专利名称：一种由红土镍矿制备氧化镁、二氧化硅及氧化镍产品的方法
技术领域：
本发明涉及一种处理红土镍矿的方法，具体涉及一种由红土镍矿制备氧化镁、二氧化 硅及氧化镍产品的方法。
背景技术：
红土镍矿是含镍的矿石经长期大规模风化、浸淋、蚀变、富集而形成的水合氧化铁与 水和硅酸镁的混合物，是一种疏松粘土状、含大量水分的氧化镍矿资源，易开采、难加工。 目前红土镍矿的可利用部分一般分为三层褐铁矿层、硅镁镍矿层及介于二者之间的过渡 层。红土镍矿的化学成分不仅因矿床而异，即使同一矿床，其镍、钴、铁、镁等的含量也 随矿床的深度而变化，这更增加了红土镍矿加工的成本与难度。根据其化学成分的不同， 红土镍矿可以采用火法冶金或湿法冶金处理。
火法冶金包括还原熔炼生产镍铁工艺和还原硫化熔炼生产镍锍工艺。该方法处理红土 镍矿具有流程短、效率高等优点，但能耗高，如采用电炉熔炼，仅电耗就约占操作成本的50%，
再加上氧化镍矿熔炼前的干燥、焙烧预处理工艺的燃料消耗，操作成本中的能耗成本约占65% 以上。此外，火法工艺对处理的红土镍矿品位有一定要求，矿石含镍每降低1%，生产成本大 约提高3% 4%。因此，目前火法工艺主要处理高品位的红土镍矿。
湿法冶金主要的工艺是浸出，目前主要有还原-氨浸法、高压酸浸法、常压酸浸法及 微生物浸出法。还原-氨浸工艺是最早的湿法工艺，即红土镍矿经干燥和还原焙烧后进行多 段常压氨浸出，其代表性的工厂是美国建设的古巴尼加罗镍厂。该工艺不适合处理含铜和含 钴高的红土镍矿以及硅镁镍型的红土镍矿，只适合处理表层的红土镍矿，极大地限制了氨 浸法的应用。高压酸浸是上世纪50年代发展起来的工艺，代表性的工厂是美国建设的古巴 毛阿镍冶炼厂。该工艺只适合处理镁含量较低的红土镍矿，因为，矿石中镁含量高会增加 酸的消耗，增加生产成本，并对工艺过程造成不良影响。另外，高压的操作条件也限制了 高压酸浸法的应用。常压酸浸工艺是目前红土镍矿处理工艺研究较为热门的方向，具有工 艺简单、能耗低、不使用高压釜、投资费用少、操作简单等优点，但浸出渣中镍含量高， 污染严重。微生物浸出法是一种比较环保的红土镍矿处理方法，但存在生产周期长、微生 物培养成本高、有机酸不能循环利用等问题。
上述处理红土镍矿的方法，都仅着眼于回收矿石中含量较低的镍，有的回收了铁和钴， 而其他物质都成为废渣排放，不仅占用了大量的土地，而且严重污染环境。因此，研究处 理红土镍矿的新工艺和新技术，对红土镍矿进行高附加值绿色化综合利用具有重要的实际 意义和应用价值。
发明内容
针对红土镍矿未能合理处理的现状，本发明提供一种高附加值绿色化综合利用红土镍 矿的方法。
本发明的目的可以通过以下措施来达到-
将红土镍矿破碎，磨细至80nm以下，与硫酸铵按摩尔比1:1 1:6混合均匀，升温至 200 60(TC焙烧，保温2 8h。反应过程中产生的氨气经水吸收制备氨水，或加压制成液 氨。固体产物加水溶解，过滤，滤液为硫酸镁溶液，滤渣为1#渣，主要成分为二氧化硅、 三氧化二铁、氧化镍及少量未反应完全的氧化镁。硫酸镁溶液经蒸发至1.370~ 1.384g'ml"(39 40B6),然后冷却至30°C以下得到产品七水硫酸镁晶体。涉及的化学反应 为
Mg3 Si2 05 (0H)4 + 3 (NH4 )2 S04 = 3 Mg S04 + 2 Si02 + 6 NH3个+5 H20 NH3+H20 = NH3-H20
