专利名称：一种多层包覆结构的球形材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种多层包覆结构的球形材料的制备方法，具体地讲涉及一种锂离子电池用多层包覆结构的球形多元材料前驱体的连续式制备方法。
背景技术：
锂离子电池多元材料一般为LiNixCoyMni_x_yM02的形式，其固溶体中随着Ni含量的提高比容量有所增大，如LiNia8Coa ^naiO2可逆容量可达190mAh/g，远远超过了 LiCoO2 (目前应用最多的锂电正极材料，比容量约145mAh/g)，但材料的循环性能、安全性能随之下降， 如何在不牺牲容量的情况下，同时改进其循环和安全性能，成为亟待解决的问题。多元材料前驱体一般为球形形貌，其性能直接影响到多元材料及其制成的锂离子电池的性能，专利申请200910091243. X提供了一种在制备前驱体的过程中对材料进行包覆的技术，以解决上述多元材料的性能问题，其内核采用高镍配方，制备出锂离子电池能够发挥材料的高比容量优势；包覆层采用低镍或无镍配方，能够提高电池的高温循环性能和安全性能。采用该材料制备出的锂离子电池容量高，电池鼓胀小，高温循环稳定、安全性高， 材料制备工艺简单、成本相对低廉。球形材料一般可以采用间歇的液相沉积法制备，即先形成内核沉淀将其收集，然后加入合成釜内以此为底液再在表面生成包覆层，间断的反应制备得到多层包覆结构的球形材料。专利申请CN1635649采用间歇法在球形氢氧化镍表面包覆一层氢氧化钴，但是间歇法也存在自身的缺陷，制备过程和产品指标稳定性较差，工艺流程不够顺畅，控制上较难，加工成本较高。专利CN1206072公开了一种球形粉体的连续式制备方法，在一定温度下，分别将一定浓度的镍盐、氢氧化钠、氨水或以镍盐+氨水、氢氧化钠+氨水的形式连续加入反应器中，控制反应体系的PH值、反应物平均停留时间和搅拌条件，氢氧化镍以球状微粒结晶出来。该专利中实现了氢氧化镍平均粒径及粒度分布的控制，但是此方法只实现了球体材料的制备，未实现多层包覆结构球形材料的连续式制备。
发明内容
本发明提供的一种多层包覆结构的球形材料的制备方法，该方法简化了设备及操作工序，降低了成本，工艺流程比较顺畅，能够比较容易地控制反应体系和产品指标的稳定性，且产品性能得到了明显提升。本发明的技术方案如下一种多层包覆结构的平均粒径大约1 30 μ m的球形材料，其制备方法包括如下步骤(1)以液相沉积法将成核反应溶液持续并流注入到的成核反应釜中，控制反应物的注入速度，使反应后的浆液自然溢流到一级反应釜中；
(2)将包覆物溶液持续并流注入到一级反应釜中，控制包覆物溶液的注入速度，反应后的浆液自然溢流到二级反应釜中；(3)浆液在二级反应釜中陈化后，将物料过滤、洗涤、干燥，得到球形的一层包覆的球形材料；当包覆层数η >1时，(4)η级反应釜浆液不断向η+1级反应釜溢流，将包覆物溶液持续并流注入到η+1 级反应釜中，控制反应溶液的注入速度，反应后的浆液自然溢流到η+2级反应釜中；浆液在 η+2级反应釜中陈化后，将物料过滤、洗涤、干燥，得到球形的η层包覆结构的球形材料。所述步骤中干燥后，通过煅烧可以更好的得到多层包覆结构的球形材料。所述包覆层数一般为1-5。所述包覆层总厚度与内核半径之比约为1 200 10 1，优选1 100 1 3。其中，各步骤中的反应釜均优选为搅拌反应釜。所述步骤⑴中成核反应溶液与步骤(2)、⑷中包覆物溶液均包括金属混合盐溶液，其金属组成为NixM^，其中步骤⑴中0.5彡χ彡1.0，步骤O) “4)中0彡χ彡0.5，M 自 Co、Mn、Li、Cr、Fe、Mg、Ca, Sr、Ba, B、Al、Y、Sm、Ti、Zn、Zr, HF, V、Nb、Ta, Mo g W 中的一种或几种。