专利名称：采用电子束辐照技术制备石墨烯的方法
技术领域：
本发明属于新型纳米材料技术领域，涉及一种石墨烯的制备方法，尤其涉 及--种以聚甲基丙烯酸甲酯纳米纤维为原材料，采用电子束辐照技术制备石墨 烯的方法。
背景技术：
纳米材料是一种新型的材料，在电子、光学等技术领域得到广泛的应用。
1:3前对于纳米材料的研究很大一部分集中在碳基纳米结构的材料上，其中包括 富勒烯，碳纳米纤维，碳纳米管和石墨烯等。富勒烯和碳纳米管由于其特殊的 导电性质得到了广泛的关注，但是由于它们的直径，方向和导电类型很难控制， 使其很难广泛应用到纳米电子学中。
石墨烯是一种二维碳质新材料，它具有独特的载流子特性和优异的电学性 质，可被用作工程领域的室温弹道场效应管、单电子器件及在同一片石墨烯上 集成整个电路等。
目前，制备石墨烯的方法有很多种，例如剥离，化学气相沉积，热分解
SiC材料等，但是这些方法都没办法严格控制石墨烯的层数和宽度，使得石墨
烯的应用受到限制。
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)就是我们日常生活中所说的有机玻璃，其具 有良好的绝缘性能以及光学性能，对电子束具有很强的敏感性。在电子束的辐 照下，PMMA逐渐石墨化。因此，本发明是基于PMMA的这一特点，来制备
层数和宽度可控的石墨烯。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用电子束辐照技术制备层数和宽度可控的石 墨烯的方法。
本发明采用电子束辐照技术制备石墨烯的方法，是采用电子束辐照聚甲基 丙烯酸甲酯纳米纤维，使聚甲基丙烯酸甲酯纳米纤维逐渐石墨化，形成有序的 平行于电子束辐照方向的多层或者单层石墨烯。石墨烯的层数和宽度通过电子束流密度(即电子束的强度)、电子束辐照 时间的长短和电子的束斑尺寸来控制。
图1为30nm直径的电子束辐照不同时间时聚甲基丙烯酸甲酯纤维的变化 情况。从图1可以看出原始的聚甲基丙烯酸甲酯纤维直径在8nm左右(见 图la)，在30nm电子束斑的辐照下聚甲基丙烯酸甲酯纤维逐渐碳化(见图 lb)。随着辐照时间的增加，碳化的纤维进一步石墨化，并成为完美的石墨烯 纳米带(见图lc)。采用电子衍射显示该方法得到的石墨烯纳米带为单晶结 构(见图le)。
图2为不同直径的电子束辐照相同时间所得石墨烯纳米带宽度的变化情 况。从图2可以看出，原始的聚甲基丙烯酸甲酯纤维的直径在15nm左右(见 图2a)，在10nm电子束辐照下，纤维逐渐碳化并直径变小(见图2b)，由 于电子束强度的高斯分布，电子束中心的强度最大，因此电子束中心的碳化速 度最快。随着辐照时间的增加，碳化的纤维石墨化并成为完美的石墨烯纳米带 (见图2c 2f)。辐照时间分别为120s、 125s、 180s、 240s时，对应的石墨烯 宽度分别为5.0nm、 4.8画、2.4nm、 l.Onm，对应的石墨烯层数分别为15、 14、 7、 3层。
经过大量的实验和总结，当聚甲基丙烯酸甲酯纤维的初始直径在2 20nm， 电子束的束斑尺寸(直径)在l 50nm之间，电子束强度在lx106 1xl07 e nm—2s—'，辐照时间在10s 120s时，石墨烯的宽度在lnm 10 nm之间，石墨烯 的层数可以根据辐照时间的控制在1~16层。
本发明与现有技术相比具有以下优点
1、 石墨烯的层数和宽度可控电子束辐照就是利用高能电子轰击电子束 抗蚀剂，使抗蚀剂发生聚合或者分裂等物理化学反应。而PMMA正是很好的 iH性抗蚀剂，随着电子束的辐照，PMMA纳米纤维的直径逐渐变细，PMMA 逐渐石墨化，形成有序的平行于电子束辐照方向的多层的石墨烯。石墨烯的层 数和宽度可以通过电子束的强度、辐照时间及电子束的束斑尺寸来精确的控 制；
2、 高效、快捷和其它方法相比，电子束曝光制备石墨烯只需要一步就 可以完成，快速、高效且精确可控，而其它制备方法都在两步以上；
3、 制备条件温和，操作简单本发明的制备方法是在常温下进行，而其 它方法都需要很高的温度，因此，很适于微纳电子学的应用。
图1为聚甲基丙烯酸甲酯纤维在电子束辐照下逐渐碳化并石墨化从而得 到石墨烯纳米带以及石墨烯纳米的选区电子衍射图