将七水硫酸镁晶体加热至200 50(TC，保温2 6h脱水，然后升温至1200°C以上煅 烧，得到氧化镁粉体和三氧化硫气体。产生的气体采用氨水吸收，然后经浓缩结晶干燥得 到硫酸铵晶体，用作与红土镍矿焙烧的原料。涉及的化学反应为
MgS04 7 H20 = MgS04+7 H20
MgSO^MgO+SOj
2 NH3. H20+ S03 = (NH4 )2 S04+2 H20
也可以向硫酸镁溶液中通入氨(氨气或氨水)，经过滤得到氢氧化镁产品和硫酸铵溶 液。硫酸铵溶液经浓縮结晶干燥得到硫酸铵晶体，用作与红土镍矿焙烧的原料。涉及的化 学反应为-
2NH3+MgS04+ 2H20 = Mg(OH)2氺+(NH4)2 S04
将1#渣与氢氧化钠反应，根据反应条件的不同，可分为熔融碱法和碱溶液浸出法两 种方法。熔融碱法是1#渣与固体氢氧化钠按质量比1:2 1:6混合，在温度为300 550°C 及搅拌的条件下反应10 120min后，体系温度降至IO(TC以下，加入2 5倍体积的水， 在80 90'C搅拌30 60min，浸出生成的硅酸钠。碱溶液浸出法是将1#渣与浓度为30% 90%的氢氧化钠溶液按质量体积比(g:ml) 1:2 1:6混合，在温度为100 300'C及搅拌的 条件下反应0.5 3h后，将体系温度降至IOO'C以下，加入2 5倍体积的水稀释，在80 卯'C继续搅拌20 40min，浸出生成的硅酸钠。过滤分离，滤饼主要为含三氧化二铁、氧 化镍的2#渣，滤液为硅酸钠溶液和未反应的氢氧化钠溶液。涉及的主要化学反应为-
SiO， + 2 NaOH = Na，SiO,+H,O
将硅酸钠溶液在温度60 90'C的条件下，边搅拌边通入二氧化碳气体，气体中二氧
5化碳的含量为0% 100%，其余为氮气，气体流量为30 150ml/min。直至溶液的pH值 降到8.5 9。如果硅酸钠溶液中杂质含量高，可先将pH调至B，过滤分离，除去杂质含 量高的二氧化硅沉淀，然后再继续通入二氧化碳将溶液pH值调至8.5 9。过滤，得到碳 酸钠溶液和滤饼。滤饼经洗涤后在60 80'C干燥4 12h即可得到平均粒径约为15)im的 二氧化硅粉体。碳酸钠溶液在70 9(TC下与氧化钙反应5 20min，生成氢氧化钠溶液和 碳酸钙沉淀。其中氧化钙与碳酸钠的质量比为1:1 1.5:1。氢氧化钠溶液经过浓缩后可用 于处理红土镍矿，实现循环利用。碳酸钙加热分解生成氧化钙和二氧化碳，氧化钙用于碳 酸钠溶液的苛化，二氧化碳用于硅酸钠溶液的碳化分解反应，均实现循环利用。
硅酸钠碳化分解过程涉及的化学反应为-
Na2Si03 + C02 + H20 = Si02. H20+ Na2C03
2NaOH+C02 = Na2C03+H20
碳酸钠溶液苛化过程涉及的化学反应为
Na2C03+CaO+ H20 = CaC03 i +2 Na OH CaC03 =CaO+C02个
将2#渣与浓度为2 8mol/ml的碳酸铵溶液按质量体积比(g:ml)混合，在温度为30 7(TC的条件下，边搅拌边通入空气，反应l 4h。过滤分离，得到碳酸镍氨溶液和3#渣， 渣中主要物质为三氧化二铁，可用作炼铁原料或深加工成高附加值产品。将碳酸镍氨溶液 在90 10(TC蒸氨后，过滤分离，滤饼为碱式碳酸镍。将碱式碳酸镍在300 60(TC煅烧制 得氧化镍产品，蒸氨过程产生的氨气和二氧化碳经水溶解制得碳酸铵溶液返回氨浸工序， 碱式碳酸镍煅烧产生的二氧化碳经收集返回碳化工序。 碳酸铵浸出涉及的化学反应为 NiO+6NH3+C02 =[Ni(NH3)6]2++C032-蒸氨涉及的化学反应