所述金属混合盐溶液中盐选自硫酸盐、氯化盐、硝酸盐、醋酸盐或蚁酸盐中的一种或其中几种的混合物。所述步骤(1)中成核反应溶液与步骤O)、(4)中包覆物溶液均包括沉淀剂，沉淀剂选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、草酸铵、草酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸铵、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠或碳酸钠中的一种或其中几种的混合物。所述步骤(1)中成核反应溶液与步骤O)、(4)中包覆物溶液如为碳酸盐溶液， 可以不含反应助剂；如为其它盐溶液，还可以包括反应助剂，反应助剂可选自EDTA、氨水、 氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、柠檬酸铵、乙二胺、乙酸、乙酸铵、氟化钠、酒石酸、马来酸、琥珀酸、 柠檬酸、甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、丝氨酸、谷氨酸、丙二酸、空气、氯气、氧气、臭氧、双氧水、次氯酸钠、过硫酸钠、氮气、氢气、氯化氢、硫化氢中的一种或其中几种不反应的混合物。本发明的原理是采用液相沉积法，连续反应制备得到球形内核，同时将不同配方的反应溶液并流加入，沉淀在内核的球形表面包覆生长，通过连续式制备装置和方法实现一层至多层的包覆，最终得到多层包覆结构的球形材料，内核产物和包覆层产物可以是氢氧化物、羟基氧化物、碳酸盐、草酸盐、氧化物或复合产物。本发明具有下述优点1.采用连续法制备多层包覆结构的球形材料，设计了一套反应方法和装置，与间歇法相比减少了多余的离心设备，简化了操作工序，降低了成本；2.通过流量和物料停留时间的控制，能够实现反应的连续进行；工艺流程比较顺畅，能够比较容易的控制反应体系和产品指标的稳定性。3.与间歇法相比，更突出的是，采用连续法制备的多层包覆结构的球形材料，松装密度更高，达到1. 2g/cm3以上，形貌和包覆效果更好。
图1为本发明的多层包覆结构球形材料的制备方法的反应装置示意图；图2为本发明的制备方法所制一种一层包覆结构球形材料的剖面扫描电子显微镜(SEM)图。
具体实施例方式通过下述实施例及附图将有助于理解本发明，但不限制本发明的内容。实施例1一种一层包覆结构的球形材料，包括内核和包覆层，内核组成为 Nio. 8oCo0. ιοΜη0.10 (OH)2,包覆层组成为 Nio. 38^Ο0. 35斷0· 27 (OH)20如图2所示，包覆层厚度与核半径之比约为1 1。内核和包覆层组成的颗粒平均粒径约为12 μ m，松装密度为1. 42g/cm3。具体制备方法如下将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰按照金属摩尔比0.80 0. 10 0.10的比例溶解得到 lmol/L的混合盐溶液(1)，将混合盐溶液(1)、2. 5mol/L的氨水溶液，5mol/L的氢氧化钠溶液同时并流加入搅拌的成核反应釜中，反应在N2气氛保护下进行，控制加液速度使得反应体系溶液的PH值为12，水浴加热控制温度为60°C，使反应后的浆液自然溢流到一级反应釜中，将氯化镍、氯化钴、氯化锰按照金属摩尔比0.38 0.35 0.27的比例溶解得到lmol/ L的混合盐溶液O)，将混合盐溶液( 、2. 