利用氯化钙型油田水提取溴的方法

专利名称：利用氯化钙型油田水提取溴的方法
技术领域：
本发明属于无机盐化工技术领域，涉及一种利用氯化钙型油田水提取溴的 方法，尤其涉及一种采用空气吹出法提取氯化钙型油田水中溴的方法。
背景技术：
溴是一种活泼的卤族元素，自然界迄今尚未见含溴的固体矿产，而主要赋 存于海洋水、油气田地下卤水和盐湖卤水中。我国制溴原料主要是产盐后的浓 縮卤水。
利用卤水生产溴素的方法主要有水蒸汽蒸馏法、空气吹出法、树脂交换法、 溶剂萃取法、沉淀法、膜法。其中主要工业生产方法为空气吹出法和水蒸汽蒸 馏法。水蒸汽蒸馏法是以苦卤制取氯化钾后的母液为原料直接蒸馏得到溴素。 此法工艺成熟、过程简单、能耗低、成本低，但不适应于溴含量低的原料。
为了充分利用低溴含量的资源，如海水、溴含量低的地下卤水，扩大溴素 产量，目前一般采用空气吹出法。用空气吹出法制溴时，首先将料液酸化，再 氯气氧化，使料液中的溴离子转化为溴分子。再把料液送入吹出塔，从塔顶淋 下，塔底通入压缩空气，利用溴的挥发性把料液中的溴吹出。含溴空气导入吸 收塔，用吸收剂(如纯碱、烧碱、二氧化硫等)吸收。吸收后，用酸分解或氧 化剂氧化含溴化物的吸收液，使溴游离出来。然后把含游离溴的料液送入蒸馏 塔用水蒸汽蒸馏，塔顶产物经冷凝、分离即得精溴。空气吹出法所得溴的纯度
很高，均在97%以上。虽然，空气吹出法对含溴原料的适应性较强，并易于自 动控制，但需要的设备庞大，溴回收率低，且能耗高。而且对于溴含量较低海 水、油田水中提取溴时，生产成本高，溴的总回收率低。
我国溴资源类型丰富，主要分布在山东、四川、湖北和青海等地的油气田 地下卤水中。柴达木盆地的南翼山油田水，是典型的氯化l丐型油田水，经过盐 田天然日晒浓縮后的油田卤水中溴的浓度为溴含量为340~550mg/L，氯化钙含 量在30.8 43.0°/。，具有较高的工业品位。但是由于氯化钙型油田水中含有大 量NH4+，而大量NH4+的存在对于溴的提取具有非常大影响。当油田卤水氧化 后的温度高于25"C时，被氧化成单质的溴与卤水中的NH4+发生反应，生成溴化氢和氮气，使溴的吹出率很低，以至使得溴的总回收率减低。因此溴的提取 率减低，增加提溴的生产成本。

发明内容
本发明的目的是提供一种采用空气吹出法从氯化钙型油田水中提取溴的 方法。
本发明利用氯化钙型油田水提取溴的方法，是以氯化钙型油田水经过盐田 天然日晒的浓縮液为原料液，经过酸化、氧化处理，使氯化钙型油田水中游离
的溴离子转化成单质溴；再采用空气法吹出单质溴，并用碱液或亚硫酸钠溶液 吸收单质溴；吸收液经过酸化、氧化处理后，用水蒸气蒸馏法蒸馏得到液溴， 液溴经过滤得到产品溴。
为了充分利用盐湖资源，可将氯化钙型油田水经过盐田天然日晒的浓縮后 的原料液先进行提碘，再用提碘后的母液提取溴。
具体制备工艺如下
(1) 酸化处理
将氯化钙型油田水经过盐田天然日晒浓縮后的原料液用浓盐酸酸化至 PH-0.1 2.0;浓盐酸的用量为每立方米日晒浓縮后的氯化转型油田水中加入 浓盐酸1.60 3.0L。其反应式为如下
BrCT+2H^— Br+H20
酸化可以保证氧化过程有较高的氧化率，同时抑制已被氧化为溴分子的溴 发生水解，提高溴的提取率，减少氧化剂的用量。
(2) 氧化处理
