专利名称：粒径与形貌可控的纳米二氧化锡粉体的制备方法
技术领域：
本发明属于化学领域，涉及金属氧化物的制备方法，特别是一种粒径与形貌可 控的纳米二氧化锡粉体的制备方法。
背景技术：
二氧化锡(Sn02)作为一种具有宽能带(Eg = 3.6 eV) n型半导体材料，是 研究和应用最早的气敏材料之一。由于其具有稳定的化学和机械性能，兼具透明 导电的特性，而且原材料价格低廉。自1962年以来，氧化锡在家庭、商业和工 业领域都得到了广泛的应用，诸如气敏探测器，电极材料以及太阳能电池等等。 在众多应领域中，Sn02目前是应用在气敏元器件最多的基本原材料之一。而在 探测器制作和光化学、物理作用方面，基于Sn02制造的电子设备的物化性能与 其粉体的晶体结构、形貌和粒径密切相关，因为二氧化锡材料的气敏效应是属于 晶粒表面控制型的。因此，有效控制所合成二氧化锡粉体的形貌和粒径具有十分 重要的科学研究和应用价值。
制备Sn02纳米粉体的常用方法有液相沉淀法、微乳液法、化学气相沉积法、 溶胶凝胶法和水热合成法等。其中水热合成法与其他合成技术相比较，该方法所 合成的粉体结晶度高，晶态完整，粉体粒径分布范围窄且形貌易于控制。对于工 业生产而言，与其他合成方法相较，水热合成法工艺相对简单，合成条件易于控 制，具有较高的生产效率和较低的生产成本，合成的粉体具有单个分散的特点， 且粒度分布均匀，无需进行焙烧即可获得高纯度的二氧化锡纳米粉体。
中国专利CN101108743A公开了一种利用沉淀法制备纳米Sn02粉体的方 法。该方发采用可溶性锡盐为锡源，在配置成不同浓度的锡盐溶液后，需加入稀 盐酸，再加如表面活性剂并在20-80摄氏度的恒温反应，生成前驱体。再经过过 滤，去离子水洗涤，无水乙醇超声洗涤，干燥，将所得产物焙烧才可得到纳米 Sn02粉体。该方法虽然可以制备粒度较为均匀的Sn02粉体，但其工艺过程复杂，反应条件不易控制，使用的有机化学试剂很多，不仅增加了生成成本，而 且也会对操作者和环境造成危害。
有关水热法制备Sn02粉体的文献报道很多，但所合成的Sn02粉体的粒径 基本为10 nm以下，粉体的形貌特征也难以分辨。虽然也有研究者利用水热法 合成出了长度在20 nm以下的棒状Sn02，但其也使用了有毒有害的有机溶剂作 为辅助介质(Chen B， Russell, Shi M J, et al.，丄Am. Chem. Soc.， 2004, 126(19):5972-5973)。此外，中国专利CN1528671A公开了一种利用水热合成 法制备纳米Sn02粉体的方法。该方法的主要特征是采用锡化合物、具有络合 能力的有机物为原料。具体是将锡化合物、具有络合能力的有机物溶解于水中配 置成溶液，在一定温度下水热合成粒径在2-6 nm的Sn02粉体。该方法具有生 成周期短，产品品质高的特点，但使用了如聚乙二醇，乙二胺，三乙醇胺，十二 烷基苯磺酸钠等诸多有机试剂，且不能生产出不同粒径和形貌的粉体，不能满足 不同应用的需求。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术缺陷，提供一种可有效控制粉体粒径与形貌的纳 米二氧化锡粉体的制备方法。
本发明的目的按照下述方案实现
粒径与形貌可控的纳米二氧化锡粉体的制备方法，以水溶性锡盐为原料，先加