5mol/L的氨水、5mol/L的氢氧化钠溶液同时并流加入搅拌的一级反应釜中，反应在N2气氛保护下进行，控制加液速度使得反应体系溶液的PH值为11，水浴加热控制温度为60°C，在内核表面包覆生长，反应后将物料过滤、洗涤、 烘干，得到一层包覆的球形材料。实施例2一种二层包覆结构的球形材料，内核为Ni (OH)2，一层包覆材料为Mn3O4，二层包覆材料为CoCO3。包覆层总厚度与核半径之比约为1 4。内核和包覆层组成的平均粒径约为3 μ m,松装密度为1. 25g/cm3。制备方法如下将2mol/L硫酸镍溶液、8mol/L的氢氧化钠溶液、2mol/L氨水同时并流加入搅拌的成核反应釜中，反应在N2气氛保护下进行，控制加液速度使得反应体系溶液的pH值为11， 控制温度为60°C，沉淀自然溢流到一级反应釜中；将lmol/L硫酸锰溶液、5mol/L氢氧化钠溶液、lmol/L氨水和0. 4mol/L乙二胺溶液同时并流加入搅拌的一级反应釜中，控制反应温度为45°C，pH值为9，通空气氧化，在球形颗粒表面生长，反应后的一层浆液自然溢流到二级反应釜中；将lmol/L氯化钴溶液、4mol/L的碳酸铵同时并流加入搅拌的二级反应釜中，控制反应温度为50°C，pH值为9，反应后的二层包覆浆液，经沉淀、洗涤、烘干，300°C下煅烧，得到二层包覆结构的球形材料。实施例3
—种三层包覆结构的球形材料，内核为Nia7ciC0a2ciMnciltl(OH)2, —层包覆材料为 Nia2Coa8 (OH)2，二层包覆材料为MnCO3，三层包覆材料为Co3O4。包覆层总厚度与核半径之比约为1 200。内核和包覆层组成的平均粒径约为30 μ m,松装密度为1. 33g/cm3。制备方法如下将醋酸镍、醋酸钴、醋酸锰按照金属摩尔比0.70 0.20 0.10的比例溶解得到 3mol/L的混合盐溶液、8mol/L的氢氧化钠溶液、2mol/L氨水同时并流加入搅拌的成核反应釜中，反应在N2气氛保护下进行，控制加液速度使得反应体系的溶液的pH值为9，控制温度为50°C，反应后的浆液自然溢流排出到一级反应釜中；将醋酸钴和醋酸镍按照金属摩尔比0.80 0.20的比例得到的lmol/L的混合液、 3mol/L的氨水溶液、8mol/L的氢氧化钠溶液同时并流加入搅拌的一级反应釜中，反应在N2 气氛保护下进行，控制加液速度使得反应体系溶液的PH值为12，水浴加热温度为60°C，在球形颗粒表面生长，反应后的一层包覆浆液自然溢流到二级反应釜中将lmol/L硫酸锰溶液、6mol/L的碳酸铵溶液同时并流加入搅拌的二级反应釜中， 控制加液速度，水浴加热温度是40°C，在球形颗粒表面生长，反应后的二层包覆浆液自然溢流到三级反应釜中；将2mol/L氯化钴溶液、8mol/L双氧水、5mol/L氢氧化钾溶液同时并流加入搅拌的三级反应釜中，控制加液速度使得反应体系的溶液的PH值为10，水浴加热温度是40°C，在球形颗粒表面生长，反应后的三层包覆浆液自然溢流到四级反应釜中，经沉淀、洗涤、烘干， 500°C下煅烧，得到三层包覆结构的球形材料。实施例4一种五层包覆结构的球形材料，内核为Nia 50Co0.50 (OH)2, 一层包覆材料为Nia2tlCoa8tl(OH)2, 二层包覆材料为Nia2ciCoa4ciMna4ci(OH)2,三层包覆材料为 Ni0.10Al0.4oMg0. so (OH)2,四层包覆材料为MnCO3，五层包覆材料为Co3O4。包覆层总厚度与核半径之比约为10 1。内核和包覆层组成的平均粒径约为15 μ m，松装密度为1. ^g/cm3。混合盐溶液按照上述各层组分和配比配制，制备方法同实施例3，反应装置如图1 所示，逐层包覆，镍盐、钴盐、锰盐皆为硝酸盐。实施例5一种一层包覆结构的球形材料，包括内核和包覆层，内核组成为NiCO3，包覆层组成为 Al (OH)3。