专利名称：从盐溶液中回收矿物酸的方法
从盐溶液中回收矿物酸的方法术语矿物酸在工业中通常用作三种强无机酸盐酸、硝酸和硫酸的总 称。磷酸有时也包括在这类物质中。矿物酸在很多有机和无机过程中作为副产物而获得，或者用作催化 剂(酸性催化剂)。例如，氯化氬在烃的氯化、四氯甲烷至氯氟曱烷的合成以及胺的光 气化生成异氰酸酯的过程中大量形成。硫酸作为磺化氧化的副产物获得。盐酸用作例如由苯胺和曱醛制备二苯基甲二胺(MDA)的均相催 化剂。硫酸用作例如由环氧乙烷合成乙二醇或由二乙醇胺脱水生成吗啉 的催化剂。硫酸的另一个重要的工业用途是通过使用硫酸进行重整由环己酮將制备￡-己内酰胺。在有矿物酸参与的多种合成过程中，所述酸在反应后用碱中和。例 如，在上述氯氟曱烷合成过程中，在分离出大部分氯化氢之后，剩余的 残留物通过碱洗除去。在s-己内酰胺的合成中，作为中间产物形成的内酰胺硫酸盐通过加 入氨而转4匕为游离内酰胺，同时生成硫酸铵。在MDA的合成中，用作催化剂的盐酸通过向反应混合物中加入碱 而被中和，从而实现含有有价值产物的有机相和含氯化物的水相之间的 相分离。所形成的盐溶液通常被丢弃。为了消除这一缺陷，例如 WO2005/007613中提出省略中和过程并借助吸附剂从反应混合物中除 去酸。然而，其缺点是不发生相分离，而且吸附剂会被有机胺所覆盖。 这会影响酸的去除。在很多情况下，中和或洗涤后获得的盐溶液被当成废水处理。因而， 除了酸和碱的成本之外，还会产生废水处理的其他成本。本发明的 一个目标是开发一种从中和的水溶液中回收酸和碱的方 法。所述酸应当尽可能地不含有机杂质，从而使其能重新用于所述方法3中或作为有价值产品出售。出乎意料地，该目标可通过以下方法实现，即使用碱性化合物中和 酸催化剂或反应中形成的酸，并通过使盐溶液通过一种酸性吸附剂而使 其与所需产物分离。因此，本发明提供一种从有机合成的产物流中回收酸的方法，该方法包括以下步骤a) 用碱中和所述酸，b) 通过吸附除去所述碱，c) 回收所述酸。碱会保留在吸附剂上，而酸能够通过吸附剂。在再生步骤中，被吸 附的碱可被释放。这样释放的酸和碱可转而用于其他用途或循环回该方 法。吸附剂优选为酸性并且/或者能与碱形成复合物。优选天然或合成 的硅酸盐，特别优选沸石。如果合适，所述吸附剂可被掺杂。含金属掺 杂(用Ni、 Cu、 Cr或其他复合物前体)的沸石也适合用于吸附。碱被 结合至活性位点，而酸能够通过吸附剂。作为吸附剂，优选使用H型酸性离子交换剂，特别优选沸石。使用的沸石特别是具有选自以下的结构的沸石HEU 、 BE A 、 MOR 、 CHA、 FAU、 MFI、 MEL、 MWW、 MTW、 ZBM画ll、 FER、 LTL、 MAZ或MCM-41。这些缩写为本领域才支术人员所^>知并乂>开于例如 Atlas of Zeolite Framework Types或Database of Zeolite Structures of the International Zeolite Association中。作为吸附剂的沸石优选使用H型。在本发明方法的一个实施方案中，使用掺杂了例如镍、铬、铜、银 或钴等金属的H型沸石作为吸附剂。掺杂金属的量以所述掺杂沸石的 重量计为0.5-10重量％，优选1-6重量％。本发明使用的吸附剂优选以球形、挤出物、中空圆柱、环、片或粉 碎物的形式4吏用。成型体的外表面与体积之比>0.2 mnT1，优选>0.5 mm1，特别优选〉lmm1。颗粒体积<300 mm3,优选<100 mm3。作为成型体存在的吸附剂优选以酸性状态引入固定床中。但是它们 也可以以悬浮形式或作为移动床或流化床使用。吸附剂可在两相或三相 循环吸附中使用，任选进行冲洗和再生。对于固定床中的气相吸附而言，流速以空塔横截面(empty cross section )计在0.01至2 m/s范围内，优选在0.1至0.5 m/s范围内。