专利名称：生产合成气的方法
生产合成气的方法
技术领域：
本发明涉及一种将烃加工成有价值的化学产品或液体燃料的连续方 法。所用烃优选为甲烷、天然气或沼气。本方法还利用由固定系统或非固 定系统产生的二氧化碳，其中本方法部分地由使用可再生能源而支持。除 了使用可再生能源之外，借助合适的工艺控制系统，本方法还部分地通过 利用在各工艺步骤中以热能释放的工艺能量而操作。
本方法还涉及干重整、蒸汽重整和部分氧化，其提供在加工成有价值
产品的过程中(例如通过FT(费-托法)或甲醇合成)转化的限定合成气。在本 方法的太阳能辅助操作情况下，在日间操作过程中主要进行强吸热反应， 在夜间操作过程中主要进行放热反应，但是夜间操作过程中获得的过量比 例的能量用于维持吸热反应。可再生能源与操作过程中形成的能量结合使 用允许以非常有能效的方式进行本方法，这意味着本方法过程中二氧化碳 的形成达到最小化。
在化学工艺中使用二氧化碳作为起始原料在许多情况下是非常不利 的，因为二氧化碳为非常惰性的化合物，并且为了使二氧化碳反应必须克 服高能垒。在发电或化学工艺中获得的二氧化碳通常被视为废产物并被排 放到大气中。由于二氧化碳作为温室气体的特性和其对全球气候改变的影 响，由固定系统(例如发电装置)或非固定系统(例如汽车)中化石燃料燃烧而 向大气中排放二氧化碳是非常不希望的。为了降低或防止对气候改变的不 利影响，使排放到大气中的二氧化碳最小化是主要目标。
已经存在防止或减少二氧化碳向大气中排放的方法。这些方法中的一 些基于地下或水下沉积物而螯合二氧化碳(还参见G.A. Olah , A. Goeppert， G. K， Surya Parkash; Beyond Oil and Gas: The Methanol Economy; Wiley-VCH(2006)第7章，第82页)。然而，这类方法由于总 能量平衡而被认为是不利的，因为向沉积物供应二氧化碳仅能在消耗能量 的情况下进行，这产生额外的二氧化碳。除此之外，可能与大量存储二氧化碳相关的可能影响基本上是未知的。
使用可再生能源进行其中烃或碳用作起始原料的工业规一莫工艺是已知的。
DE 3933285公开了通过太阳能重整甲烷而连续产生合成气的方法，其 中使用曱烷借助辅助点火操作夜间循环并且中间存储形成的二氧化碳用于 C02重整。没有提及将该方法与蒸汽重整结合。该方法仅提供具有非常高 的一氧化碳含量的合成气。没有描述利用释放的反应热，其产生自甲烷的 部分氧化或者合成气的随后转化。
例如从US 4,229,184得知煤的太阳能气化装置，其中煤的气化提供具 有高比例一氧化碳的产物气体。此外，US 4,229,184也没有给出任何关于 如何在连续操作(即日间操作与夜间操作之间的循环)中使用煤气化装置的 方案。
US 4,668,494公开了一种化学合成方法，其涉及烃的蒸汽重整或者含 碳燃料的气化并可以使用太阳能进行操作。太阳能用于产生无CO的氨合 成气，其可以在其中不能获得太阳辐射的装置的操作阶段中燃烧用于发电 以维持该操作。该方法形成含氧化氮燃烧产物，其必须作为硝酸收集。
US 6,670,058和US 7,033,570 ^J^开了将太阳能用于烃的热分解以产生 氢气，其形成碳作为副产物。该方法的优点是在由化石燃料制备氢气的情 况下，仅释放非常少量的二氧化碳。没有给出在连续操作中使用该方法的 启示
本发明的目的是开发一种将由固定工业装置或非固定装置如车辆产生 的二氧化碳转化成有价值产品的经济可行的方法。二氧化碳的转化应尽可 能基于可再生能源进行并同时整合到基本上非常连续的操作中。