入去离子水常温下充分搅拌，再加入氨水或铵盐调整pH =10-13，生成前驱体， 将前驱体移入反应釜内，在时间3-48小时、温度120-24(TC内控制反应条件， 反应产物用去离子水清洗3-5次后，在80-100摄氏度烘干即可得到不同粒径与 形貌的纳米二氧化锡粉体；
所述水溶性锡盐是氯化锡或硝酸锡或硫酸锡或硫酸亚锡；
所述铵盐是碳酸铵，碳酸氢铵；
所述水溶性锡盐的浓度为0. 25 4. 0 mol/L。
本发明的特点
1. 纳米Sn02粉体的形貌和粒径可控，粒度变化在3-150 nm，形貌为
近球形、细针状，短棒状、棒状，椭球性，六角形。2. 不使用有机溶剂，避免了污染环境和有机化学试剂对人体有害，为 绿色环保制备技术，是一项符合社会发展潮流的先进技术。
3. 制备工艺周期短。
4. 原材料成本低廉且容易获得。
5. 合成粉体无需焙烧处理，无需研磨，直接可获得单个分散的纳米 Sn02粉体，对于工业生产简化了生产工艺，减少了设备投入，降 低了生产成本，非常适合大规模生产。
图1为实施例4中所制备Sn02粉体的XRD图； 图2为实施例4中所制备Sn02粉体的TEM图。
具体实施例方式
实施例1
称取一定量的SnCI(5H20并溶于一定体积的去离子水中，配制成摩尔浓 度为0.5mol/L的溶液。用自动滴定仪滴加25c/。的氨水溶液至phN11，将溶液转 入100 mL的太弗龙内衬的不锈钢反应釜中，反应釜的填充度为70%，在120 摄氏度条件下水热处理24小时。产物经去离子水洗涤3-5次，除去酸根离子和 杂质离子，在80-100摄氏度下烘干3-6小时，即可得到单个分散的白色二氧化 锡粉体。颗粒的形貌为针状，粒径在3-4nm左右。 实施例2
称取一定量的SnCI《5H20并溶于一定体积的去离子水中，配制成摩尔浓 度为0.5mol/L的溶液。用自动滴定仪滴加25%的氨水溶液至pH=11，将溶液转 入100 mL的太弗龙内衬的不锈钢反应釜中，反应釜的填充度为70%，在160 摄氏度条件下水热处理24小时。产物经去离子水洗涤3-5次，除去酸根离子和 杂质离子，在80-100摄氏度下烘干3-6小时，即可得到单个分散的白色二氧化 锡粉体。颗粒的形貌为短棒状，粒径在6-7nm左右。 实施例3
称取一定量的SnCI(5H20并溶于一定体积的去离子水中，配制成摩尔浓 度为0.5 mol/L的溶液。用自动滴定仪滴加25%的氨水溶液至pH=11，将溶液转 入100 mL的太弗龙内衬的不锈钢反应釜中，反应釜的填充度为70%，在180摄氏度条件下水热处理24小时。产物经去离子水洗涤3-5次，除去酸根离子和 杂质离子，在80-100摄氏度下烘干3-6小时，即可得到单个分散的白色二氧化 锡粉体。颗粒的形貌为棒状，粒径在20nm左右。 实施例4
称取一定量的SnCI4'5H20并溶于一定体积的去离子水中，配制成摩尔浓 度为0.5mol/L的溶液。用自动滴定仪滴加25。/。的氨水溶液至pH=11，将溶液转 入100 mL的太弗龙内衬的不锈钢反应釜中，反应釜的填充度为70%，在200 摄氏度条件下水热处理24小时。产物经去离子水洗涤3-5次，除去酸根离子和 杂质离子，在80-100摄氏度下烘干3-6小时，即可得到单个分散的白色二氧化 锡粉体。颗粒的形貌为棒状，粒径在55nm左右。 实施例5