对于 固定床中的液相吸附而言，流速以空塔横截面计在0.01至10 mm/s的 范围内，优选在0.1至0.5mm/s的范围内。如上所述，盐水溶液的后处理通过使用吸附剂除去酸中和过程的碱 来进行。在第一步中，将盐水溶液一一如果合适在浓缩之后一_通过吸附 剂。 一旦出口溶液中碱的浓度大于入口溶液中碱的浓度的50%、优选 10%、特别优选1%,即终止吸附步骤。可使水相通过具有吸附剂的装置，特别是固定床。还可以将多个这 种装置串联，或者将多个这种装置并联，从而在需要时能将产物流从一 个设备转换到另 一个设备。当达到固定床中吸附剂的吸附容量时，将吸附剂再生。再生之前， 可进行冲洗步骤。这样，吸附剂或吸附床中残留的产物通过洗涤液、特 别是水冲出。吸附剂通过解吸所吸附的组分来再生，例如通过温度变化、压力变 化或沖洗来实现。一旦吸附剂中碱的负载量达到既定的平衡值或吸附步骤中碱的出 口浓度，即完成再生。在使用氨作为中和剂的情况下，吸附剂的再生也可通过提高温度来 完成。这可以通过4吏用热物流直接加热或通过传热表面间接加热而实 现。在一个解吸的变化方案中，吸附剂用过热气体干燥，并以此驱除氨。当使用氨作为中和剂时，吸附也可在所形成的铵盐分解后进行。这 在步骤a )中使用盐酸作为催化剂并使用氨作为中和试剂的情况下特别 有利。为此，所得的氯化铵水溶液在高于氯化铵的分解温度的温度下蒸 发，成为氨和氯化氢。然后使该气体混合物通过吸附剂，以此实现氨和 氯化氢的分离。解吸可通过进一步升高温度、降低压力或冲洗来实现。吸附设备可构造为固定床、移动床或流化床的形式。还可设计将吸 附剂悬浮(搅拌容器)，然后通过例如过滤器、筛或旋风分离器等使其 分离。在一个具体的应用中，本发明的方法用于合成二苯基甲二胺。其通 过以下步骤实施5A) 使苯胺与甲醛在酸的存在下反应，B) 用气态氨或含氨的溶液中和所述酸，C) 将步骤B)的反应混合物分离成水相和有机相，D) 用酸性吸附剂处理以使碱与步骤C)中获得的水相相分离。 对于工艺步骤A)中的酸，优选使用矿物酸，特别是盐酸。 步骤A)中的MDA的制备，如上所述，通过苯胺与曱醛在酸催化剂的存在下反应而进行。这种方法是公知的，并记载于例如 Kunststoffhandbuch， Volume 7， Polyurethane, Carl Hanser Verlag Munich, Vienna,第3版，1993， 76至86页，以及大量的专利申请中， 例如WO 99/40059。也可以使用至少 一种释出曱醛的化合物代替曱醛或与甲醛混合。特 别地，曱醛以福尔马林水溶液、福尔马林醇溶液、半缩醛、伯胺或仲胺 的曱亚胺、或N，N，-亚曱基二胺以及低聚曱醛的形式使用。本发明的方法可连续、半连续或间歇地进行，优选连续或半连续地 进行。在连续方法中，反应物以彼此之间所需的比例定量供给至反应器， 并且从反应器中移出与进料物流等量的反应产物。所用的反应器为例如 管式反应器。在连续或半连续方法中，反应物定量供给至间歇式反应器 中，该间歇式反应器优选带有搅拌器和/或泵送回路，从中移出完全反 应的反应产物并送至后处理。本发明的方法优选在苯胺与甲醛的摩尔比大于2的情况下进行。酸 与苯胺的摩尔比优选大于0.05。在这些比例下，反应混合物中双环产物 的形成增加。该反应优选在o至2oox:、优选20至150r;、特别是40至120匸范围内的温度进行。已发现反应产物中2，2，和2，4，异构体的比例随温度升 高而增加。该反应的压力为0.1-50 bar绝对压力，优选1-10 bar绝对压力。 当该反应间歇地和半连续地进行时，可在加入所有原料后对反应混 合物进行陈化。为此，将反应混合物留在反应器中或转移至另一个反应 器、优选搅拌反应器中。陈化期间，反应混合物的温度优选在75匸以 上，特别是110至150"C。步骤A)的制备过程之后接着进行反应混合物的中和b)。中和可6使用上述碱进行。
