不能解释为什么相似的催化物质不起作用和为什么其它不相似的物质能够有效。结果，烃类转化成烯烃的催化转化技术仍然是高度无法预测的。
因此，本发明的一个目的是提供经改进的组合物，以及利用上述组合物后能够克服现有技术的上述缺点和其它缺点的方法。本发明的另一个目的是提供经过改进的组合物。本发明还有另一个目的，就是提供能使C3和C4烃类转化成饱和程度较低烃类所需的、经过改进的催化组合物。本发明的第四个目的，是提供使C3和C4烃类在水蒸汽存在下转化成饱和程度较低烃类的、经过改进的方法。本发明的第五个目的，是提供经过改进的、使C3和C4烃类在水蒸汽存在下转化成饱和程度较低的烃类以选择性地生产乙烯、乙烷和丙烯，特别是乙烯的工艺方法。本发明的第六个目的是提供能使C3和C4烃类转化成饱和程度较低烃类以生产特别是乙烯、乙烷和丙烯，最好是乙烯，并在需要再生之前具有延长了的有效寿命的催化物质。
本发明提供经过改进的组合物，包括包括至少一种硅、铝和/或钛的氧化物，至少一种锰的氧化物和至少一种镁的氧化物的组合物;
包括至少一种硅、铝和/或钛的氧化物，至少一种钙、锶、钡、锡和/或锑的氧化物，至少一种锰的氧化物和至少一种镁的氧化物的组合物;
包括至少一种硅、铝和/或钛的氧化物，至少一种铁的氧化物和至少一种镁的氧化物的组合物;以及包括至少一种硅、铝和/或钛的氧化物，至少一种铁的氧化物，至少一种锰的氧化物和至少一种镁的氧化物的组合物。
业已发现这些组合物对于至少包括C3和C4烃类之一的原料烃类最好在水蒸汽存在下转化成饱和程度较低的烃类来说，是高度有效的催化组合物。还提供了使原料烃类与上述催化组合物接触，优选在水蒸汽存在下和在足以使原料烃类转化成饱和程度较低烃类的条件下，把包括C3和C4烃的原料烃类转化成饱和程度较低烃类特别是乙烯和丙烯(最好是乙烯)的方法。限制硫含量也可以改进催化组合物的效果。
按照本发明，烃类原料组分可以包括任何在正常状态下呈气态的烃类物流，这种物流含有大量C3和C4烃类，特别是丙烷和正丁烷，最好是正丁烷。其它在正常状态下呈气态的组分或者即使在正常状态下呈液态但在操作条件下能够汽化的组分的存在，对本工艺方法不会有害。例如业已发现，如果利用异丁烷作为原料按照本发明来加工，本发明的催化剂能使产品物流不含异丁烯而含有丙烯，这样，就生产出本发明的理想产品之一。另一方面，业已发现，与严格的热裂解工艺方法相比，本发明的催化工艺方法在改进乙烷转化成乙烯方面一般是无效的。然而，原料烃中有乙烷存在显然是无害的。非烃的其它组分也是无害的。在所有情况下，主要的判据是理想产品乙烯和丙烯与惰性物质或者C3和C4烃类以外的其它组分的产物分离所需费用高低和难易程度，以及在进行本发明工艺方法之前或之后进行这一分离是否可以降低费用和/或减少困难。本发明工艺方法的适用原料可从任何来源，包括天然气、炼厂尾和诸如此类的来源取得。但是，最方便和最充裕的来源，是天然气加工生产取暖用管道燃料气时回收的C3和C4烃类物流。C2和C2以上烃类一般通过压缩和膨胀、低温以及两者结合的方法与甲烷分离，来生产取暖用的以甲烷为主的管道燃料气。通常，天然气在高压下(不论在生产时就是高压还是压缩到高压)通过逐段冷却到更低温度和在各冷却段间进行分离或分馏使凝结的液体与未凝气体分开的方法，首先冷凝出正常状态下呈液体的烃类(C+6烃类或天然汽油)，然后分出C5，随之是C4和C3，最后分出C2烃类。这样，可以得到以单一烃(如C5、C4、C3和C2)为主的各个物流，或者可回收主要含有单一烃的组合的物流。所以，这样分离出的丙烷物流或这样分离出的丁烷物流可以用作本发明的原料烃，或者可以利用以丙烷和丁烷混合物为主的物流。显然，后一种情况可使天然气加工系统中有一段冷却和分离成为不必要的了。