本发明的该目的和其它目的已通过开发一种其中结合干重整、蒸汽重 整和部分氧化的各反应的方法实现，其中吸热步骤借助可再生能源进行。 在优选的实施方案中，可再生能源包括太阳能。
本方法具有多个不同的操作阶段，其主要由相互交替的(i)日间操作和 (ii)夜间操作组成，其中日间操作主要包括供应可再生能源下的干重整和蒸 汽重整，并且夜间操作(ii)主要包括烃的部分氧化。在优选的实施方案中，
5本方法包括将产生的合成气转化成有价值产品，其中产生的一些反应热还 可以用于进4亍吸热工艺步骤。
术语"日间操作"和"夜间操作"指的是与仅在特定时期可用的可再 生能源(例如风能或太阳能)结合的工艺操作，其中可再生能源通常在曰间 操作过程中可用。如果任何能源不能在日间操作过程中充分可用，则还存 在形成日间操作和夜间操作之间的中间阶段的操作阶段决不是不可能的。
在本方法优选的实施方案中，使用具有少于五个碳原子，优选具有少 于三个碳原子的短链烃化合物进行二氧化碳干重整、蒸汽重整和部分氧化 的各工艺步骤。
在本方法另 一个优选的实施方案中，用包含具有非常高的甲烷含量的 多种烃化合物的气体混合物进行二氧化碳干重整、蒸汽重整和部分氧化的 各反应。这使得在包括多个搮作阶段的方法中产生就一氧化碳与氩气含量 比而言具有限定总组成的合成气成为可能。最优选的合成气组成为一氧化
碳与氢气含量比为l:2(CO/H2等于1:2)，因为具有该组成的合成气构成生 产有价值产品的合适基础。
在一个优选的方法变型中，使用太阳能源进行本方法。这导致日间操 作和夜间操作的操作阶段之间的显著不同。在日间揭:作过程中优选进行干 重整和蒸汽重整的强吸热反应，而在夜间操作过程中优选进行放热的部分 氧化。放热反应也可以部分地以可将释放的热用于操作吸热反应的方式进 行。对于夜间操作中的操作辅助或在不能获得足够太阳能的操作阶段过程 中，燃烧中间存储的过量氢气或将中间存储的能量用于本方法。因此在夜 间操作过程中也可以稍微进行吸热反应。
在使用太阳能作为可再生能源的情况下，本发明方法优选在其中太阳 能可以足够量使用整年的区域操作。与太阳能结合，术语"日间操作"(在 具有足够用于工艺操作的太阳辐射的时间内进行的操作)和"夜间操作"(在 不具有足够用于工艺操作的太阳辐射的时间内进行的操作)还指的是不同 操作阶段优选在持续24小时的一天内进行。
关于能量平衡的相同考虑还适用于合成气向有价值产品的转化，因为 费-托反应或由合成气合成甲醇是放热过程。就本发明操作而言，在合成气转化中获得的能量在日间操作和夜间操作过程中均可以使用。
在另一个优选的实施方案中，本方法以合成气具有所需組成的方式进 行，使得它可以在进一步的工艺阶段中转化成有价值产品。如果在本方法 操作过程中，应当存在其中制备合成气的操作阶段，该合成气具有不应与 ;并一击力a t斩雪的^千一翁化.祐纟憲名化M组"針点^紐".01l;i音杏"5T
以中间存储在储罐中。与干重整的作用相比，蒸汽重整的作用增加会向储 罐供应丰富氢气直到合成气具有所需的 一氧化碳和氢气比。
例如，在日间操作过程中和在使用甲烷作为所用烃化合物的情况下，
当干重整和蒸汽重整结合进行时，转化l摩尔二氧化碳需要3摩尔甲烷。 关于碳平衡，这意味着在日间操作过程中，转化成合成气的碳中有四分之 一由供应的二氧化碳組成。如果日间和夜间操作的操作阶段具有相同的时 间和相同的转化率，则这产生碳平衡，其中加工成合成气的烃中有八分之 一由二氧化碳形成。就本发明操作而言，为转化l摩尔二氧化碳，由此必 须使用7摩尔曱烷。