2 Ni(NH3 )6 C03 + 2 H20 = Ni (0H)2. NiC03. H20丄+12 NH3个+ C02个 (NH4 )2 C03 = 2 NH3+C02个+ H20
碱式碳酸镍煅烧涉及的化学反应-
3 Ni (OH), 2 NiC03 = 5廳+ 3 H20+ 2 C02个
本发明方法工艺流程简单，设备简便，以较低的成本制备了氧化镁、二氧化硅氧化镍 产品，实现了红土镍矿资源的高附加值综合利用，整个工艺过程形成闭路循环，不会对环境造成二次污染，符合工业生产的要求。
图1由红土镍矿制备氧化镁、二氧化硅和氧化镍产品的工艺流程图
具体实施例方式
实施例1
所用红土镍矿组成为NiO0.93%， Si02 40.74%, MgO 21.53°/。， Fe203 18.82%， A1203 4.45%， CaO0.62%， Cr203 0.56%,其他杂质0.72%,烧失量11.63%。
将经破碎、磨细至80nm以下的红土镍矿与硫酸铵按摩尔比1:3混合均匀，在500'C 保温5h，进行焙烧反应，反应过程中放出的气体用水吸收。焙烧产物经冷却，加水溶解 后，进行固液分离。滤液为硫酸镁溶液，滤渣为1#渣。
将硫酸镁溶液蒸发浓縮得到七水硫酸镁，七水硫酸镁在30(TC脱水3h,然后升温至 1200'C煅烧5h，制得氧化镁。经检验达到HG/T 2573-94工业氧化镁标准。
将1#渣与固体氢氧化钠按质量比1:4混合，在55(TC及搅拌的条件下反应20min，然 后停止加热，降温至90。C时，加入4倍体积的水，在85。C煮溶40min后，过滤，滤液为 硅酸钠溶液，滤饼为2#渣。
将硅酸钠溶液加热到8(TC，搅拌的条件下，以150ml/min的流速通入二氧化碳气体， 直至溶液的pH值降到9时，过滤，得到碳酸钠溶液和滤饼。滤饼经洗涤至中性后在60 'C下干燥10h即可得到平均粒径约为15)am的二氧化硅粉体。碳酸钠溶液在70'C下与氧 化钙反应15min，生成氢氧化钠溶液和碳酸钙沉淀。其中氧化钙与碳酸钠的质量比为1:1。 此过程产生的氢氧化钠溶液和碳酸钙均可循环利用。
将2#渣与浓度为6mol/ml的碳酸铵溶液按质量体积比(g:ml) 1:4混合，在温度为50 'C的条件下，边搅拌边通入空气，反应2h，过滤，得到碳酸镍氨溶液和3#渣。
将碳酸镍氨溶液在95i:蒸氨，得到碱式碳酸镍，产生的氨气和二氧化碳经水溶解制 得碳酸铵溶液，用于氨浸工序。将碱式碳酸镍在40(TC煅烧制得氧化镍产品，产生二氧化 碳经回收返回碳化工序。3#渣可用作炼铁原料或深加工成高附加值产品。
实施例2
所用红土镍矿组成为NiOl.32%, Si02 37.88°/。， MgO 23.61%， Fe203 19.88%, A1203 4.95%， CaO0.58%， Cr2O30.62%，其他杂质0.52%，烧失量10.64%。
将经破碎、磨细至80nm以下的红土镍矿与硫酸铵按摩尔比l:4混合均匀，在450'C 保温6h,进行焙烧反应，反应过程中放出的气体用水吸收。焙烧产物经冷却，加水溶解 后，进行固液分离。滤液为硫酸镁溶液，滤渣为"渣。
将硫酸镁溶液蒸发浓縮得到七水硫酸镁，七水硫酸镁在400'C脱水2h，然后升温至 130(TC煅烧4h,制得氧化镁。经检验达到HG/T2573-94工业氧化镁标准。将1#渣与浓度为85%的氢氧化钠溶液按质量体积比(g:ml) 1:5混合，在250。C及搅 拌的条件下反应lh，然后停止加热，降温至80。C，加入5倍体积的水稀释，在85。C继续 浸出30min后，过滤分离，滤液为硅酸钠溶液，滤饼为2#渣。