图2为石墨烯纳米带的层数可以根据辐照时间进行控制情况
(a) 原始聚甲基丙烯酸甲酯纳米纤维；
(b) lOnm束斑大小的电子束辐照60s后纤维由于碳化变细；
(c) 电子束辐照120s后得到15层石墨烯；
(d) 电子束又辐照5s后石墨烯层数减少一层至14层；
(e) 辐照3分钟后石墨烯层数减少至7层；
(f) 辐照4分钟后石墨烯层数减少到3层；
(g) 辐照时间继续增加时，由于石墨烯内存在的应力，石墨烯断裂。
具体实施方式
实施例一
1、 PMMA纤维的制备
用电纺丝方法制备PMMA的纳米纤维将PMMA溶解于氯苯和DMF的 混合溶液中(氯苯与DMF以1:1的体积比混合)，在电纺丝的工作电压为25 kV，工作距离(衬底和针头之间的距离)为12 cm的条件下，纤维沉积在微 栅上，得到纳米纤维的直径在2~50纳米之间。为了除去溶剂，将制备好的 PMMA纳米纤维在5(TC下退火30min。
2、 lOnm宽15层石墨烯的制备
电子束的辐照在高分辨透射电子显微镜上进行。工作电压为200 kV，采 用强度5xlO、nm、—'，束斑尺寸(直径)为10nm的电子束辐照15nm直径的 PMMA纳米纤维120s，得到平行于电子束辐照方向的15层、10nm宽的石墨烯。
实施例二
1、 PMMA纤维的制备
同实施例1。
2、 10nm宽7层石墨烯的制备
电子束的曝光在透射电子显微镜上进行。工作电压为200 kV，采用强度 5xl06enm-2s—、束斑尺寸(直径)为10nm的电子束辐照15nm直径的PMMA 纳米纤维3分钟，得到平行于电子束辐照方向的7层、10nm宽的石墨烯。实施例三
1、 PMMA纤维的制备
同实施例1。
2、 10nm宽3层石墨烯的制备
电子束的曝光在透射电子显微镜上进行。工作电压为200 kV，采用强度 5xl06 e nm—Y1，直径为10nm的电子束辐照15nm直径的PMMA纳米纤维4 分钟，得到平行于电子束辐照方向的3层、10nm宽的石墨烯。
实施例四
1、 PMMA纤维的制备 同实施例1。
2、 30nm宽IO层石墨烯的制备
电子束的曝光在透射电子显微镜上进行。工作电压为200 kV，采用强度 1 xio6 e nm—V'，直径为30nm的电子束辐照5nm直径的PMMA纳米纤维120s， 得到平行于电子束辐照方向的10层、30nm宽的石墨烯。
实施例五
1、 PMMA纤维的制备 同实施例1。
2、 局部单层石墨烯的制备
电子束的曝光在透射电子显微镜上进行。工作电压为200 kV，采用强度 lxl06enm—W直径为50nm的电子束辐照5nm直径的PMMA纳米纤维120s， 在局部得到平行于电子束辐照方向的单层石墨烯。
权利要求
1、一种采用电子束辐照技术制备石墨烯的方法，其特征在于采用电子束辐照聚甲基丙烯酸甲酯纳米纤维，使聚甲基丙烯酸甲酯纳米纤维碳化并石墨化，形成有序的平行于电子束辐照方向的多层石墨烯，并通过控制电子束的电流密度，辐照时间以及电子束的束斑尺寸控制石墨烯的层数和宽度。
2、 如权利要求1所述采用电子束辐照技术制备石墨烯的方法，其特征在于所述聚甲基丙烯酸甲酯纳米纤维的初始直径在2nm 20nm之间。
3、 如权利要求1所述采用电子束辐照技术制备石墨烯的方法，其特征在 于所述电子束的束斑尺寸在lnm 50 nm之间；电子束的电流密度为lx106 lxl07enm—2s—'，辐照时间在10s 120s时，石墨烯的宽度在lnm 10 nm之间； 石墨烯的层数为16~1层。
全文摘要
本发明提供了一种采用电子束辐照技术制备层数和宽度可控的石墨烯的方法，该方法采用电子束辐照聚甲基丙烯酸甲酯纳米纤维，使聚甲基丙烯酸甲酯纳米纤维逐渐石墨化，形成有序的平行于电子束辐照方向的多层石墨烯。石墨烯的层数和宽度通过电子束的电流密度、辐照时间的长短和电子束的束斑尺寸来控制。本发明制备石墨烯快捷而且精确可控，不需要高温，因此，很适于在微纳电子学基础研究中应用。
文档编号C01B31/04GK101607707SQ20091011734
公开日2009年12月23日 申请日期2009年6月27日 优先权日2009年6月27日
发明者刘利新, 刘延霞, 徐显波, 段辉高, 谢二庆, 赵建果 申请人:兰州大学