一些涉及二氧化碳化学转化的方法描述了使用二氧化碳的所谓干重 整。在使用二氧化碳干重整的情况下，后者在高温下在催化剂存在下与还 原性物质接触。还原性物质为烃如甲烷、乙烷、丙烷或在标准条件下以气 体、液体或固体形式存在的其它烃，或者富含氢气的气体如富含氢气的合 成气或纯净形式的氢气。这些反应的目的是减少二氧化碳与一氧化碳比。
这里将通过举例详细描迷试剂与二氧化碳的一些反应。在使用氬气作 为还原性物质的情况下，由于存在的化学计量条件，每摩尔所得一氧化碳 由1摩尔水形成。二氧化碳与甲烷反应形成2摩尔 一氧化碳和2摩尔氢气, 即一氧化碳与氢气比为l:l(CO/H2等于l:l)的合成气。2摩尔二氧化碳与 乙烷反应形成4摩尔一氧化碳和3摩尔氢气，即一氧化碳与氢气比为 4:3(CO/H2等于4:3)的合成气。3摩尔二氧化碳与1摩尔丙烷反应形成6摩 尔一氧化碳和4摩尔氢气，即一氧化碳与氢气比为3:2(CO/H2等于3:2)的 合成气。4摩尔二氧化碳与l摩尔丁烷反应形成8摩尔一氧化碳和5摩尔 氢气，即一氧化碳与氢气比为8:5(CO/H2等于8:5)的合成气。
所述实例说明二氧化碳与线性烷烃的完全干重整符合下式n C02 + CnH2n+2 ^ 2n CO + (n+1) H2该反应的反应焓为强吸热，即必须提供能量进行该反应。因为干重整形成氢气含量低的合成气，这种合成气不适于在根据费-托法获得长链烷烃如柴油、汽油或蜡的方法中转化，或者转化成甲醇或二甲醚。为了制备非常富含氢气的合成气，优选使用短链烃。因为由此产生的合成气的低氢气含量使进一步应用复杂化， 一种可能是增浓富含一氧化碳的合成气。
制备富含氢气的合成气的方法原则上是已知的。例如，富含氢气的合成气可以通过烃如甲烷或高级烃在蒸汽存在下的蒸汽重整获得。对于曱烷，这得到反应方程式
CH4 + H20 + CO + 3H2该反应的反应焓为强吸热，即必须提供能量进行该反应。很明显与使用二氧化碳的干重整相比，此时获得了富含氢气的合成气。甲烷蒸汽重整提供了一氧化碳与氢气比为l:3(CO/H2等于l:3)的合成气。乙烷蒸汽重整提供了一氧化碳与氢气比为2:5(CO/H2等于2:5)的合成气。丙烷蒸汽重整提供了一氧化碳与氢气比为3:7(CO/H2等于3:7)的合成气。丁烷蒸汽重整提供了一氧化碳与氢气比为4:9(CO/H2等于4:9)的合成气。一般由下式描述链烷的蒸汽重整
CnH2n+2 + n H20 ■> n CO + (2n+l) H2关于该反应方程式的化学计量，很明显为了产生一氧化碳与氢气化学计量为l:2(CO/H2等于l:2)的合成气，制备富含氢气的合成气的方法如蒸汽重整与使用二氧化碳的干重整的结合是可取的。该合成气可以用于例如生产化学品如甲醇或柴油馏分。
根据本发明，这两种方法即蒸汽重整和干重整每种情况下借助一种或多种催化剂体系通过结合合适的反应器系统而结合，其平行操作并且设计或加工使得合成气的化学计量可以在所需比例内确定。根据本发明，另一
种可能性是使用其中干重整和蒸汽重整借助一种或多种催化剂体系同时进行或交替进行的单个反应器系统，其还可以使确定和获得具有所需的 一氧化碳与氢气比的合成气成为可能。
8生产富含氢气的合成气的另一个方法是链烷的部分氧化。此时，链烷
与氧气反应，其中通过举例说明用于曱烷转化的放热反应的反应方程式
CH4 + y2 02CO + 2H2
通过曱烷与氧气的该反应，可以获得具有就本发明而言优选化学计量
的合成气，即一氧化碳与氢气比为l:2(CO/H2等于1:2)，以在例如通过费-托法生产曱醇或柴油馏分中进一步加工。