将硅酸钠溶液加热到85°C，搅拌条件下，以100ml/min的流速通入二氧化碳气体， 直至溶液的pH值降到8.5时，过滤，得到碳酸钠溶液和滤饼。滤饼经洗涤至中性后在70 'C下干燥5h即可得到平均粒径约为15pm的二氧化硅粉体。碳酸钠溶液在80'C下与氧化 钙反应10min，生成氢氧化钠溶液和碳酸钙沉淀。其中氧化钙与碳酸钠的质量比为1.2:1。 此过程产生的氢氧化钠溶液和碳酸钙均可循环利用。
将2^渣与浓度为5mol/ml的碳酸铵溶液按质量体积比(g:ml) 1:5混合，在温度为40 。C的条件下，边搅拌边通入空气，反应3h，过滤，得到碳酸镍氨溶液和3#渣。
将碳酸镍氨溶液在卯r蒸氨，得到碱式碳酸镍，产生的氨气和二氧化碳经水溶解制 得碳酸铵溶液，用于氨浸工序。将碱式碳酸镍在45(TC煅烧制得氧化镍产品，产生二氧化 碳经回收返回碳化工序。3#渣可用作炼铁原料或深加工成高附加值产品。
实施例3
所用红土镍矿组成为Ni0 1.73%， Si02 42.57%， MgO 20.31%, Fe203 18.66%, A1203 3.87%, CaO0.68%， Cr2O3 0.52%，其他杂质0.86%，烧失量10.8%。
将经破碎、磨细至8(Htm以下的红土镍矿与硫酸铵按摩尔比l:5混合均匀，在600°C 保温4h，进行焙烧反应，反应过程中放出的气体用水吸收。焙烧产物经冷却，加水溶解 后，进行固液分离。滤液为硫酸镁溶液，滤渣为1#渣。
将硫酸镁溶液蒸发浓縮得到七水硫酸镁，七水硫酸镁在500'C脱水2h,然后升温至 140(TC煅烧3h，制得氧化镁。经检验达到HG/T 2573-94工业氧化镁标准。
将1#渣与浓度为80%的氢氧化钠溶液按质量体积比(g:ml) 1:4混合，在205'C及搅 拌的条件下反应1.5h，然后停止加热，降温至90'C时，加入3倍体积的水稀释，在80'C 继续浸出30min后，过滤，滤液为硅酸钠溶液，滤饼为2#渣。
将硅酸钠溶液加热到9(TC，搅拌强度的条件下，以100ml/min的流速通入二氧化碳 气体，直至溶液的pH值降到9时，过滤，得到碳酸钠溶液和滤饼。滤饼经洗涤至中性后 在7(TC下干燥6h即可得到平均粒径约为15pm的二氧化硅粉体。碳酸钠溶液在9(TC下与 氧化钙反应5min,生成氢氧化钠溶液和碳酸钙沉淀。其中氧化钙与碳酸钠的质量比为 1.5:1。此过程产生的氢氧化钠溶液和碳酸钙均可循环利用。
将2-渣与浓度为7mol/ml的碳酸铵溶液按质量体积比(g:ml) 1:3混合，在温度为60 。C的条件下，边搅拌边通入空气，反应1.5h，过滤，得到碳酸镍氨溶液和3*渣。
将碳酸镍氨溶液在IOO'C蒸氨，得到碱式碳酸镍，产生的氨气和二氧化碳经水溶解制 得碳酸铵溶液，用于氨浸工序。将碱式碳酸镍在50(TC煅烧制得氧化镍产品，产生二氧化碳经回收返回碳化工序。3#渣可用作炼铁原料或深加工成高附加值产品。 实施例4
所用红土镍矿组成为Ni0 1.52%， Si02 39.83%， MgO 22.42%， Fe203 19.71%, A1203 4.27%， CaO0.53%， Cr203 0.46%，其他杂质0.78%，烧失量10.48%。
