专利名称：一种卤化亚铜的制备和提纯方法
技术领域：
本发明专利属于无机非金属材料技术领域，具体涉及一种卤化亚铜的制备和提纯 方法。
背景技术：
常见的卤化亚铜包括氯化亚铜(CuCl)、溴化亚铜(CuBr)和碘化亚铜(CuI)，它是 一类重要的化工原料。氯化亚铜可用做杀虫剂氯氧化铜的前躯体；在氯化铝存在下，氯化 亚铜可吸收一氧化碳，该反应被广泛应用于合成氨工业中；氯化亚铜还可用做有机反应的 催化剂，例如(1)它与格式试剂一起可以对α，β-不饱和酮进行1，4_加成；(2)在桑德 迈尔反应中，用氯化亚铜(或溴化亚铜)处理芳香重氮盐可得到氯代芳烃(或溴代芳烃)。 溴化亚铜可以与软路易斯碱形成加合物，例如与二甲基硫醚反应形成无色的CuBr (S (CH3) 2) 配合物，该配合物是制备其他有机铜化合物的原料。碘化亚铜可用作有机合成催化剂、树脂 改性剂、人工降雨剂、阳极射线管覆盖物等；在1，2-或1，3-二胺配体存在下，碘化亚铜可 以催化溴代芳烃、溴代杂环化合物和乙烯基溴转化为相应的碘化物；碘化亚铜还可以催化 一系列有卤代烃参与的偶联反应，例如Heck反应、Stille反应、Suzuki反应和Ullmarm反 应；碘化亚铜还是目前已知的最快的无机闪烁材料(中国专利申请号CN200410066546. 3 和 CN200710171815.6)。卤化亚铜的制备方法主要有以下五种(1)直接反应法将金属铜和氯气、溴蒸汽 或碘蒸气加 热反应，制备CuCl、CuBr或CuI (中国专利申请号=03112928. 5)。(2) 一价铜盐 配合物水解法先以金属铜、氧化铜(或二价铜盐)、盐酸、氯化钠为原料制备Na[CuX2] (X = Cl、Br)，再将 Na[CuX2]水解成 CuX (中国专利申请号:CN94105209. 5，CN200410024943. 4 禾口 CN200610081674. 4)。(3) 二价铜盐还原法以S02、SnCl2、丙酮、糖、甲醛等还原CuX2(X = Cl、Br)制备 CuX(中国专利申请号CN93108993. X，CN200510039077. 0，CN200710103354. 9 和CN200710103355. 3) ；二价铜盐和KI反应制备CuI。(4)置换法将CuCl和KI反应制备 CuI。(5)其他方法将金属铜和浓HI反应，制备CuI。以上的方法各有其不足之处，例如直接反应法需要在高温条件下完成，设备和工 艺较复杂，且能耗大；一价铜盐水解法和置换法在反应过程中有大量的废水，既污染了环境 又造成了浪费；有的水解过程还需要在高温高压下完成，设备复杂、能耗大、不安全。二价铜 盐还原法工艺相对较简单，但成本较高，且制备的产物颗粒细小，在后处理和使用过程中容 易被氧化。
发明内容
本发明的目的是克服现有合成技术的一些缺点，提供一种温和条件下，通过卤化 铜制备卤化亚铜的方法，并设计专用装置用于提纯卤化亚铜。本发明是在水热合成的基础 上，采用高沸点的乙二醇(沸点为197°C )替代水作为溶剂，利用乙二醇溶剂在加热条件下 产生的少量乙醛作为还原剂还原卤化铜获得卤化亚铜。合成卤化亚铜的两个主要化学方程式为
H2脱水
H。- cVOH -- H3CaH -
H2100-150 0C O