工业进行干重整方法及进行该方法的合适催化剂均是已知的。不利的是该方法的吸热特性。该反应需要的高温可以通过燃烧化石燃料获得。然而，这非常不利，因为化石燃料的燃烧又形成二氧化碳。这对于蒸汽重整
法同样是事实。
为进行本发明方法，优选使用引起可忽略的二氧化碳排放(如果有的话)的热或能源。这类热或能源是已知的并且例如可以是如下水、波浪和潮沙发电装置、核操作热源、地热热源、太阳热源、通过化学反应产生并不产生任何二氧化碳的热源如氩气燃烧。
在优选的实施方案中，本发明方法结合太阳能进行，因为可以借助太阳能为进行化学反应和各工艺步骤提供足够高的温度。
在上述使用太阳能的干重整方法中，明显的缺点是通过仅使用太阳热源，仅可以在日间在具有足够太阳辐射的时间内使用所述方法。因为不能在24小时内使用该方法，这是该方法最大的缺点。
然而，结合链烷部分氧化的放热反应产生富含氢气的合成气允许确保夜间操作而产生富含氢气的合成气。该夜间操作同样可以通过用中间存储的氢气点火而进行。
在本发明方法中，产生的合成气用于制备例如二甲醚、甲醇、C6-C60
范围内的长链烃(例如具有式(CH2)nH2)和/或环状烃(例如具有式(CH丄)，以
及用于制备具有一个或多个共轭或非共轭C=C双键的烯烃和芳族化合物如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、萘。在这里，实例还包括乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、环己烯。该方法还包括包含杂原子的化学品如醇、酮或有机酸的制备。
本发明方法也适合于混合物的制备或者这些上迷组分的平行制备。如果在该方法的^作步骤中生产的氢气比制备上述组分所需要的多，则分 离并存储不再需要的氢气。存储的氢气例如可以如下方式通过在不具有充
足太阳辐射的时间内供应操作而使用
1) 通过燃烧氢气向二氧化碳的干重整供应热能，
2) 使二氧化碳直接与氢气反应，
3) 调节干重整中形成的合成气的化学计量以有利于更富含氢气的混合物。
除了由二氧化碳干重整生产合成气之外，合成气还可以根据以下通式 通过天然气或其它链烷气体部分氧化而生产
CnH2n+2 + n/2 02 + n CO + n+1 H2
因为上述部分氧化反应为放热的，所以不需要额外供应能量。因此部 分氧化反应构成了在不能获得足够太阳辐射(如果有的话)的时间内生产富 含氢气的合成气的途径。
在有足够太阳辐射的时间内，其指的是本文中的日间操作，二氧化碳 干重整和蒸汽重整可以在结合的反应器系统或多个独立的反应器系统中进 行，其中向这些反应器供入太阳能。太阳能可以直接作为辐射能量用于加 热反应器或者借助已使用太阳能加热过的介质如气体、液体或者例如盐或 金属的熔体而供应。
形成的合成气随后可以送至生产上述有价值产品如二曱醚、曱醇、
CVC60范围内的具有例如式(CH2)nH2的长链烃和/或具有例如式(CH2)n的环 状烂的操作，送至制备具有一个或多个共轭和/或非共轭C=C双键的烯烃 如乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、环己烯的操作，送至制备芳族化合物如苯、 曱苯、二曱苯、乙苯、苯乙烯、萘的操作。该方法还包括包含杂原子的化 学品如醇、酮或有才几酸的制备。
为增加生产链烷的操作的生产能力，例如可以使用来自除干重整之外 的各来源的具有合适化学计量的合成气。优选其中相对一氧化碳存在过量 氢气的那些操作和来源。该氢气对于例如生产有价值链烷产品来说是不需 要的，可以从操作中排出并存储。这种合成气的生产的一个实例为根据下