在所述方法的一个优选实施方案中，使用氨作为碱。为此，将氨以 气体形式或水溶液形式引入反应混合物中。
来自步骤B)的混合物以有机相和无机相的形式存在。这些相在步 骤C)中进行分离。例如，这些相可通过倾析而彼此分离。然后对各相 进行后处理。
水相主要由水、溶于其中的用作催化剂的酸的盐、以及可能的过量 的碱和微量的原料苯胺和曱醛、以及终产物MDA组成，所述水相在步 骤D)中通过酸性吸附剂。
如果合适，将步骤D)中分离出的氨通过例如除去水分而进一步后 处理，然后可在步骤B)中再次使用。
在步骤D)中，碱保留在吸附剂中，而用作催化剂的酸通过吸附剂。 因此，离开吸附剂的物流包含在步骤A)中用作催化剂的酸。这些酸一一 如果合适在预先浓缩之后一一可作为催化剂循环至步骤A)或加入至用 作催化剂的酸中。
步骤C)分离出的有机相主要包含MDA，此外还有水、碱特别是 氨，以及用于制备MDA的原料的残留物，同样地对所述有机相进行后 处理。该后处理例如通过用水洗涤一次或多次或者优选通过多级蒸馏将 例如苯胺和水分离出而进行。
本发明的方法能够以筒单的方式从工业过程中高纯度地分离并回 收矿物酸。
本发明通过以下实施例进行示例说明。
实施例1
将500 g粉碎的天然斜发沸石(原料斜发沸石，1-2 mm，来自RS Minerals, Guisborough， Cleveland, GB )置于交换柱中。为了将沸石转 化为H型，将2L25。/o浓度的NH4Cl水溶液加热至70"C并泵送循环通 过所述交换柱2小时。
然后将NH4C1溶液替换为2 L新鲜的25%浓度的NH4C1水溶液， 然后再将其在70X:泵送循环2小时。接着以相同方式使用新鲜的NH4C1 溶液进行第三次交换循环。然后在室温下将2 L 5%浓度的HC1水溶液 泵送通过该交换柱。最后，将该沸石用水洗涤至不含氯化物，干燥(120
7匸，IO小时，空气中)并在空气流中于500C煅烧5小时。
获得了 426 g H型的斜发沸石，通过氮吸附法测得的BET表面积 为211 m2/g。根据元素分析，处理后的沸石具有以下组成5.7重量％ 的Al， 37重量％的Si, 0.09重量％的Ca, 0.14重量％的Na， 0.38重 量％的K， 0.85重量％的Fe， 0.21重量％的Mg。
实施例2
将500 g丝光沸石TZM-1013(来自Tricat GmbH， 06749 Bitterfeld， D)与25 g Walocel、 178.7 g曱基聚硅氧烷Silres MSE 100 (来自 Wacker國Chemie, 81737 Munich, Germany)和340 ml水一起混合45 分钟，然后在110 bar的压制压力下通过2 mm模头挤出以得到挤出物。 在空气中于120匸干燥6小时，然后将挤出物在空气流中于550t:煅烧 10小时。
获得623 g Al含量为3.9重量％的沸石挤出物。 实施例3
将65 g来自实施例2的丝光沸石置于250 ml的玻璃烧瓶中，并与 含7g CuCl2和53.2 g水的CuCl2溶液混合。将混合物在室温下于旋转 蒸发器中緩慢地旋转30分钟，然后在60X:/35 mbar的条件下干燥。然 后将沸石挤出物在空气中于1201C干燥12小时，最后在空气流中于500 n煅烧2小时。
获得70.2 g Al含量为3.9重量％且Cu含量为3.1重量％的沸石挤 出物。
实施例4
在一个搅拌容器中，将644.6 g苯胺与117.7 g盐酸(32% )混合， 冷却至60匸以下，然后经过30分钟緩慢加入201.0 g曱醛(49%)。 将由此获得的混合物转移至一个压力容器中并于120t:在自生压力下搅 拌2小时。冷却至60匸以下，然后将该混合物与60.1 g氨水(30%) 和500 g水混合，并进行相分离，获得726 g主要含苯胺和MDA的有 机相以及796 g主要含NH4Cl和残余苯胺的水相。水相中NH3含量为 2.21 g/100 g，氯含量为4.57 g/100 g。在将水相用于吸附之前，将100 g水相通过加入1200 g水稀释至NH4C1浓度为约0.1 mol/l。 NH3含量为 0.18 g/100 g，氯含量为0.37 g/100 g。