H3C H CuX2 -> CuX + ΧΙ 00-150 0C其中X = Cl、Br或I (不同于前文中提到的X = Cl、Br)。通过专用提纯装置(见图1)还可以对低纯度的卤化亚铜做进一步提纯。提纯 过程主要通过以下两种方式来实现(1)不溶性的杂质在提纯容器的底部沉积。(2)由于 碱金属卤盐溶解在乙二醇中可产生卤离子寫=Cl—、Br"或Γ)，X—与卤化亚铜反应生成 [CuX2] _配合物，将容器底部低纯度的卤化亚铜溶解生成[CuX2] _配合物，在适当温度梯度和 浓度梯度的作用下，输运到容器顶部，并析出高纯度的卤化亚铜颗粒。本发明的目的可以通过以下的技术方案来实现1. 一种卤化亚铜的制备和提纯方法，其特征在于将卤化铜放入反应容器中，力口 入乙二醇溶剂，在130 180°C恒温24 48小时，容器底部有白色卤化亚铜固体生成，将产 物洗涤、干燥；通过专用的提纯装置对卤化亚铜进行提纯，将卤化亚铜原料放入提纯容器的 底部，并加入乙二醇溶剂和少量相对应的碱金属卤盐至容器的填充度约90%，最后用有孔 的塞子或盖子封闭容器口。加热并维持容器底部隔板以下温度在170°C附近，容器顶端隔板 处的温度在150°C附近。提纯的卤化亚铜在隔板的表面沉积，将上隔板表面沉积的卤化亚铜 洗涤、干燥，获得分析纯的卤化亚铜。所述的卤化亚铜包括氯化亚铜、溴化亚铜和碘化亚铜。所述制备氯化亚铜、溴化亚铜和碘化亚铜的原料分别是氯化铜、溴化铜和碘化铜。所述的碱金属卤盐分别是氯化钠和氯化钾用于提纯氯化亚铜；溴化钠和溴化钾 用于提纯溴化亚铜；碘化钠和碘化钾用于提纯碘化亚铜。所述的反应容器和提纯装置中所选用的容器材料为玻璃或聚四氟乙烯。所述提纯装置(见图1)由加热部分和提纯容器(图1-3)构成。加热部分包括圆 形炉体(图1-1)，电热丝(图1-2)，并通过热电偶进行控温；在提纯容器的上下1/5处放置 隔板(图1-4)，隔板的开孔率在20 30%;容器顶部用有孔的塞子或盖子(图1-5)封闭。所述提纯过程中所用的乙二醇溶剂优选为分析纯试剂，碱金属卤盐的浓度范围在 10 20g/L。所述的产物洗涤和干燥方法为用去离子水洗涤两次，再在真空干燥箱内于60°C 干燥8小时。相对现有的合成方法，本发明具有以下的优点(1)以高沸点的乙二醇替代水做 溶剂，反应过程可以在常压下完成，反应条件温和，克服了水热法和直接反应法制备卤化亚 铜的设备和工艺条件复杂，能耗大的缺点。(2)比较采用二价铜盐还原法制备的卤化亚铜， 采用本发明制备提纯的卤化亚铜的颗粒大、晶形完整、纯度高，抗氧化性能得到了提高。(3)乙二醇溶剂价格低廉、没有毒性，反应过程经济、环保。合成和提纯过程中所用的乙二醇溶 剂可以重复使用。(4)本发明中所采用的反应和提纯容器容易获得，只要是200°C以下有耐 酸性即可，优选的容器材料为玻璃和聚四氟乙烯。
图1为本发明中所采用的提纯装置。图1-1 圆形炉体；图1-2 电热丝；图1-3 提纯容器；图1-4 隔板；图1-5 塞子或盖子。
图2为本发明实施例1所制备的氯化亚铜的X射线粉末衍射(简称XRD)图谱和 扫描电子显微(SEM)照片。XRD图谱与标准图谱一致。
具体实施例方式为了更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步详细说明，但是本发明 要求保护的范围并不局限于以下实施例表示的范围。实施例一氯化亚铜的制备称取2. 50g水合氯化铜(CuCl2 ·2Η20)放入50mL玻璃试管中，再加入40mL的乙二 醇溶剂，溶解水合氯化铜(CuCl2 · 2H20)得到草绿色的溶液。用一开孔(小孔直径约Imm) 橡皮塞封闭试管口。加热并维持乙二醇溶剂的温度在160°C附近，一天后，溶液的颜色变淡， 在试管底部有白色沉淀。将白色沉淀用去离子水洗涤两次，再在真空干燥箱内于60°C干燥 8小时。采用X射线粉末衍射技术对产物进行物相分析，结果如图2所示。所有的衍射峰 位置与标准图谱一致，表明得到的产物是氯化亚铜。通过扫描电子显微镜观测产物的形貌， 结果如图2插图所示，获得的产物多呈规则的三角锥形结构，颗粒在30 μ m左右。