式的链烷部分氧化
CnH2n+2 + n/2 02 ■> n CO + (n+1) H2
10在没有充足太阳辐射的时间内，同样可以找到替代的热源以操作干重 整和蒸汽重整。在本发明方法中，为了在缺乏太阳辐射的时间内桥连，可 以使用可燃性气体如来自除干重整或部分氧化之外的各来源的具有合适化 学计量的过量合成气中的氢气。氢气优选由其中在合成气生产中相对一氧 化碳存在过量氢气的那些操作和来源产生。
如上所述，该氢气对于生产有价值链烷产品来说是不需要的，可以从 操作中排出并存储。该氢气可以用于二氧化碳-中和热生产或直接加热用于 二氧化碳干重整的反应器。在另一种情况下，氢气可以直接用于还原二氧 化碳而形成一 氧化碳和水。这允许干重整也可以在没有充足太阳辐射的时 间内进行，此时不需要化石能量维持操作。
在本方法优选的实施方案中，所得合成气用于生产有价值产品。此时
使用的方法适于生产产品如二甲醚、甲醇、<:6-<:6((范围内的长链烃(例如具
有式(CH2)Jl2)和/或环状烃(例如具有式(CH2)n)，适于制备还可以包含一个 或多个双键的烯烃，其中该一个或多个C=C双键可以是共轭或非共轭的， 并且适于制备芳族化合物如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、萘。烯烃 制备的实例还包括乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、环己烯。本方法还包括包 含杂原子的化学品如醇、酮或有机酸的制备。
在本方法优选的实施方案中，在夜间操作过程中，还可以使用可再生 能源进行二氧化碳干重整和蒸汽重整。例如，可以使用由地热源或核源产 生的能量，或者借助水或风力产生的能量。在本方法另一个优选的实施方 案中，干重整和蒸汽重整使用基于化学反应产生的能量在夜间操作过程中 进行。
根据上文描述，本发明方法包括在独立或共同反应器中进行的三个或
更多个化学组分反应。这三个单个组分反应为 根据反应方程式(l)的二氧化碳干重整
(1) C02 + CH4今2CO + 2H2 根据反应方程式(2)的蒸汽重整
(2) CH4 + H20 + CO + 3H2 反应(l)的反应焓为+248kJ/mo1，反应(2)的反应焓为+206kJ/mol。每单元甲烷消耗的能量因此是相似的，而每单元氢气消耗的能量显著不同。
甲烷与空气或氧气的部分氧化(3):
(3) CH4 + % 02今CO + 2 H2 (3)的反应焓是轻孩Ui热的，为-35.6kJ/mol 。 与(3)不同的是反应
(4) 3 CH4 + 02 + H20 + 3 CO + 7 H2 就本发明而言，该反应被认为与反应(3)等价，其中该反应为反应(3)
和(2)的合并。
这里通过举例以甲烷为烃详细描述反应(l)、 (2)和(3)。对本领域熟练技 术人员已知且明显的是这些反应(1)、(2)和(3)也可以用其它饱和或不饱和高 级燥或其混合物进行。必须相应地调节各反应方程式的化学计量。本领域 熟练技术人员同样意识到使用饱和或不饱和高级烃及其混合物提供了比使 用甲烷更不利的CO/H2比。
就本发明而言，优选使用曱烷。同样优选使用甲烷与高级烃的混合物， 该高级烃可以是饱和的、不饱和的或饱和烃的混合物，其中甲烷含量高于 70%。尤其优选其中甲烷含量高于85%的那些混合物。
在优选的方法变型中，反应(l)在水的存在下进行以防止或减慢催化剂 体系的焦形成。同样优选使用以下来源获得反应(l)需要的能量太阳能、 核能、地热能、风能、水力如潮汐力或来自水电装置的力。