将经破碎、磨细至8(Hmi以下的红土镍矿与硫酸铵按摩尔比1:4混合均匀，在400°C 保温7h，进行焙烧反应，反应过程中放出的气体用水吸收。焙烧产物经冷却，加水溶解 后，进行固液分离。滤液为硫酸镁溶液，滤渣为1#渣。
将硫酸镁溶液蒸发浓縮得到七水硫酸镁七水硫酸镁在40(TC脱水2h，然后升温至1200 。C煅烧5h，制得氧化镁。经检验达到HG/T 2573-94工业氧化镁标准。
将1#渣与与固体氢氧化钠按质量比1:5混合，在450'C及搅拌的条件下反应60min， 然后停止加热，降温至95。C时，加入4倍体积的水，在85。C煮溶40min后，过滤，滤液 为硅酸钠溶液，滤饼为"渣。
将硅酸钠溶液加热到8(TC，搅拌的条件下，以120ml/min的流速通入二氧化碳气体， 直至溶液的pH值降到8.5时，过滤，得到碳酸钠溶液和滤饼。滤饼经洗涤至中性后在60 。C下干燥12h即可得到平均粒径约为15Hm的二氧化硅粉体。碳酸钠溶液在7(TC下与氧 化钙反应15min，生成氢氧化钠溶液和碳酸钙沉淀。其中氧化钙与碳酸钠的质量比为1.2:1。 此过程产生的氢氧化钠溶液和碳酸钙均可循环利用。
将2"渣与浓度为8mol/ml的碳酸铵溶液按质量体积比(g:ml) 1:6混合，在温度为50 t:的条件下，边搅拌边通入空气，反应2.5h，过滤，得到碳酸镍氨溶液和3#渣。
将碳酸镍氨溶液在90'C蒸氨，得到碱式碳酸镍，产生的氨气和二氧化碳经水溶解制 得碳酸铵溶液，用于氨浸工序。将碱式碳酸镍在35(TC煅烧制得氧化镍产品，产生二氧化 碳经回收返回碳化工序。3#渣可用作炼铁原料或深加工成高附加值产品。
权利要求
1.一种由红土镍矿制备氧化镁、二氧化硅及氧化镍产品的方法，其特征在于包括如下步骤(1)将红土镍矿经破碎、研磨至80μm以下作为原料；(2)将磨细的红土镍矿与硫酸铵混合，加热到200～600℃进行焙烧，保温2～8h，反应产生的氨气用水吸收得到氨水溶液，或加压制成液氨；(3)将按(2)得到的焙烧产物用水溶解，过滤，得到硫酸镁溶液和1#渣。硫酸镁溶液经蒸发，浓缩，冷却至30℃下得到七水硫酸镁晶体；或向硫酸镁溶液中加入(2)得到的氨(氨气或氨水)进行沉淀，经过滤得到氢氧化镁产品和硫酸铵溶液。(4)将按(3)得到的七水硫酸镁晶体加热到200～500℃脱水2～6h，然后升温至1200℃以上煅烧，制备活性氧化镁产品，副产品三氧化硫采用步骤(2)的氨水或液氨吸收，制得硫酸铵溶液。(5)将按(3)和(4)得到的硫酸铵溶液经蒸发、浓缩、结晶得到硫酸铵晶体，用于步骤(2)焙烧工序。(6)将按(3)得到的1#渣采用碱溶液浸出法或熔融碱法处理，浸出生成的硅酸钠，过滤，得到硅酸钠溶液和2#渣；(7)将按(6)得到的硅酸钠溶液在温度为60～90℃的条件下，边搅拌边通入二氧化碳气体，直至溶液的pH值降到8.5～9。如果硅酸钠溶液中杂质含量高，可先将pH调至13，过滤分离，除去杂质含量高的二氧化硅沉淀，然后再继续通入二氧化碳将溶液pH值调至8.5～9。过滤，滤液为碳酸钠溶液，滤饼在60～80℃干燥4～12h，得到平均粒径约为15μm的二氧化硅粉体。(8)将按(6)得到的2#渣与浓度为2～8mol/ml的碳酸铵溶液混合，温度为30～70℃的条件下，边搅拌边通入空气，反应60～240min。过滤，得到碳酸镍氨溶液和3#渣；(9)将按(8)得到的碳酸镍氨溶液在90～100℃蒸氨，得到碱式碳酸镍。蒸氨过程放出的氨气和二氧化碳气体用水溶解制备碳酸铵溶液，用于步骤(8)氨浸工序。(10)将按(9)得到的碱式碳酸镍在300～600℃煅烧制得氧化镍产品。煅烧过程产生的二氧化碳经收集用于步骤(6)碳化工序。
