专利名称：一种具有核壳结构的球形四氧化三钴及其制备方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池领域中的一种具有核壳结构的球形四氧化三钴及其制备 方法。
背景技术：
由于锂离子电池具有高电压、高容量、循环寿命长、安全性能好等优点，使其在便 携式电子设备、电动汽车、空间技术等领域有广阔的应用前景。近年来，随着电子信息时代 对移动电源的需求的进一步增长，对锂离子电池正极材料钴酸锂的需求也大幅增长。钴酸 锂的制备通常以四氧化三钴为原料，因此其性能与所采用的四氧化三钴原料的性能密切相 关。对于用作制备钴酸锂正极材料的四氧化三钴原料，一般要求其化学成分均一、粒度分 布均勻，振实密度高。目前，工业化规模生产四氧化三钴常用钴盐直接热分解法，即通过直 接煅烧草酸钴、碳酸钴、硝酸钴等使其分解获得四氧化三钴。此类方法加热温度一般超过 600°C，保温时间长达12小时，杂质种类多且含量高。此外，此类方法所采用的草酸钴、碳酸 钴、硝酸钴等为不规则的颗粒，煅烧后所得到的四氧化三钴也为不规则颗粒，导致合成的钴 酸锂的振实密度不高，增加了电池的体积，最终影响钴酸锂的电化学性质。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有核壳结构的球形四氧化三钴及其制备方法。本发明所提供的具有核壳结构的四氧化三钴，颗粒直径为5 20μπι，具有球形核 壳结构，核层由20 30nm纳米颗粒组成，壳层由20 50nm宽的纳米纤维组成，壳层厚度 300 500nm，粉体振实密度彡2. Og/cm3。该核壳结构的球形四氧化三钴可按照包括下述步骤的方法制备(1)用无水乙醇将钴盐与添加剂配制成钴离子浓度为0. 2M 2M，添加剂浓度为 0 2M的溶液；(2)将步骤(1)得到的溶液装入水热釜，在120°C 200°C温度下进行热处理，得到 沉淀物；(3)将步骤(2)得到的沉淀物，分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次，在60 100°C干燥10 24小时后，获得含钴前驱物；(4)将步骤(3)获得的含钴前驱物在300 500°C空气中进行热处理，得到具有核 壳结构的球形四氧化三钴。上述步骤(1)中的钴盐为硝酸钴、乙酸钴、氯化钴中的一种或几种；添加剂为硝酸 钠、硝酸锂、硝酸钾中的一种或几种。所述步骤(2)中的热处理时间为可3 60小时。
所述步骤(4)中的热处理时间可为1 5小时。本发明利用溶剂热法的工艺特点，通过优化工艺参数，调整反应物与溶剂种类，获 得具有核壳结构的球形含钴前驱物，之后通过在不同温度下煅烧含钴前驱物获得具有核壳结构的四氧化三钴。本发明制备具有核壳结构的球形含钴前驱物的方法，基于溶解-再结晶机理，反应物在溶剂介质中溶解，以离子或分子团的形式进入溶液，利用水热釜内由温度 差而产生的强烈对流，将这些离子或分子团输运到低温区形成过饱和溶液，继而结晶，通过 调整不同反应物及溶剂种类，可以制备特殊形貌的含钴前驱物材料。通过后期热处理，可 以将前驱物完全转化为四氧化三钴，同时保留前驱物的特殊形貌。采用本发明方法制备出 的具有核壳结构的球形四氧化三钴，化学成分均一，钴的其它氧化物极少，而且颗粒分布 均勻，提高了振实密度，有利于提高电池的电学性能和使用寿命。通过控制添加剂的加入 量，调节后续热处理温度和时间，可以控制四氧化三钴的颗粒粒径(5 ομπι)、振实密度 (^ 2.0g/cm3)。工艺过程简单，制备参数易于控制，重复性好，可以规模化合成，合成过程 中化合物形成温度低，使得产物粒径分布比较均勻。本发明的四氧化三钴可用作锂离子电 池正极材料钴酸锂的制备原料。
图1为实施例1中四氧化三钴粉体的X-射线衍射图谱。图2为实施例1中四氧化三钴粉体整体形貌的扫描电镜照片。图3为实施例1中四氧化三钴粉体表面壳层的扫描电镜照片。图4为实施例2中四氧化三钴粉体的X-射线衍射图谱。图5为实施例2中四氧化三钴粉体整体形貌的扫描电镜照片。图6为实施例2中四氧化三钴粉体表面壳层的扫描电镜照片。