本发明的组合物包括包括至少一种硅、铝和/或钛的氧化物，至少一种锰的氧化物和至少一种镁的氧化物的组合物;包括至少一种硅、铝和/或钛的氧化物，至少一种钙、锶、钡、锡和/或锑的氧化物，至少一种锰的氧化物和至少一种镁的氧化物的组合物;包括至少一种硅、铝和/或钛的氧化物，至少一种铁的氧化物和至少一种镁的氧化物的组合物;以及包括至少一种硅、铝和/或钛的氧化物，至少一种铁的氧化物，至少一种锰的氧化物和至少一种镁的氧化物的组合物。其中，氧化铁和氧化锰往往被称作活性组分，而氧化镁则被称为担体。与此相似地，硅、钛和铝的氧化物，以及钙、锶、钡、锡和锑的氧化物被称作促进剂。这些说法纯粹是为了方便，因为氧化镁通常占组合物的大部分，而其它氧化物的数量很小。因此，应当理解，这些说法并不是要把组分分类。正如从后文可见的，当讨论到把上述组合物用作本发明工艺方法的催化剂时，所有被列举的组分都是必要的，在本发明工艺方法中都是催化活性组分。
业已发现，上述组合物作为催化组合物来说，对于C3和C4烃类转化成饱和程度较低烃类都是特别有效的。因此，对于这类使用方法，组合物中通常含有从约0.1到约30%(重)的除氧化镁以外的其它各组分(以这些组分的元素占组合物总重的百分数表示)，优选含约0.5到15%(重)的除氧化镁以外的其它组分。平行试验表明，钙、锶、钡、锡和锑的氧化物，对于延长不含铁组分的催化组合物的有效寿命和改进其乙烯选择性，是有效的促进剂，但是如果这些物质存在于含铁组分的催化剂中，则这些物质要么不起促进剂的作用，要么是有害的。当把这些促进剂加到硅、钛和铝的氧化物中，则组合的促进剂的含量显然可以减少。
本发明催化剂组合物的制备方法看来不是关键性的，只要能得到理想的金属氧化物组分的最终组合物就行了。适当的制备方法包括浆液掺合、溶液掺合、干掺合、浸渍和共沉淀等，所有这些方法都是本技术领域的普通技术人员所熟知的。一个方便的方法是把作为担体的金属固体〔如MgO或Mg(OH)2〕与活性组分或促进剂金属盐〔如Mn(NO3)2〕水溶液一起加入掺合设备中，并搅拌几分钟(例如2～5分钟)，以便形成一种浓稠的浆液。为节约起见，应避免水过量。然后把生成的浆液用通常的方法在空气中干燥，干燥温度约100～150℃，在约750～800℃下焙烧约4小时，然后磨碎、过筛并按需要用本技术领域熟知的方法压片或以其它方式成型。凡应用较小量促进剂的场合下，氧化镁担体和活性组分(如氧化锰和氧化铁)可用上述浆液法成型，然后用浸渍法把少量促进剂载于这样成型的物质上。按照本发明的另一方面，当使用上述含铁的催化剂组合物时，发现水蒸汽对本工艺方法的进行是必不可少的。明确地说，在进行C3和C4烃类转化时，水蒸汽的存在可以大大延长催化剂的有效寿命;并且发现，如果在较长时间内没有水蒸汽，则氧化铁会还原成金属铁，后者在本工艺方法中是不起作用的。另一方面，不含铁组分的催化剂组合物可以在没有水蒸汽的条件下使用，但是，水蒸汽的存在也会延长催化剂的有效寿命。因此，当催化剂不含铁组分时，水蒸汽的存在不是必须的条件。
本发明的工艺方法可以在固定床、移动床、流化床、沸腾床或携带床反应器中进行。为了实验的目的和显然为了可以精确计量和控制工艺参数，后面实施例中的试验都是在固定床反应器中进行的。
按照本发明，业已发现在操作中有少量原料转化成焦炭，然后它沉积在催化剂上，导致催化剂活性下降，特别是使生成乙烯的选择性下降。因此，用常规的脱除积炭的技术，例如用含氧气体(如空气)处理的技术，定期地进行催化剂再生是合乎理想的。在这样的再生过程中，象本技术领域的普通技术人员所熟知的那样，利用惰性气体或水蒸汽稀释来控制烧焦温度也可能是合乎理想的。
正如前面所指出的，在工艺操作中水蒸汽的存在有助于延长原料烃类转化成饱和程度较低烃类特别是生产乙烯所用催化剂的有效寿命。但是，即使在进行反应时有水蒸汽存在，一般还是需要进行催化剂再生，以便最大限度地生产乙烯。按照本发明，包括硅、铝和/或钛的氧化物组成的促进剂能大大延长催化组合物的有效寿命。这可从如下所述的实施例中看出来。如前面所指出的，当使用不含氧化铁的乙烯选择性催化剂时，包括钙、锶、钡、锡和/或锑的氧化物的促进剂，也是能有效地延长寿命的促进剂。这些能延长寿命的促进剂在进一步提高催化剂生成C2烃类(与丙烯相比)特别是乙烯的选择性方面还具有其它优点。