2. 根据权利要求l所述的一种由红土镍矿制备氧化镁、二氧化硅及氧化 镍产品的方法，其特征在于步骤(2)焙烧过程中红土镍矿与硫酸铵的摩尔比为1:1 1:6。
3. 根据权利要求l所述的一种由红土镍矿制备氧化镁、二氧化硅及氧化 镍产品的方法，其特征在于步骤(3)的硫酸镁溶液与碳酸氢铵溶液混合，在 60 100'C下热解制备碳酸镁；或者将硫酸镁溶液加入氨水，在40 70'C下， 控制pH值为9 11,制备氢氧化镁。
4. 根据权利要求l所述的一种由红土镍矿制备氧化镁、二氧化硅及氧化 镍产品的方法，其特征在于步骤(6)的碱溶液浸出法是将1#渣与浓度为30% 90%的氢氧化钠溶液按质量体积比(g:ml) 1:2 1:6混合，在温度为100 300 。C及搅拌的条件下反应0.5 3h，体系温度降至低于IO(TC，加入2 5倍体 积的水稀释，在80 9(TC继续浸出20 40min。
5. 根据权利要求l所述的一种由红土镍矿制备氧化镁、二氧化硅及氧化 镍产品的方法，其特征在于步骤(6)的熔融碱法是将"渣与固体NaOH按质 量比1:2 1:6混合，在温度为300 550°C，搅拌的条件下反应10 120min。 体系温度降至低于IOO'C时，加入2 5倍体积的水，在80 90'C浸出30 60min。
6. 根据权利要求l所述的一种由红土镍矿制备氧化镁、二氧化硅及氧化 镍产品的方法，其特征在于步骤(6)得到的2#渣在200 1600匸用炭、 一氧 化碳、氢气等物质还原，制备镍铁合金或金属镍。
7. 根据权利要求l所述的一种由红土镍矿制备氧化镁、二氧化硅及氧化 镍产品的方法，其特征在于步骤(7)的二氧化碳气体中二氧化碳的含量为 0% 100%，其余为氮气，气体流量为30 150ml/min。
8. 根据权利要求l所述的一种由红土镍矿制备氧化镁、二氧化硅及氧化 镍产品的方法，其特征在于步骤(7)中，得到的碳酸钠溶液在70 90'C下 与氧化钙反应5 20min，生成氢氧化钠溶液和碳酸钙沉淀。其中氧化钙与碳 酸钠的质量比为1:1 1.5:1。
9. 根据权利要求l所述的一种由红土镍矿制备氧化镁、二氧化硅及氧化 镍的方法，其特征在于步骤(8)中，2#渣与碳酸铵溶液的质量体积比(g:ml) 为1:2 1:6。
全文摘要
一种由红土镍矿制备氧化镁、二氧化硅及氧化镍产品的方法，该方法包括以下步骤(1)将红土镍矿破碎，磨细后与硫酸铵一起焙烧；(2)焙烧产物水溶，过滤；(3)滤液蒸发，浓缩，结晶，制备硫酸镁；(4)硫酸镁脱水，煅烧制备氧化镁；(5)滤渣与碱溶液或熔融碱反应，经浸出、过滤得到硅酸钠溶液；(6)硅酸钠溶液碳化分解，过滤，洗涤，干燥，制备二氧化硅；(7)剩余滤渣采用碳酸铵溶液浸出，过滤；(8)滤液经过蒸氨、煅烧制得氧化镍。剩余残渣为含少量杂质的三氧化二铁，可用作炼铁原料或深加工成高附加值产品。本发明适宜处理各种红土镍矿，工艺流程简单、设备简便，无固、液、气的废弃物排放，不造成二次污染，以较低的成本实现了红土镍矿资源的高附加值绿色化综合利用。
文档编号C01B33/12GK101525143SQ20091001004
公开日2009年9月9日 申请日期2009年1月9日 优先权日2009年1月9日
发明者岩 刘, 艳 吴, 牟文宁, 翟玉春, 解淑倩, 茜 许, 赵昌明 申请人:东北大学