包覆层厚度与核半径之比约为1 100。内核和包覆层组成的颗粒中位径为1 μ m，松装密度为1. 22g/cm3。具体制备方法如下将lmol/L的氯化镍溶液、4mol/L碳酸钠溶液、5mol/L氢氧化钠溶液同时并流加入搅拌的成核反应釜中，控制加液速度使得反应体系溶液的PH值为8，水浴加热控制温度为 600C，使反应后的浆液自然溢流到一级反应釜中，将lmol/L的硫酸铝溶液与lmol/L的氢氧化钠溶液同时并流加入搅拌的一级反应釜中，控制加液速度使得反应体系溶液的PH值为 10，水浴加热控制温度为60°C，在内核表面包覆生长，反应后将物料过滤、洗涤、烘干，300°C下煅烧得到一层包覆的球形材料。实施例6一种一层包覆结构的球形材料，内核组成为Nia 70Co0. 3oOOH,包覆层组成为 Ni0. S8Co0. S5Mn0.27 (OH)20包覆层厚度与核半径之比约为1:3。内核和包覆层组成的颗粒平均粒径为8 μ m，松装密度为1. 32g/cm3。具体制备方法如下将醋酸镍、醋酸钴按照金属摩尔比0. 70 0. 30的比例溶解得到3mol/L的混合盐溶液、8mol/L的氢氧化钠溶液、2mol/L过硫酸钠同时并流加入搅拌的成核反应釜中，控制加液速度使得反应体系的溶液的PH值为9，控制温度为50°C，反应后的浆液自然溢流排出到一级反应釜中；将氯化镍、氯化钴、氯化锰按照金属摩尔比0.38 0.35 0.27的比例溶解得到 lmol/L的混合盐溶液O)，将混合盐溶液⑵、2. 5mol/L的氨水、5mol/L的氢氧化钠溶液同时并流加入搅拌的一级反应釜中，反应在N2气氛保护下进行，控制加液速度使得反应体系溶液的PH值为11，水浴加热控制温度为60°C，在内核表面包覆生长，反应后将物料过滤、洗涤、烘干，300°C下煅烧，得到一层包覆的球形材料。另外，具体实施过程中所涉及的金属混合盐中，还可以使用如Li、Cr、Fe、Ca、Mg、 Sr、Ba、B、Y、Sm、Ti、Zn、Zr、HF、V、Nb、Ta、Mo或W等中的一种或几种，其金属盐还可以选用蚁酸盐等；所列举的沉淀剂也可选自氢氧化锂、草酸、草酸铵、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸铵、碳酸氢铵、碳酸氢钠或碳酸钠等中的一种或其中几种的混合物；反应助剂可以包括EDTA、氨水、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、柠檬酸铵、乙酸、乙酸铵、氟化钠、酒石酸、 马来酸、琥珀酸、柠檬酸、亮氨酸、异亮氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、丙二酸、空气、氯气、氧气、臭氧、双氧水、次氯酸钠、过硫酸钠、氮气、氢气、氯化氢、硫化氢等中的一种或其中几种不反应的混合物。
权利要求
1.一种多层包覆结构的球形材料的制备方法，包括如下步骤(1)以液相沉积法将成核反应溶液持续注入到成核反应釜(0)中，控制反应物的注入速度，使反应后的浆液自然溢流到一级反应釜(1)中；(2)同时将包覆物溶液持续注入到一级反应釜(1)中，控制包覆物溶液的注入速度，反应后的浆液自然溢流到二级反应釜O)中；(3)浆液在二级反应釜O)中陈化后，将物料过滤、干燥，得到一层包覆的球形材料；当包覆层数η >1时，(4)η级反应釜浆液不断向η+1级反应釜溢流，将包覆物溶液持续并流注入到η+1级反应釜中，控制反应溶液的注入速度，反应后的浆液自然溢流到η+2级反应釜中；浆液在η+2 级反应釜中陈化后，将物料过滤、干燥，得到η层包覆结构的球形材料。