具体实施例方式本发明的主要实施过程是(1)以钴盐为起始原料，将其溶解于无水乙醇中，之后加入添加剂，配成钴离子浓 度为0. 2M 2M，添加剂浓度为0 2M的溶液，溶液混合后形成澄清溶液；(2)将得到的溶液装入水热釜进行热处理，控制温度120°C 200°C，连续反应3 60小时，然后经过抽滤分离得到沉淀物；(3)将获得的沉淀物分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次，在60 100°C干燥 10 24小时后，获得含钴前驱物粉体；(4)将上述(1)、⑵、(3)步骤所得到粉体在300 500°C空气中进行热处理1 5小时，得到不同粒径、不同振实密度的具有核壳结构的球形四氧化三钴。以下通过实施例进一步阐明本发明的特点，但不局限于实施例。下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。实施例1 以硝酸钴为起始原料，不加添加剂，将其溶解于无水乙醇中，配成钴离子浓度为 0. 2M的澄清溶液；将得到的溶液装入水热釜进行热处理，控制温度120°C，连续反应60小 时，然后将反应后的溶液进行抽滤分离后得到黑褐色沉淀物；将获得的沉淀物分别用去离 子水和无水乙醇洗涤数次，在60°C干燥24小时后，获得含钴前驱物粉体；所得到含钴前驱 物粉体在300°C空气中进行热处理1小时，最终得到振实密度为2. Og/cm3的具有核壳结构 的球形四氧化三钴粉体。其图1为此实施例制备的四氧化三钴粉体的χ-射线衍射图谱，从图谱中可以看出，其物相为立方结构的四氧化三钴。图2和图3为此粉体在JEOL JSM-6700 型场发射扫描电镜下的整体形貌和表面壳层形貌的照片，可以看出此粉体具有核壳结构， 颗粒分散较好且大小较均一，平均颗粒直径为15ym，核层由20nm纳米颗粒组成，壳层由 20nm宽的纳米纤维组成，壳层厚度500nm。实施例2 以硝酸钴为起始原料，不加添加剂，将其溶解于无水乙醇中，配成钴离子浓度为2M 的澄清溶液；将得到的溶液装入水热釜进行热处理，控制温度160°C，连续反应24小时，然 后将反应后的溶液进行抽滤分离后得到黑褐色沉淀物；将获得的沉淀物分别用去离子水和 无水乙醇洗涤数次，在60°C干燥24小时后，获得含钴前驱物粉体；所得到含钴前驱物粉体 在500°C空气中进行热处理2小时，最终得到振实密度为2. 2g/cm3的四氧化三钴粉体。图 4为此实施例制备的四氧化三钴粉体的X-射线衍射图谱，从图谱中可以看出，其物相为立 方结构的四氧化三钴。图5和图6为此粉体在JEOL JSM-6700型场发射扫描电镜下的整体 形貌和和表面壳层形貌照片，可以看出此粉体具有核壳结构，颗粒分散较好且大小较均一， 颗粒直径为lOym，核层由30nm纳米颗粒组成，壳层由50nm宽的纳米纤维组成，壳层厚度 500nmo实施例3:以乙酸钴为起始原料，将其溶解于无水乙醇中，之后加入硝酸钠作为添加剂，配成 钴离子浓度为1M，添加剂浓度为0. 5M的澄清溶液；将得到的溶液装入水热釜进行热处理， 控制温度200°C，连续反应3小时，然后将反应后的溶液进行抽滤分离后得到黑褐色沉淀 物；将获得的沉淀物分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次，在80°C干燥12小时后，获得含 钴前驱物粉体；所得到含钴前驱物粉体在400°C空气中进行热处理1小时，最终得到振实密 度为2. lg/cm3的四氧化三钴粉体。其X-射线衍射分析结果表明其物相为立方结构的四氧 化三钴。扫描电镜分析结果表明此粉体具有核壳结构，颗粒分散较好且大小较均一，平均颗 粒粒径尺寸为6 ym，核层由20nm纳米颗粒组成，壳层由30nm宽的纳米纤维组成，壳层厚度 300nmo实施例4 以氯化钴为起始原料，将其溶解于无水乙醇中，之后加入硝酸锂作为添加剂，配成 钴离子浓度为1. 5M，添加剂浓度为2M的澄清溶液；将得到的溶液装入水热釜进行热处理， 控制温度180°C，连续反应60小时，然后将反应后的溶液进行抽滤分离后得到黑褐色沉淀 物；将获得的沉淀物分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次，在80°C干燥16小时后，获得含 钴前驱物粉体；所得到含钴前驱物粉体在300°C空气中进行热处理5小时，最终得到振实密 度为2. 