在制备催化组合物之后，可以用惰性气体(如氮)吹扫的方法来进行使用前的准备。一般地说，应把催化剂放入反应器内，用空气预热到反应温度，然后用热氮气吹扫，最后再引入烃类原料。由于烃类原料中最好加入水蒸汽，所以在进行本发明的工艺方法时，可能利用水蒸汽作为吹扫气体要优于使用氮气。如果愿意的话，催化剂还可以在使用前用氢气进行预处理。这样的处理最好在接近本方法的操作温度和压力高达约600磅/平方英寸(绝压)下进行。这样的氢气预处理看来可使锰和/或铁的较高价氧化态还原，从而减少初期碳氧化物的生成量。
除了水蒸汽存在和操作温度之外，本发明的工艺操作条件看来不是高度关键性的。因此，下列操作条件被发现是有效的和优选的。
水蒸汽/烃克分子比，对于不含铁的催化剂，可在约0到约10/1之间;对于含铁催化剂可在0.1到10/1之间，最好在约0.5/1和约5/1之间。
烃类的气时空速可从约100到约3000的范围内，最好在约500和约1000的范围内。
操作压力可在约0.1和约100磅/平方英寸(绝压)之间，最好在约1和约60之间。
操作温度看来在原料烃类转化成烯烃方面，特别是在改进生成乙烯的选择性方面具有重要作用。适宜的温度范围是约550℃和约850℃之间，最好在约650℃和约775℃之间。
限制催化剂中“结合”硫或“固定”硫的含量也是十分理想的。业已发现，过量的“结合”硫或“固定”硫，对于催化剂组合物具有有害影响，使催化剂生成C2烃类的选择性降低。这样的硫之所以被称为“结合”或“固定”硫，是因为它在进行工艺过程或再生阶段时看来不会转化成硫化氢或以其它方式损失掉，很可能是以硫酸盐的状态存在。因此，为了减少催化剂组合物中“结合”硫或“固定”硫的含量，最好是选用硫化合物含量低的催化剂组分，或者在制备催化剂之前从催化剂组分中或制备之后但在使用之前，从催化剂中除去这类硫化合物。催化剂组合物中应当含有少于约0.2%(重)的硫(以元素硫占催化剂总重的百分数表示)，优选少于约0.1%(重)。
本发明的特性和优点可用下列实施例来加以说明。
实施例Ⅰ用本发明的催化剂组合物与石英片进行了一系列对比试验，石英片试验代表典型的水蒸汽热裂解方法，以及通常达到的转化率和产品分布状态。其中一次试验单独使用了氧化锰/氧化镁，另一些试验使用硅、铝和钛的氧化物作为催化剂组合物的主要组分或担体。
按照本发明，所用的催化剂是用上面列举的浆液法将氧化锰/氧化镁成型，然后用硅、铝或钛化合物浸渍上述物质而制备的。
典型的反应器状态是25毫升的16～40目催化剂，正丁烷进料的气时空速为480，水蒸汽/烃克分子比为1/1。操作温度列于下表中。转化率以转化的正丁烷克分子百分数表示，选择性以正丁烷转化成特定产品的克分子百分数表示。
这一系列试验的结果列于下表。
表1催化剂温度转化率选择性 C2＝+C2C2＝ C3＝ C2C3＝只有石英片70042304060.95%Mn/MgO675513531131.5515% Si O2/5% Mn/Mg O 675 53 36 27 18 2.0015% Si O2/5% Mn/Mg O 715 80 38 22 15 2.5015% Al2O3/5% Mn/Mg O 675 62 33 22 25 2.6415% Al2O3/5% Mn/Mg O 700 80 34 20 24 2.9015% Ti O2/5% Mn/Mg O 675 53 35 26 18 2.0415% Ti O2/5% Mn/Mg O 705 80 35 23 18 2.305% Mn/Al2O-3Ti O2673 50 24 21 14 1.813% Ca/3.5% Mn/Si O2702 50 32 39 7 1.004% Mn/Al2O3710 50 26 28 8 1.21可以观察到，与热转化相比，氧化锰和氧化镁组合大大提高了生成C2烃类特别是乙烯(与丙烯相比)的选择性。