称取一定量的SnCI4'5H20并溶于一定体积的去离子水中，配制成摩尔浓 度为0.5 mol/L的溶液。用自动滴定仪滴加25%的氨水溶液至pH=11，将溶液转 入100 mL的太弗龙内衬的不锈钢反应釜中，反应釜的填充度为70%，在220 摄氏度条件下水热处理24小时。产物经去离子水洗涤3-5次，除去酸根离子和 杂质离子，在80-100摄氏度下烘干3-6小时，即可得到单个分散的白色二氧化 锡粉体。颗粒的形貌为棒状，粒径在120nm左右。 实施例6
称取一定量的SnCI小5H20并溶于一定体积的去离子水中，配制成摩尔浓 度为0.5 mol/L的溶液。用自动滴定仪滴加25%的氨水溶液至pH=11，将溶液转 入100 mL的太弗龙内衬的不锈钢反应釜中，反应釜的填充度为70%，在240 摄氏度条件下水热处理24小时。产物经去离子水洗涤3-5次，除去酸根离子和 杂质离子，在80-100摄氏度下烘干3-6小时，即可得到单个分散的白色二氧化 锡粉体。颗粒的形貌为六角形，粒径在150nm左右。 实施例7
称取一定量的SnCI今5H20并溶于一定体积的去离子水中，配制成摩尔浓 度为0.5 mol/L的溶液。用自动滴定仪滴加25%的氨水溶液至pH=11，将溶液转 入100 mL的太弗龙内衬的不锈钢反应釜中，反应釜的填充度为70%，在200 摄氏度条件下水热处理3小时。产物经去离子水洗涤3-5次，除去酸根离子和杂干3-6小时，即可得到单个分散的白色二氧化锡 粉体。颗粒的形貌为短棒状，粒径在5nm左右。 实施例8
称取一定量的SnCI今5H20并溶于一定体积的去离子水中，配制成摩尔浓 度为0.5 mol/L的溶液。用自动滴定仪滴加25%的氨水溶液至pH=11，将溶液转 入100 mL的太弗龙内衬的不锈钢反应釜中，反应釜的填充度为70%，在200 摄氏度条件下水热处理6小时。产物经去离子水洗涤3-5次，除去酸根离子和杂 质离子，在80-100摄氏度下烘干3-6小时，即可得到单个分散的白色二氧化锡 粉体。颗粒的形貌为棒状，粒径在10nm左右。 实施例9
称取一定量的SnCI今5H20并溶于一定体积的去离子水中，配制成摩尔浓 度为0.5 mol/L的溶液。用自动滴定仪滴加25%的氨水溶液至pH=11，将溶液转 入100 mL的太弗龙内衬的不锈钢反应釜中，反应釜的填充度为70%，在200 摄氏度条件下水热处理12小时。产物经去离子水洗涤3-5次，除去酸根离子和 杂质离子，在80-100摄氏度下烘千3-6小时，即可得到单个分散的白色二氧化 锡粉体。颗粒的形貌为棒状，粒径在25nm左右。 实施例10
称取一定量的SnCI今5H20并溶于一定体积的去离子水中，配制成摩尔浓 度为0.5 mol/L的溶液。用自动滴定仪滴加25%的氨水溶液至pH=11，将溶液转 入100 mL的太弗龙内衬的不锈钢反应釜中，反应釜的填充度为70%，在200 摄氏度条件下水热处理48小时。产物经去离子水洗涤3-5次，除去酸根离子和 杂质离子，在80-100摄氏度下烘干3-6小时，即可得到单个分散的白色二氧化 锡粉体。颗粒的形貌为棒状，粒径在80nm左右。 实施例11
称取一定量的SnCI4'5H20并溶于一定体积的去离子水中，配制成摩尔浓 度为0.25 mol/L的溶液。用自动滴定仪滴加25Q/。的氨水溶液至pH-11，将溶液 转入100 mL的太弗龙内衬的不锈钢反应釜中，反应釜的填充度为70%,在200 摄氏度条件下水热处理24小时。产物经去离子水洗涤3-5次，除去酸根离子和杂质离子，在80-100摄氏度下烘干3-6小时，即可得到单个分散的白色二氧化 锡粉体。颗粒的形貌为针状，粒径在3-4nm左右。 实施例12