用于反应(l)的合适优选催化剂体系包括混合金属氧化物如钩钬矿、尖 晶石或者过渡族或主族元素的其它混合氧化物，以及负载型金属和金属氧 化物。合适的金属例如为铁和铂族的那些或货币金属族的那些，并且合适 的金属氧化物、混合金属氧化物及金属氧化物混合物例如为过渡金属氧化 物和主族金属氧化物；尤其合适的是第VIIIb族元素(如Ni、 Rh、 Ru)。合 适的负载型氧化物例如为第IVb族的氧化物、氧化铝、氧化硅、尖晶石、 钩钬矿、铝酸盐、硅酸盐、碳化物和氮化物，其中优选的负载型氧化物还 包括氧化钛和/或氧化锆。优选的负载型体系尤其是防止活性组分烧结和焦 化并具有足够蒸汽稳定性的那些。
同样优选使用以下来源获得反应(2)所需要的能量太阳能、核能、地
12热能、风能、水力如潮汐力或来自水电装置的力。
用于反应(2)的合适优选催化剂体系包括混合金属氧化物如钾钛矿、尖 晶石或者过渡族或主族元素的其它混合氧化物，以及负载型金属、金属氧 化物、混合金属氧化物及金属氧化物混合物。合适的金属例如为铁和铂族 的那些或货币金属族的那些，并且合适的金属氧化物、混合金属氧化物及 金属氧化物混合物例如为过渡金属氧化物和主族金属氧化物；尤其合适的 是第VIIIb族元素(如Ni、 Rh、 Ru)。合适的负栽型氧化物例如为第IVb 族的氧化物、氧化铝、氧化硅、尖晶石、钾钛矿、铝酸盐、硅酸盐、碳化 物和氮化物，其中优选的负载型氧化物还包括氧化钛和/或氧化锆。优选的 负载型体系尤其是防止活性组分烧结和焦化并具有足够蒸汽稳定性的那 些。
在优选的方法变型中，反应(1)和(2)在联合或共同反应器系统中在一种 或多种催化剂作用下进行。联合反应器为串联连接的反应器。共同反应器 系统理解为指的是集合反应器系统，其中压力、温度、流量和反应物组成 可以在该反应器系统内渐变。在共同反应器系统中同样还可以使用超过一 种催化剂体系进行反应。
在另一个且优选的实施方案中，在不同的反应器中进行干重整、蒸汽 重整和部分氧化的各工艺步骤。
在另一个且也优选的实施方案中，干重整、蒸汽重整和部分氧化的三 个工艺步骤中的两个在共同反应器中进行，其中所述共同反应器与其中进 行第三个工艺步骤的反应器串联连接或平行连接。
本发明方法的一个优点尤其存在于干重整、蒸汽重整和部分氧化的工 艺步骤在相似温度范围内，优选在相同温度下进行时。在本发明方法的优 选实施方案中，如果三个反应在相同反应器中进行，则可以从一个反应转 到另一个反应而不会有由于加热或冷却产生的额外热损失。这使得基本上 避免了否则在冷却和加热操作过程中发生的生产停工。
在优选的实施方案中，在共同反应器中进行干重整、蒸汽重整和部分 氧化的工艺步骤。
同样优选使用以下来源获得反应(1)和(2)所需要的能量太阳能、核能、地热能、风能、水力如潮汐力或来自水电发电装置的力。
使用甲烷或高级链烷并在获得一氧化碳与氢气比为l:2(CO/H2等于 式 '、'，，、，、；
(5) C02 + (3n-l) H20 + 3 CnH2n+2 -> (3n+l) CO + (6n+2) H2
另一个优选的方法变型为在联合或共同反应器系统中在一种或多种催 化剂作用下以获得CO/H2比为0.2-0.8,更优选0.3-0.7,最优选0.4-0.6的 合成气的方式操作和设计反应(1)和(2)。