另一方面，含少量硅、铝和钛的氧化物促进剂的催化剂组合物，与不含促进剂的氧化锰/氧化镁催化剂相比，不仅提高了正丁烷的转化率，还显著地提高了生成C2烃类的选择性，并稍微但是实质性地提高了生成乙烯的选择性。含促进剂的催化剂显然比热转化要优越得多。在利用硅、铝和钛体为主要组分或担体的场合下，可以观察到，产品分布与热转化所达到的产品分布相比，如果优越的话，也优越不多。虽然氧化锰/氧化铝-氧化钛的组合具有较高的C2烃类/丙烯比，但可观察到，这一结果是反常的，原因是它的乙烯产率与本发明的含促进剂的催化剂甚至与热转化相比都明显降低了。
实施例Ⅱ在另一系列试验中，把浆液法制备的5%Mn/MgO，用硅、钛和铝的氧化物浸渍，对正丁烷在恒定温度675℃下裂化进行评价。水蒸汽/烃克分子比为1/1，当使用25毫升催化剂时，停留时间为1秒。这一系列试验的结果列于下表。
表2催化剂转化率选择性，% C2＝+C2%--C2＝ C3＝ C2C3＝5%Mn/MgO513531131.555% Mn/15% Si O2/Mg O 53 36 27 18 2.005% Mn/15% Ti O2/Mg O 53 35 26 18 2.045% Mn/15% Al2O3/Mg O 62 33 22 25 2.64从上表得知，在氧化锰/氧化镁催化剂中加入少量硅和钛的氧化物促进剂可显著改进转化率和生成C2烃类的选择性;同时，加入氧化铝在实现这些改进方面十分出色。
实施例Ⅲ在另一系列试验中，正丁烷在675℃下裂解。烃进料速率为240气时空速，水蒸汽/原料比约为1/1。催化剂是Al2O3含量不同的3% Ca/4% Mn/MgO，用浆液掺合法制备，然后用铝化合物浸渍。表3列出所得的结果。
表3催化剂中，% Al2O3转化率选择性，% C2＝+C2%--C2＝ C3＝ C2C3＝0453824242.580473724262.631584018303.892484019283.585384120283.4510384020283.4015364019283.58从上表可以观察到，加入少量氧化铝促进剂显著改善了生成乙烯和C2烃类的选择性，同时减少了丙烯的产率。发现加入少量(如1～2%，重)的铝特别有效。
除了上述优点之外，还可定性地观察到，加入氧化铝可以提供催化剂的硬度和延长其寿命。
尽管本文中谈到的是特定的材料、操作条件、操作和设备的模式，但应当认识到，这些或其它特定的陈述只是为了说明本发明和列举最佳模式，而不应认为是限制性的。
权利要求
1.选自下列物质组的组合物a.包括(1)至少一种从硅、铝和钛元素组中选出的元素的至少一种氧化物，(2)至少一种锰的氧化物和(3)至少一种镁的氧化物之组合物；b.包括(1)至少一种从硅、铝和钛元素组中选出的元素的至少一种氧化物，(2)至少一种从钙、锶、钡、锡和锑元素组中选出的元素的至少一种氧化物，(3)至少一种锰的氧化物和(4)至少一种镁的氧化物之组合物；c.包括(1)至少一种从硅、铝和钛元素组中选出的元素的至少一种氧化物，(2)至少一种铁的氧化物和(3)至少一种镁的氧化物之组合物；d.包括(1)至少一种从硅、铝和钛元素组中选出的元素的至少一种氧化物，(2)至少一种铁的氧化物，(3)至少一种锰的氧化物和(4)至少一种镁的氧化物之组合物。
2.符合权利要求1的组合物，其中至少有一种镁的氧化物在a、b、c和d组合物中的数量占多数，其余氧化物占少数。
3.符合权利要求2的组合物，其中其余氧化物中每种的含量在约0.1%(重)和约30%(重)之间(这一含量以元素组合物总重的百分数表示)。
4.符合权利要求1的组合物，其中至少一种从硅、铝和钛元素组中选出的元素的至少一种氧化物是至少一种铝的氧化物。
5.符合权利要求1的组合物，其中包括(1)至少一种从硅、铝和钛元素组中选出的元素的至少一种氧化物，(2)至少一种锰的氧化物和(3)至少一种镁的氧化物。