在酸化后的氯化钙型油田水原料液中加入次氯酸钠进行氧化，使氯化钙型
油田水的溴离子形成溴单质。其反应式为如下
2Bf+Cl+—Br2+CT
次氯酸钠中的有效氯^10%，次氯酸钠的加入量为每立方米浓縮后的氯
化钙型油田水中加入20 30L的次氯酸钠。氧化电位控制在1000~1016mv。氧 化率达到94.9~98.8°/。。
(3) 空气吹出单质溴
将经酸化、氧化处理的氯化钙型油田水送入空气吹出塔，向空气吹出塔中 充入空气并形成对流，控制空气吹出塔的吹出温度为5 25°C，空气流速为 0.6~1.5m3/h，吹出氯化钙型油田水中游离的单质溴。由于氯化钙型油田水中含有大量NH4+，而大量NH4+的存在对于溴的提取 具有非常大影响。当油田卤水氧化后的温度高于25'C时，被氧化成单质的溴 与卤水中的NH/发生反应，生成溴化氢和氮气，使溴的吹出率很低，以至使 得溴的总回收率减低。因此，在吹出单质溴时，应严格控制吹出温度。
大量实验证明，当油田水吹出前的温度^25'C时，溴的吹出率低于90%， 卤水温度越高吹出率越低。因此，空气吹出塔的吹出温度应当控制在5 25'C， 溴的吹出率为97.7~99.4%。
(4) 单质溴的吸收
采用碱液(碳酸钠溶液、氢氧化钠溶液等)或亚硫酸钠溶液吸收被吹出的 含溴空气中的单质溴，得到吸收液。溴的吸收率为98.9~99.4%。
(5) 吸收液的解析
采用酸(盐酸或硫酸)或氧化剂(次氯酸钠)对吸收液进行解析，使溴游 离出来。
当上述单质溴的吸收工艺中，采用碱液吸收被吹出的含溴空气中的单质溴 时，吸收液采用酸进行分解。具体操作方法为将吸收液先用酸调节PH至 1.8~2.5，析出吸收液中游离的溴，得到溴水。酸的加入量以浓盐酸计，每升吸 收液中加入0.25 0.80 L工业浓盐酸。
当上述单质溴的吸收工艺中，采用亚硫酸钠溶液吸收被吹出的含溴空气中 的单质溴时，吸收液采用氧化剂进行氧化，使吸收液中游离的溴析出，得到溴 水。氧化剂的加入量以次氯酸钠计为每升吸收液中加入0.86 1.0L的次氯酸 钠溶液。
(6) 溴的分离
将上述所得溴水采用水蒸气蒸馏法蒸馏冷凝得到液溴，液溴经过滤得到产 品溴。溴的纯度为97.6 99.0%;溴的收率为89.5~95.5%。 本发明与现有技术相比具有以下优点
1、 本发明采用空气吹出法提取氯化钙型油田水中的溴，对含有大量NH/ 的油田水中提取溴的找到了新的方法，溴的收率较高，溴产品的纯度高。
2、 本发明工艺相对简单，操作方便，能耗低，降低了提溴成本，实现了 油田水提取溴的工业化。


图1为本发明提取溴的工艺流程图
具体实施例方式
南翼山油田水是典型的氯化钙型卤水，日晒浓缩后的油田水中溴的浓度为
349mg/L，氯化钙含量40%。下面以以南翼山油田水为原料，通过具体实施例 进一步说明用空气吹出法从氯化钙型油田水提取溴的方法。 实施例l
(1)酸化处理在经过日晒浓縮后的油田水中加入盐酸，于室温下酸化
至PEK).l。
盐酸的加入量为每立方米日晒浓縮后的油田水中加入工业浓盐酸3.0L。
(2)氧化处理以次氯酸钠作为氧化剂对酸化后的油田水进行氧化，使油 田水中的溴离子转化为单质溴。次氯酸钠的加入量为每立方米浓縮后的油田水