在联合或共同反应器系统中进行反应(1)和(2)的方法变型的合适优选 催化剂体系为金属氧化物、混合金属氧化物和金属氧化物混合物如钩钛矿、 尖晶石或者过渡族或主族元素的其它混合氧化物及负载型金属和金属氧化 物。合适的金属例如为铁和铂族的那些或货币金属族的那些。合适的金属 氧化物例如可以为过渡金属氧化物和主族金属氧化物；尤其合适的为第 VIIIb族元素(如Ni、 Rh、 Ru)。合适的负载型氧化物例如为第IVb族的氧 化物、氧化铝、氧化硅、尖晶石、钾钛矿、铝酸盐、硅酸盐、碳化物和氮 化物，其中优选的负载型氧化物还包括氧化钛和/或氧化锆。尤其优选的是 防止活性组分烧结和焦化并具有足够蒸汽稳定性的那些负栽型体系。 在优选的方法变型中，反应(1)和(2)在供应由太阳源产生的能量的情况 下进行以在具有充足太阳辐射的时间内(即日间操作)进行反应。在不能获 得充足太阳辐射的时间内(即夜间操作)，反应(3)的进行提供具有相同或相 似化学计量的合成气。在优选的方法变型中，可以利用或存储废热以在日 间操作中进行反应(3)。在另一个优选的方法变型中，可以利用来自反应(3) 的废热以在夜间操作过程中部分负荷操作反应(1)和(2)。
用于反应(3)的合适优选催化剂体系为金属氧化物如钙钬矿、尖晶石或 者过渡族或主族元素的其它混合氧化物，以及负载型金属和金属氧化物、 混合金属氧化物及金属氧化物混合物。合适的金属例如为铁和钼族的那些 或货币金属族的那些。合适的金属氧化物例如可以为前过渡金属氧化物和 主族金属氧化物。合适的负栽型氧化物例如为笫IVb族的氧化物、氧化铝、 氧化硅、尖晶石、钙钛矿、铝酸盐、硅酸盐、碳化物和氮化物，其中优选的负载型氧化物还包括氧化钛和/或氧化锆。尤其优选的是防止活性组分烧 结和焦化并具有足够蒸汽稳定性的那些负载型体系。
在另一个优选的工艺步骤中，通过反应(l)、 (2)和(3)生产的合成气用于 制备甲醇、二甲醚、碳酸二曱酯、碳含量高于Q的烃(例如蜡、柴油、煤 油或汽油)或者其它可以用作移动应用的燃料的液体、固体或气体化学品。 太阳能发电装置的规格
在4吏用甲烷(n4)的情况下，(5)的吸热反应焓为660kJ/mol。该反应焓 可以用作日间操作的技术设计的基础，即每单元(CO + 2Kb)消耗 165kJ/mol。转化成借助例如FT反应(费-托反应)形成的典型链烷，为 13.75MJ/kg(CH2)。当1MW的太阳能装置成为基础并通过热回收使加热起 始原料过程中热损失最小化时，根据(5)的混合重整的产量使得链烷产量为 0Jp屯/小时，其对应于约2700吃/年的年产量。转化成燃料生产能力或矿 物油输送速率的标准数值时，为54b/d(桶/天)/MW太阳能。
54 (b/d)/MW太阳能的生产能力使得在50MW太阳能发电装置的情况 下总产量为2700b/d，其对应于小型FT实验厂。在300MW太阳能发电装 置的情况下，获得16 000b/d的产量，其接近正在建造中的FT生产装置的 那些(Chevron-NPPC合资企业，Escravos， Nigeria: 34 000b/d)。
在反应(2)的情况下，获得43(b/d)/MW太阳能，并且反应(l)甚至为 7Z(b/d)/MW太阳能，其中反应(l)生产的氢气太少。基于反应(2)，可以生 产过量氢气以用于夜间操作。然而，还可以通过自热重整(ATR)借助反应 (3)实现夜间操作。白天获得的过量氢气与ART结合使用可能允许调节供 应的氧气量并额外节省ATR中形成的二氧化碳，因为根据(3)不能理想地 进行ATR并且在一些情况下燃烧更多曱烷，其导致偏离理想的合成气混 合物。
合适的太阳能装置