2.根据权利要求1所述多层包覆结构的球形材料的制备方法，其特征在于所述步骤 (4)中干燥后，煅烧得到η层包覆结构的球形材料。
3.根据权利要求1所述多层包覆结构的球形材料的制备方法，其特征在于所述包覆层数为1-5。
4.根据权利要求1所述多层包覆结构的球形材料的制备方法，其特征在于所述包覆层总厚度与内核半径之比为1 200 10 1。
5.根据权利要求4所述多层包覆结构的球形材料的制备方法，其特征在于所述包覆层总厚度与内核半径之比为1 100 1 3。
6.根据权利要求1所述多层包覆结构的球形材料的制备方法，其特征在于所述球形材料颗粒平均粒径大约1 30 μ m。
7.根据权利要求1所述多层包覆结构的球形材料的制备方法，其特征在于所述步骤 (1)中成核溶液与步骤O)、中包覆物溶液均包括金属混合盐溶液。
8.根据权利要求7所述多层包覆结构的球形材料的制备方法，其特征在于所述金属混合盐溶液中金属组成为NixMh,其中步骤(1)中0.5彡χ彡1.0，步骤O)、(4)中 0 彡 χ 彡 0. 5，M 为 Co、Mn、Li、Cr、Fe、Mg、Ca、Sr、Ba、B、Al、Y、Sm、Ti、Zn、Zr、HF、V、Nb、Ta、 Mo或W中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述多层包覆结构的球形材料的制备方法，其特征在于所述金属混合盐溶液为硫酸盐、氯化盐、硝酸盐、醋酸盐或蚁酸盐中的一种或其中几种的混合物。
10.根据权利要求1所述多层包覆结构的球形材料的制备方法，其特征在于所述步骤 (1)中成核溶液与步骤O)、(4)中包覆物溶液还包括沉淀剂，沉淀剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、草酸铵、草酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸铵、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠或碳酸钠中的一种或其中几种的混合物。
11.根据权利要求10所述多层包覆结构的球形材料的制备方法，其特征在于所述沉淀剂不为碳酸盐溶液时，步骤(1)中成核溶液与步骤O)、(4)中包覆物溶液还包括反应助剂溶液，反应助剂为EDTA、氨水、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、柠檬酸铵、乙二胺、乙酸、乙酸铵、氟化钠、酒石酸、马来酸、琥珀酸、柠檬酸、甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、丝氨酸、 谷氨酸、丙二酸、空气、氯气、氧气、臭氧、双氧水、次氯酸钠、过硫酸钠、氮气、氢气、氯化氢、 硫化氢中的一种或其中几种不反应的混合物。
全文摘要
本发明公开了一种多层包覆结构的球形材料的制备方法，具体地讲涉及一种锂离子电池用多层包覆结构的球形多元材料前驱体的连续式制备方法。采用液相沉积法，反应制得球形内核，同时将不同配方的反应溶液并流加入，沉淀在内核的球形表面包覆生长，通过连续式制备装置和方法实现一层至多层的包覆，最终得到多层包覆结构的球形材料。该方法简化了设备及操作工序，降低了成本，工艺流程比较顺畅，能够比较容易地控制反应体系和产品指标的稳定性，且产品性能得到了明显提升。
文档编号H01M4/139GK102339984SQ20101023887
公开日2012年2月1日 申请日期2010年7月28日 优先权日2010年7月28日
发明者刘亚飞, 卢洪刚, 宋顺林, 李凤娟, 王汝娜, 白厚善, 陈彦彬 申请人:北京当升材料科技股份有限公司