3g/cm3的四氧化三钴粉体。其X-射线衍射分析结果表明其物相为立方结构的四氧 化三钴。扫描电镜分析结果表明此粉体具有核壳结构，颗粒分散较好且大小较均一，平均颗 粒粒径尺寸为8 ym，核层由25nm纳米颗粒组成，壳层由35nm宽的纳米纤维组成，壳层厚度 450nmo实施例5 以氯化钴为起始原料，将其溶解于无水乙醇中，之后加入硝酸钾作为添加剂，配成 钴离子浓度为0. 5M，添加剂浓度为1M的澄清溶液；将得到的溶液装入水热釜进行热处理， 控制温度140°C，连续反应36小时，然后将反应后的溶液进行抽滤分离后得到黑褐色沉淀
5物；将获得的沉淀物分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次，在80°C干燥20小时后，获得含 钴前驱物粉体；所得到含钴前驱物粉体在300°C空气中进行热处理5小时，最终得到振实密 度为2. lg/cm3的四氧化三钴粉体。其X-射线衍射分析结果表明其物相为立方结构的四氧 化三钴。扫描电镜分析结果表明此粉体具有核壳结构，颗粒分散较好且大小较均一，平均颗 粒粒径尺寸为7 ym，核层由20nm纳米颗粒组成，壳层由30nm宽的纳米纤维组成，壳层厚度 400nmo实施例6 以乙酸钴为起始原料，将其溶解于无水乙醇中，之后加入摩尔比为1 1的硝酸 钾和硝酸钠作为添加剂，配成钴离子浓度为1M，添加剂浓度为2M的澄清溶液；将得到的溶 液装入水热釜进行热处理，控制温度160°C，连续反应25小时，然后将反应后的溶液进行 抽滤分离后得到黑褐色沉淀物；将获得的沉淀物分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次，在 100°C干燥16小时后，获得含钴前驱物粉体；所得到含钴前驱物粉体在500°C空气中进行热 处理2小时，最终得到振实密度为2. lg/cm3的四氧化三钴粉体。其X-射线衍射分析结果表 明其物相为立方结构的四氧化三钴。扫描电镜分析结果表明此粉体具有核壳结构，颗粒分 散较好且大小较均一，平均颗粒粒径尺寸为9 ym，核层由30nm纳米颗粒组成，壳层由40nm 宽的纳米纤维组成，壳层厚度350nm。
权利要求
一种具有核壳结构的球形四氧化三钴，其特征在于该四氧化三钴为核壳球形结晶，平均粒径5～20μm，核层由20～30nm纳米颗粒组成，壳层由20～50nm宽的纳米纤维组成，壳层厚度300～500nm，粉体振实密度≥2.0g/cm3。
2.一种制备权利要求1所述的具有核壳结构的四氧化三钴的方法，包括以下步骤(1)用无水乙醇将钴盐与添加剂配制成钴离子浓度为0.2M 2M，添加剂浓度为0 2M 的溶液；(2)将步骤(1)得到的溶液装入水热釜，在120°C 200°C温度下进行热处理，得到沉淀物；(3)将步骤(2)得到的沉淀物，分别用去离子水和无水乙醇洗涤数次，在60 100°C干 燥10 24小时后，获得含钴前驱物；(4)将步骤(3)获得的含钴前驱物在300 500°C空气中进行热处理，得到具有核壳结 构的四氧化三钴。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(1)中所使用的钴盐为硝酸钴、乙酸 钴、氯化钴中的一种或几种；所使用的添加剂为硝酸钠、硝酸锂、硝酸钾中的一种或几种
4.根据权利要求2所述方法，其特征在于步骤⑵中的热处理时间为3 60小时。
5.根据权利要求2所述方法，其特征在于步骤(4)中的热处理时间为1 5小时。
全文摘要
本发明公开了一种具有核壳结构的球形四氧化三钴及其制备方法。该四氧化三钴为核壳球形结晶，平均颗粒粒径5～20μm，核层由20～30nm纳米颗粒组成，壳层由20～50nm宽的纳米纤维组成，壳层厚度300～500nm，粉体振实密度≥2.0g/cm3。该四氧化三钴粉体可用作锂离子电池正极材料钴酸锂的制备原料。
文档编号C01G51/04GK101830518SQ20091011124
公开日2010年9月15日 申请日期2009年3月13日 优先权日2009年3月13日
发明者关翔锋, 李广社, 李莉萍 申请人:中国科学院福建物质结构研究所