中加入20.0 L的次氯酸钠；次氯酸钠中的有效氯^10%。控制氧化电位在 1000-1016 mv。氧化率为93.7%。
(3) 空气吹出溴将经酸化、氧化的油田水送入空气吹出塔，采用空气 对流吹出溶液中游离的单质溴。控制空气吹出塔中油田水被空气吹出前的温度
为5。C，空气流速为0.6mVh;溴的吹出率为98.2%。
(4) 溴的吸收采用质量浓度15M的Na2S03溶液吸收被吹出的含溴空气 中的单质溴，得到吸收液。吸收液中溴的浓度为103g/L。溴的吸收率为98.9%。
(5) 吸收液的解析将吸收液用工业浓盐酸酸化至PH-2.0，得到溴水。 浓盐酸的加每升吸收液中加入浓盐酸250mL。
(6) 溴的分离将上述所得溴水采用水蒸气蒸馏法分离得到液溴，液溴 经过滤得到产品溴。溴的纯度为99.0%;溴的收率为95.5%。
蒸馏完之后残液中的溴浓度为60.4 67.72mg/L，蒸馏过程的吹出率为 99.2%,溴提取过程中的总收率为96.5%。 实施例2
(1)酸化处理在经过日晒浓縮后的油田水中加入盐酸，于室温下酸化 至PHN2.0。
盐酸的加入量为每立方米日晒浓縮后的油田水中加入工业浓盐酸1.6L。 (2)氧化处理以次氯酸钠作为氧化剂对酸化后的油田水进行氧化，使油 田水中的溴离子转化为单质溴。次氯酸钠的加入量为每立方米浓缩后的油田水 中加入30 L的次氯酸钠；次氯酸钠中的有效氯^10%。控制氧化电位在
1000-1016 mv。氧化率为95.6%。
(3)空气吹出溴将经酸化、氧化的油田水送入空气吹出塔，采用空气对流吹出溶液中游离的单质溴，控制空气吹出塔中油田水被空气吹出前的温度
为15'C,空气流速为0.6m3/h;溴的吹出率为99.4%。
(4) 溴的吸收采用质量浓度10Q/。的Na2SO3溶液吸收被吹出的含溴空气 中的单质溴，得到吸收液。吸收液中溴的浓度为103g/L。溴的吸收率为99.4%。
(5) 吸收液的解析将吸收液用工业浓盐酸酸化至PH-1.8，得到溴水。 浓盐酸的加每升吸收液中加入浓盐酸265mL。
(6) 溴的分离将上述所得溴水采用水蒸气蒸馏法分离得到液溴，液溴 经过滤得到产品溴。溴的纯度为97.6 99.0%;溴的收率为89.5 95.5%。
蒸馏完之后残液中的溴浓度为67.72mg/L，蒸馏过程的吹出率为98.1%， 溴提取过程中的总收率为89.5%。 实施例3
(1)酸化处理在经过日晒浓縮后的油田水中加入盐酸，于室温下酸化
至PH-0.8。
盐酸的加入量为每立方米日晒浓縮后的油田水中加入工业浓盐酸2.1L。 (2)氧化处理以次氯酸钠作为氧化剂对酸化后的油田水进行氧化，使油 田水中的溴离子转化为单质溴。次氯酸钠的加入量为每立方米浓縮后的油田水
中加入25 L的次氯酸钠；次氯酸钠中的有效氯^10%。控制氧化电位在 1000 1016mv。氧化率为97.3%。
(3) 空气吹出溴将经酸化、氧化的油田水送入空气吹出塔，采用空气 对流吹出溶液中游离的单质溴，控制空气吹出塔中油田水被空气吹出前的温度
为25'C，空气流速为1.5mVh;溴的吹出率为97.0%。
(4) 溴的吸收釆用质量浓度20%的亚硫酸钠溶液吸收被吹出的含溴空 气中的单质溴，得到吸收液。吸收液中溴的浓度为103g/L。溴的吸收率为 99.0%。
(5) 吸收液的解析将吸收液用次氯酸钠作为氧化剂于室温进行氧化，