实施例二 溴化亚铜的提纯将4. Og溴化亚铜(纯度低于％ % )和2. Og溴化钾(分析纯)，放入容量为IOOmL 的玻璃容器底部，在距容器的底部和上端1/5处分别放置隔板。倒入90ml的乙二醇溶剂 (分析纯)，用有孔橡皮塞封闭玻璃容器口。加热玻璃容器的底部，维持底部的温度在170°C 附近，上隔板附近的温度在150°C附近，12小时后，在上隔板的表面析出大量的白色溴化亚 铜多晶颗粒。取出溴化亚铜，用去离子水洗涤两次，再在真空干燥箱内于60°C干燥8小时。采用X射线粉末衍射技术对产物进行物相分析，结果表明得到的产物是溴化亚 铜。通过扫描电子显微镜观测产物的形貌，结果表明得到的产物呈规则三角形，粒径不小于 1 μ m。化学分析的结果表明得到的溴化亚铜的纯度在99%以上。
权利要求
一种卤化亚铜的制备方法，其特征在于将卤化铜放入反应容器中，加入乙二醇溶剂，在130～180℃温度范围内恒温24～48小时，容器底部有白色卤化亚铜固体生成，将产物洗涤、干燥。
2.一种卤化亚铜的提纯方法，其特征在于将卤化亚铜原料放入提纯容器的底部，并 加入乙二醇溶剂和少量相对应的碱金属卤盐至容器的填充度约90%，最后用有孔的塞子或 盖子封闭容器口 ；加热并维持容器底部隔板以下的温度在170°C附近，容器顶端隔板处的 温度在150°C附近；提纯的卤化亚铜在隔板表面沉积，将上隔板表面沉积的卤化亚铜洗涤、 干燥，获得分析纯的卤化亚铜。
3.根据权利要求1或2所述卤化亚铜，其特征在于涉及的化合物包括氯化亚铜、溴化 亚铜和碘化亚铜。
4.根据权利要求1所述一种制备卤化亚铜的方法，其特征在于制备氯化亚铜、溴化亚 铜和碘化亚铜的原料分别是氯化铜、溴化铜和碘化铜。
5.根据权利要求2所述一种卤化亚铜的提纯方法，其特征在于选择氯化钠或氯化钾 用于提纯氯化亚铜，选择溴化钠或溴化钾用于提纯溴化亚铜，选择碘化钠或碘化钾用于提 纯碘化亚铜。
6.根据权利要求1或2所述的一种卤化亚铜的制备和提纯方法，其特征在于所选用 的容器材料为玻璃或聚四氟乙烯。
7.根据权利要求2所述的一种卤化亚铜的提纯方法，其特征在于提纯装置由加热部 分和提纯容器构成；加热部分包括圆形炉体，电热丝，并通过热电偶进行控温；在提纯容器 的上下1/5处放置隔板，隔板的开孔率在20 30%，容器顶部用有孔的塞子或盖子封闭。
8.根据权利要求2所述一种卤化亚铜的提纯方法，其特征在于优选的乙二醇溶剂为 分析纯试剂，碱金属卤盐的浓度范围在10 20g/L。
9.根据权利要求1或2所述的一种卤化亚铜的制备和提纯方法，其特征在于合成或 提纯的产物先用去离子水洗涤两次，再在真空干燥箱内于60°C干燥8小时。
全文摘要
本发明公开一种卤化亚铜的制备和提纯方法。将卤化铜放入反应容器中，加入乙二醇溶剂，在130～180℃恒温24～48小时，生成白色卤化亚铜颗粒。通过专用提纯装置对卤化亚铜进行提纯。将卤化亚铜原料放入提纯容器底部，加入乙二醇溶剂和少量相对应的碱金属卤盐至容器的填充度约90％，用有孔的塞子或盖子封闭容器口。加热并维持容器底部下隔板处的温度在170℃附近，容器顶端上隔板处的温度在150℃附近。提纯后的卤化亚铜在隔板表面沉积，将上隔板表面沉积的卤化亚铜洗涤、干燥，获得分析纯卤化亚铜。本发明具有合成与提纯的设备和工艺简单、条件温和、环境友好的特点，获得的卤化亚铜晶形完整、粒径大、纯度高、抗氧化能力强。
文档编号C01G3/04GK101844794SQ200910116459
公开日2010年9月29日 申请日期2009年3月27日 优先权日2009年3月27日
发明者万松明, 吕宪顺, 张庆礼, 殷绍唐, 王宜申, 苗凤秀, 顾桂新 申请人:中国科学院安徽光学精密机械研究所