实施例5
将实施例4获得的氯化铵水溶液(0.1 mol/1)在300"C连续转变为 气相并使其通过在3001C运行并装有50 ml ( 34.7 g )实施例1的吸附剂 的熔凝石英炉(流通量0.0010 g NH4Cl/ml*h ),每小时对输出物进行 分析。开始时，获得的是不含氨的盐酸溶液(O.lmol/1)。仅运行17.5 小时后，吸附剂的容量耗尽，在产物中出现氨。因此吸附剂的容量为 0.47 mmol NH3/g。
然后停止进料，将炉内温度提高至5oox:，并将形成的挥发性成分 通过氮气流提出。三小时后，吸附剂再次重新形成，并回收初始结合的 氨。
实施例6
以与实施例5类似的方式，使来自实施例4的氯化铵水溶液(0.1 mol/1)在300C通过50 ml ( 24.5 g)实施例2中所述的吸附剂(流通量 0.0015 g NH4Cl/ml*h)。运行7.25小时后，吸附剂的容量耗尽，在产 物中出现氨。因此吸附剂的容量为0.41 mmol NH3/g。
实施例7
以与实施例5类似的方式，使来自实施例4的氯化铵水溶液(0.1 mol/1)在300X:通过50 ml ( 26.2 g )实施例3中所述的吸附剂(流通量 0.0011 g NH4Cl/ml*h)。运行17.0小时后，吸附剂的容量耗尽，在产 物中出现氨。因此吸附剂的容量为0.67 mmol NH3/g。
9
权利要求
1.一种从有机合成的产物流中回收酸的方法，包括以下步骤a)用碱中和所述酸，b)通过吸附除去所述碱，c)回收所述酸。
2. 权利要求l的方法，其中所述酸选自盐酸、硫酸和硝酸。
3. 权利要求l的方法，其中所述碱选自氨、碱金属的氢氧化物、伯 胺、仲胺和叔胺。
4. 权利要求l的方法，其中步骤b)中使用的吸附剂为天然或合成 硅酸盐。
5. 权利要求l的方法，其中步骤b)中使用的吸附剂为沸石。
6. 权利要求l的方法，其中步骤b)中吸附的碱再通过解吸除去。
7. 权利要求5的方法，其中将具有以下结构的沸石用作吸附剂 HEU、 BEA、 MOR、 CHA、 FAU、 MFI、 MEL、 MWW、 MTW、 ZBM-ll、 FER、 LTL、 MAZ或MCM-41。
8. 权利要求5的方法，其中将H型的沸石用作吸附剂。
9. 权利要求5的方法，其中将H型并掺杂金属的沸石用作吸附剂。
10. 权利要求9的方法，其中以沸石的重量计，掺杂金属存在的量 为0.5-10重量％。
11. 权利要求1的方法，其中将H型的酸性离子交换剂用作吸附剂。
12. 权利要求l的方法，其中所述吸附剂以固定床的形式存在。
13. 权利要求l的方法，其中所述吸附剂以成型体的形式使用。
14. 权利要求l的方法，其中所述吸附剂以球形、挤出物、中空圆 柱、片、环或粉碎物的形式使用。
15. 权利要求1的方法，其中所述成型体的外表面积与外部体积之 比>0.2 mm1。
16. —种制备二苯基曱二胺的方法，包括以下步骤A) 使苯胺与曱醛在矿物酸的存在下反应，B) 用碱中和所述矿物酸，C) 分离有机相和无机相，D) 通过吸附从无机相中除去碱，E) 回收所述矿物酸。
全文摘要
本发明涉及一种制备二苯基甲二胺的方法，包括以下步骤A)使苯胺与甲醛在矿物酸的存在下反应，B)用碱中和所述矿物酸，C)分离有机相和无机相，D)通过吸附从无机相中除去碱，E)回收所述矿物酸。
文档编号C01B7/07GK101679204SQ200880019816
公开日2010年3月24日 申请日期2008年6月9日 优先权日2007年6月12日
发明者C·诺施, D·布罗伊宁格, N·波特科, T·马特科, V·弗洛卡 申请人:巴斯夫欧洲公司