得到溴水。氧化剂用量为每升吸收液中加入为855mL。
(6) 溴的分离将上述所得溴水采用水蒸气蒸馏法分离得到液溴，液溴 经过滤得到产品溴。溴的纯度为97.6-99.0%;溴的收率为89.5~95.5%。
蒸馏完之后残液中的溴浓度为65.30mg/L，蒸馏过程的吹出率为94.9%， 溴提取过程中的总收率为95.7%。
权利要求
1、利用氯化钙型油田水提取溴的方法，是以氯化钙型油田水经过盐田天然日晒的浓缩液为原料液，经过酸化、氧化处理，使氯化钙型油田水中游离的溴离子转化成单质溴；再采用空气法吹出单质溴，并用碱液或亚硫酸钠溶液吸收单质溴；吸收液经过解析后，用水蒸气蒸馏法蒸馏得到液溴，液溴经过滤得到产品溴。
2、 如权利要求1所述利用氯化钙型油田水提取溴的方法，其特征在于 所述原料液为氯化钙型油田水提碘后的母液。
3、 如权利要求1或2所述利用氯化钙型油田水提取溴的方法，其特征在于所述原料液的酸化处理工艺为将氯化钙型油田水经过盐田天然日晒浓縮 后的原料液用浓盐酸酸化至PH=0.1~2.0;浓盐酸的用量为每立方米原料液中加入浓盐酸1.60~3.0L。
4、 如权利要求1或2所述利用氯化钙型油田水提取溴的方法，其特征在于所述氧化处理工艺为在酸化后的氯化钙型油田水原料液中加入次氯酸钠 进行氧化，使氯化钙型油田水的溴离子形成溴单质；所述次氯酸钠中有效氯 ^10%，次氯酸钠的加入量为每立方米原料液中加入20 30L的次氯酸钠； 氧化电位控制在1000 1016mv。
5、 如权利要求1或2所述利用氯化钙型油田水提取溴的方法，其特征在于所述空气吹出法吹出单质溴的工艺为将经酸化、氧化处理的氯化钙型油田水原料液送入空气吹出塔，控制空气吹出塔的吹出温度为5~25°C，空气流 速为0.6 1.5m3/11，吹出氯化钙型油田水中游离的单质溴。
6、 如权利要求1或2所述利用氯化钙型油田水提取溴的方法，其特征在 于所述吸收单质溴的工艺为采用碱液或亚硫酸钠溶液吸收被吹出的含溴空气中的单质溴，得到吸收液。
7、 如权利要求1或2所述利用氯化钙型油田水提取溴的方法，其特征在于所述吸收液的解析工艺为用浓盐酸调节吸收液的PH至1.8-2.5，或用次氯酸钠作为氧化剂进行氧化，使溴游离出来；所述浓盐酸的加入量为每升吸收 液加入0.25-0.80 L工业浓盐酸；所述次氯酸钠的加入量为每升吸收液中加入 0.86~1.0L。
全文摘要
本发明提供了一种采用空气吹出法从氯化钙型油田水中提取溴的方法，是以氯化钙型油田水经过盐田天然日晒的浓缩液为原料液，经过酸化、氧化处理，使氯化钙型油田水中游离的溴离子转化成单质溴；再采用空气法吹出单质溴，并用碱液或亚硫酸钠溶液吸收单质溴；吸收液经过酸化、氧化处理后用水蒸气蒸馏法分离得到液溴，液溴经过滤得到产品溴。溴的纯度为97.6～99.0％；溴的收率为89.5～95.5％。本发明克服了现有技术中溴的提取率低的缺陷，对含有大量NH₄⁺的油田水中提取溴的找到了新的方法，溴的收率较高，溴产品的纯度高。
文档编号C01B7/09GK101613085SQ20091011736
公开日2009年12月30日 申请日期2009年7月15日 优先权日2009年7月15日
发明者张志宏, 张永德, 马艳芳 申请人:中国科学院青海盐湖研究所