称取一定量的SnCI今5H20并溶于一定体积的去离子水中，配制成摩尔浓 度为1.0mol/L的溶液。用自动滴定仪滴加25%的氨水溶液至pH=11，将溶液转 入100 mL的太弗龙内衬的不锈钢反应釜中，反应釜的填充度为70%，在200 摄氏度条件下水热处理24小时。产物经去离子水洗涤3-5次，除去酸根离子和 杂质离子，在80-100摄氏度下烘干3-6小时，即可得到单个分散的白色二氧化 锡粉体。颗粒的形貌为棒状，粒径在30nm左右。 实施例13
称取一定量的SnCI今5H20并溶于一定体积的去离子水中，配制成摩尔浓 度为2.0 mol/L的溶液。用自动滴定仪滴加25。/。的氨水溶液至pH=11，将溶液转 入100 mL的太弗龙内衬的不锈钢反应釜中，反应釜的填充度为70%,在200 摄氏度条件下水热处理24小时。产物经去离子水洗涤3-5次，除去酸根离子和 杂质离子，在80-100摄氏度下烘干3-6小时，即可得到单个分散的白色二氧化 锡粉体。颗粒的形貌为棒状，粒径在60nm左右。 实施例14
称取一定量的SnCI小5H20并溶于一定体积的去离子水中，配制成摩尔 浓度为3.0 mol/L的溶液。用自动滴定仪滴加25%的氨水溶液至pH=11，将溶液 转入100mL的太弗龙内衬的不锈钢反应釜中，反应釜的填充度为70%，在200 摄氏度条件下水热处理24小时。产物经去离子水洗涤3-5次，除去酸根离子和 杂质离子，在80-100摄氏度下烘干3-6小时，即可得到单个分散的白色二氧化 锡粉体。颗粒的形貌为棒状与短棒状混合体，粒径在50nm左右。 实施例15
称取一定量的SnCI今5H20并溶于一定体积的去离子水中，配制成摩尔浓 度为4.0mol/L的溶液。用自动滴定仪滴加25。/。的氨水溶液至pH=11，将溶液转 入100 mL的太弗龙内衬的不锈钢反应釜中，反应釜的填充度为70%，在200 摄氏度条件下水热处理24小时。产物经去离子水洗涤3-5次，除去酸根离子和杂质离子，在80-100摄氏度下烘干3-6小时，即可得到单个分散的白色二氧化 锡粉体。颗粒的形貌为椭球形，粒径在35nm左右。 实施例16
称取一定量的Sn(N03)4并溶于一定体积的去离子水中，配制成摩尔浓度 为0.5 mol/L的溶液。用自动滴定仪滴加25%的氨水溶液至pH=11，将溶液转入 100 mL的太弗龙内衬的不锈钢反应釜中，反应釜的填充度为70%，在200摄 氏度条件下水热处理24小时。产物经去离子水洗涤3-5次，除去酸根离子和杂 质离子，在80-100摄氏度下烘干3-6小时，即可得到单个分散的白色二氧化锡 粉体。颗粒的形貌为近球形，粒径在15nm左右。 实施例17
称取一定量的Sn(S04)2并溶于一定体积的去离子水中，配制成摩尔浓度 为0.5 mol/L的溶液。用自动滴定仪滴加25%的氨水溶液至pH=10，将溶液转入 100 mL的太弗龙内衬的不锈钢反应釜中，反应釜的填充度为70%，在200摄 氏度条件下水热处理24小时。产物经去离子水洗涤3-5次，除去酸根离子和杂 质离子，在80-100摄氏度下烘干3-6小时，即可得到单个分散的白色二氧化锡 粉体。颗粒的形貌为近球形，粒径在5-7nm左右。 实施例18