可以与本发明方法结合使用的合适的太阳能装置为抛物柱面镜装置、 集中直接辐射的太阳热能发电装置或由许多抛物线型槽組成的太阳场发电 装置或平行连接的Fresnel收集器(所谓的线型收集器)。还合适的是太阳塔 发电装置(产生太阳蒸汽的蒸汽发电装置)和不集中的太阳热能发电装置。例如，使用收集面积为2835m2，其收集镜面受800\￥/1112总辐射的太 阳辐射辐照的抛物柱面镜系统，在太阳能炉中心可以获得1.1MW的功率。
借助太阳塔发电装置(其通常为产生太阳蒸汽的蒸汽发电装置)通常可 以比借助太阳场发电装置获得更高的温度值和更高的热力学效率。可借助 太阳发电装置以技术上可变的方式调控的温度为约1300°C。所用载热介质 为液体硝酸盐、蒸汽或热空气。在太阳能熔融炉中也使用盐熔体、金属熔 体、蒸汽或热空气。以此方式，可以在基本上任何温度下产生例如工艺热， 并且可以使用它加速化学过程。不集中的太阳热能发电装置没有径迹反射 器，但是利用来自太阳的所有入射辐射(总辐射，即直接和扩散辐射)。
1权利要求
1.一种制备和转化合成气的方法，其具有主要由相互交替的以下操作组成的多个不同的操作阶段(i)日间操作和(ii)夜间操作，其中日间操作(i)主要包括供应可再生能源下的干重整和蒸汽重整，夜间操作(ii)主要包括烃的部分氧化，并且所述合成气用于生产有价值产品。
2. 根据权利要求l的方法，其中用于干重整、蒸汽重整和部分氧化的 烃为具有少于5个碳原子的短链烃化合物。
3. 根据权利要求2的方法，其中用于干重整、蒸汽重整和部分氧化的 烃为甲烷含量高于70体积％的天然气、沼气或其它含甲烷气体。
4. 根据上述权利要求中任一项的方法，其中经过不同操作阶段生产的 合成气具有其中一氧化碳与氢气比为0.2-0.8的总组成。
5. 根据上述权利要求中任一项的方法，其中合成气的总組成基于一氧 化碳与氢气比为1:2。
6. 根据上述权利要求中任一项的方法，其中干重整、蒸汽重整和部分 氧化的各工艺步骤在不同的反应器中进行。
7. 根据权利要求l-5中任一项的方法，其中干重整、蒸汽重整和部分 氧化的三个工艺步骤中的两个在共同反应器中进行，所迷共同反应器与其 中进行第三个工艺步骤的反应器串联或平行连接。
8. 根据权利要求l-5中任一项的方法，其中干重整、蒸汽重整和部分 氧化的各工艺步骤在共同反应器中进行。
9. 根据上述权利要求中任一项的方法，其中供应给所述操作的能量为 太阳能、核能、地热能、风能或者水力如潮汐力或来自水电装置的力。
10. 根据上述权利要求中任一项的方法，其中在日间操作过程中供应 给所述操作的能量主要由太阳能组成。
11. 根据上述权利要求中任一项的方法，其中在所述操作中生产的有 价值产品为二甲醚、甲醇、CVC6。范围内的长链和/或环状烃、烯烃和/或芳族化合物。
12. 合成气在生产有价值产品中的用途，其中所述合成气的生产包括 干重整、蒸汽重整和部分氧化的工艺步骤，所述工艺在包括日间操作和夜 间操作的多个不同操作阶段中进行，并且至少 一些操作阶段主要在供应可 再生能源下进行。
13. 根据权利要求12的合成气的用途，其中将主要含甲烷的烃化合物 和/二氧化碳用于生产合成气。
全文摘要
本发明涉及一种生产和反应合成气的方法，其特征在于主要由相互交替的(i)日间操作和(ii)夜间操作组成的多个不同的操作阶段，其中日间操作(i)主要包括其中供应可再生能源的干重整和蒸汽重整并且夜间操作(ii)主要包括烃的部分氧化，其中生产的合成气用于生产有价值产品。
文档编号C01B3/38GK101679031SQ200880019756
公开日2010年3月24日 申请日期2008年5月9日 优先权日2007年5月11日
发明者A·朗格德奥利韦拉, S·顺克 申请人:巴斯夫欧洲公司