6.符合权利要求1的组合物，其中包括(1)至少一种从硅、铝和钛元素组中选出的元素的至少一种氧化物，(2)至少一种从钙、锶、钡、锡和锑元素组中选出的元素的至少一种氧化物，(3)至少一种锰的氧化物和(4)至少一种镁的氧化物。
7.符合权利要求6的组合物，其中至少一种钙、锶、钡、锡和锑的氧化物是从钙、锶和钡元素组中选出的至少一种金属的至少一种氧化物。
8.符合权利要求7的组合物，其中至少一种从钙、锶和钡元素组中选出的金属是钙。
9.符合权利要求1的组合物，其中包括(1)至少一种从硅、铝和钛元素组中选出的元素的至少一种氧化物，(2)至少一种铁的氧化物和(3)至少一种镁的氧化物。
10.符合权利要求1的组合物，其中包括(1)至少一种从硅、铝和钛元素组中选出的元素的至少一种氧化物，(2)至少一种铁的氧化物，(3)至少一种锰的氧化物和(4)至少一种镁的氧化物。
11.选自下列物质组的催化剂组合物，适用于将至少含C3和C4烃类之一的原料烃类转换成饱和程度较低的产品烃类a.包括(1)至少一种从硅、铝和钛元素组中选出的元素的至少一种氧化物，(2)至少一种锰的氧化物和(3)至少一种镁的氧化物之催化剂组合物;b.包括(1)至少一种从硅、铝和钛元素组中选出的元素的至少一种氧化物，(2)至少一种从钙、锶、钡、锡和锑元素组中选出的金属的至少一种氧化物，(3)至少一种锰的氧化物和(4)至少一种镁的氧化物之催化剂组合物;c.包括(1)至少一种从硅、铝和钛元素组中选出的元素的至少一种氧化物，(2)至少一种铁的氧化物和(3)至少一种镁的氧化物之催化剂组合物;以及d.包括(1)至少一种从硅、铝和钛元素组中选出的元素的至少一种氧化物，(2)至少一种铁的氧化物，(3)至少一种锰的氧化物和(4)至少一种镁的氧化物之催化剂组合物。
12.符合权利要求11的催化剂组合物，其中至少有一种镁的氧化物在a、b、c和d组合物中的数量占多数，其余氧化物占少数。
13.符合权利要求12的催化剂组合物，其中其余氧化物中每种的含量在约0.1%(重)和约30%(重)之间(这一含量以元素占所述组合物总重的百分数表示)。
14.符合权利要求11的催化剂组合物，其中至少有一种从硅、铝和钛元素组中选出的元素的至少一种氧化物是至少一种铝的氧化物。
15.符合权利要求11的催化剂组合物，其中该催化剂组合物包括(1)至少一种从硅、铝和钛元素组中选出的元素的至少一种氧化物，(2)至少一种锰的氧化物和(3)至少一种镁的氧化物。
16.符合权利要求11的催化剂组合物，其中该催化剂组合物包括(1)至少一种从硅、铝和钛元素组中选出的元素的至少一种氧化物，(2)至少一种从钙、锶、钡、锡和锑元素组中选出的金属的至少一种氧化物，(3)至少一种锰的氧化物和(4)至少一种镁的氧化物。
17.符合权利要求16的催化剂组合物，其中至少一种钙、锶、钡、锡和锑的氧化物是至少一种从钙、锶和钡元素组中选出的金属的至少一种氧化物。
18.符合权利要求17的催化剂组合物，其中至少一种选自钙、锶和钡元素组的金属为钙。
19.符合权利要求11的催化剂组合物，其中该催化剂组合物包括(1)至少一种从硅、铝和钛元素组中选出的元素的至少一种氧化物，(2)至少一种铁的氧化物和(3)至少一种镁的氧化物。
20.符合权利要求11的催化剂组合物，其中该催化剂组合物包括(1)至少一种从硅、铝和钛元素组中选出的元素的至少一种氧化物，(2)至少一种铁的氧化物，(3)至少一种锰的氧化物和(4)至少一种镁的氧化物。
全文摘要
本发明包括硅、铝和/或钛的氧化物与下列物质组混合的组合物氧化锰和氧化镁；氧化铁和氧化镁；钙、锶、钡、锡和/或锑氧化物，氧化锰和氧化镁；以及氧化铁，氧化锰和氧化镁。这些组合物作为催化剂特别适于把丙烷和丁烷选择性地转化成乙烯和乙烷特别是乙烯。
文档编号C07C11/06GK1042317SQ8910609
公开日1990年5月23日 申请日期1989年7月24日 优先权日1985年7月25日
发明者加里·阿尔伯特·戴尔瑟, 约翰·亨利·科茨 申请人:菲利普石油公司