称取一定量的硫酸亚锡并溶于一定体积的去离子水中，配制成摩尔浓度为 0.5 mol/L的溶液。用自动滴定仪滴加25%的氨水溶液至pH=12，将溶液转入 100 mL的太弗龙内衬的不锈钢反应釜中，反应釜的填充度为70%，在200摄 氏度条件下水热处理24小时。产物经去离子水洗涤3-5次，除去酸根离子和杂 质离子，在80-100摄氏度下烘干3-6小时，即可得到单个分散的白色二氧化锡 粉体。颗粒的形貌为近球形，粒径在10nm左右。 实施例19
称取一定量的SnCI4'5H20并溶于一定体积的去离子水中，配制成摩尔浓 度为0.5 mol/L的溶液。用自动滴定仪滴加0.5 mol/L的碳酸铵溶液至pH=13, 将溶液转入100mL的太弗龙内衬的不锈钢反应釜中，反应釜的填充度为70%， 在200摄氏度条件下水热处理24小时。产物经去离子水洗涤3-5次，除去酸根离子和杂质离子，在80-100摄氏度下烘干3-6小时，即可得到单个分散的白色 二氧化锡粉体。颗粒的形貌为棒状，粒径在40nm左右。 实施例20
称取一定量的SnCI令5H20并溶于一定体积的去离子水中，配制成摩尔浓 度为0.5 mol/L的溶液。用自动滴定仪滴加0.5 mol/L的碳酸氢铵溶液至pH=11 ， 将溶液转入100mL的太弗龙内衬的不锈钢反应釜中，反应釜的填充度为70%， 在200摄氏度条件下水热处理24小时。产物经去离子水洗涤3-5次，除去酸根 离子和杂质离子，在80-100摄氏度下烘干3-6小时，即可得到单个分散的白色 二氧化锡粉体。颗粒的形貌为棒状，粒径在30nm左右。
权利要求
1、粒径与形貌可控的纳米二氧化锡粉体的制备方法，其特征在于以水溶性锡盐为原料，先加入去离子水常温下充分搅拌，再加入氨水或铵盐调整pH＝10-13，生成前驱体，将前驱体移入反应釜内，在时间3-48小时、温度120-240摄氏度内控制反应条件，反应产物用去离子水清洗3-5次后，在80-100摄氏度烘干即可得到不同粒径与形貌的纳米二氧化锡粉体。
2、 如权利要求1所述的粒径与形貌可控的纳米二氧化锡粉体的制备方法，其 特征在于所述水溶性锡盐是氯化锡或硝酸锡或硫酸锡或硫酸亚锡。
3、 如权利要求1所述的粒径与形貌可控的纳米二氧化锡粉体的制备方法，其 特征在于所述铵盐是碳酸铵或碳酸氢铵。
4、 如权利要求1所述的粒径与形貌可控的纳米二氧化锡粉体的制备方法，其 特征在于所述水溶性锡盐的浓度为0. 25-4. 0 raol/L。
全文摘要
本发明是一种粒径与形貌可控的纳米二氧化锡粉体的制备方法，以水溶性锡盐为原料，先加入去离子水常温下充分搅拌，再加入氨水或铵盐调整pH＝10-13，生成前驱体，将前驱体移入反应釜内，在时间3-48小时、温度120-240摄氏度内控制反应条件，反应产物用去离子水清洗3-5次后，在80-100摄氏度烘干即可得到不同粒径与形貌的纳米二氧化锡粉体。本发明纳米SnO<sub>2</sub>粉体的形貌和粒径可控，粒度变化在3-150nm，形貌为近球形、细针状，短棒状、棒状，椭球性，六角形。
文档编号C01G19/00GK101565200SQ20091011730
公开日2009年10月28日 申请日期2009年6月4日 优先权日2009年6月4日
发明者孙本双, 立 张, 王东新, 钟景明, 鲍续进 申请人:西北稀有金属材料研究院