专利名称：电子束光刻技术制备图案化碳纳米结构材料的方法
技术领域：
本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种图案化碳纳米材料的制备方法， 尤其涉及一种采用电子束光刻聚甲基丙烯酸甲酯薄膜制备图案化碳纳米结构 材料的方法。
背景技术：
图案化的碳纳米结构材料由于在场发射，集成电路，纳米电极，光学器件， 生物器件等方面的潜在应用引起了人们的关注。目前，制备图案化的碳纳米结 构材料的方法有很多，包括化学气相沉积，溅射法，电子束辐照单层高分子材 料，电子束诱导沉积法等等，各种方法使用的前驱体都不同。
电子束诱导沉积方法是在高强度的电子束作用下碳氢气体分解成非晶碳， 这种方法有很高的分辨率和歩骤简单，但是由于在反应过程中涉及到气体的扩 散、吸附和分解，这种方法在制备相对大尺寸材料的时候效率比较低。
电子束光刻技术是利用电子束在涂有电子抗蚀剂的晶片上直接描画或投 影复印图形的技术。电子抗蚀剂是一种对电子敏感的高分子聚合物。经过电子 束扫描过的电子抗蚀剂发生分子链重组，使曝光图形部分的抗蚀剂发生化学性 质改变。经过显影和定影，获得高分辨率的抗蚀剂曝光图形。电子束光刻技术 的主要工艺过程为涂胶、前烘、电子束曝光、显影和坚膜。现代的电子束光刻
设备已经能够制作小于10nm的精细线条结构。
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)具有良好的绝缘性能以及光学性能，对电子 束具有很强的敏感性，可作为电子抗蚀剂。因此，本发明利用电子束光刻聚甲 基丙烯酸甲酯(PMMA)薄膜制备图案化的碳纳米结构材料具有应当具有实际
发明内容
本发明的目的是提供一种采用电子束曝光聚甲基丙烯酸甲酯薄膜制备图 本发明采用电子束曝光聚甲基丙烯酸甲酯薄膜制备图案化碳纳米材料的方法，是先在1x10-z lxlO—Spa的真空下采用电子束曝光聚甲基丙烯酸甲酯薄 膜(PMMA)，再用显影液显影得到。
电子束光刻聚甲基丙烯酸甲酯薄膜(PMMA)的所有电子束曝光系统都 与图形发生器连接。通过改变电子束光刻的剂量制备不同图案的碳纳米结构材 料。电子束曝光就是用高能电子轰击电子束抗蚀剂，抗蚀剂发生聚合或者分裂 等物理化学反应，而聚甲基丙烯酸甲酯正是很好的正性抗蚀剂，但是在高剂量 的电子束下聚甲基丙烯酸甲酯转变成负性抗蚀剂。在一定的剂量下，聚甲基丙 烯酸甲酯(PMMA)中的碳原子形成共价键，从而形成图形化的碳纳米结构。
本发明通过控制电子束曝光的剂量、电子束的束斑尺寸以及聚甲基丙烯酸 甲酯的厚度来实现不同图案的碳纳米结构材料的控制。
图1为采用不同剂量的电子束曝光PMMA薄膜，得到的不同图案的碳纳 米结构材料。由图l可以看出，不同剂量的电子束曝光PMMA薄膜，得到不 同直径的点图案。
图2为通过控制点和线的剂量控制碳纳米结构的尺寸。图2中al、 a2、 a3、 a4为通过控制点剂量得到的碳纳米结构的尺寸。图2bl、 b2、 b3、 b4为对应 al、 a2、 a3、 a4的线剂量的碳纳米结构。由图2可以看出，纳米点以及纳米线 的尺寸可以严格地由点剂量以及线剂量进行控制。
通过大量的研究表明，当电子束的点剂量控制在0.01 10pC范围内，点的 直径可以控制在5纳米到10微米之间。当电子束的线剂量控制在 0.01 10W:/cm之间时，线的宽度可以控制在5纳米到10微米之间。
电子束的区域剂量控制在1 100mC/cm"之间。
本发明电子束的束斑尺寸在2 10 nm之间。
本发明采用的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜采用旋涂法制得；聚甲基丙烯酸甲酯 薄膜的厚度应当控制在10 1000nm范围之内。
本发明的图案可以通过程序设计，并通过图形发射器控制电子束偏转从而 制造任意程序设计的碳图案。
本发明的显影液可采用丙酮、异丙醇、甲基异丁基酮、氯苯中的至少一种。 优选甲基异丁基酮和异丙醇以1:1 1:3的体积比混合的混合溶液。
本发明与现有技术相比具有以下优点
1、 效率高采用电子束光刻PMMA薄膜使PMMA碳化来制备图案化的 碳纳米材料，和其它方法相比，工艺步骤少，原理简单，大大提高了制备效率。
2、 图案的精确度高通过控制电子束光刻临界值的剂量实现不同图案的碳纳米结构材料的控制，图案的精确度高。
3、 制备工艺简单，易于控制，方便操作。
4、 通过工业化的电子束曝光设备可以制备大面积的图案化的碳纳米材料。
图1为采用不同剂量的电子束光刻PMMA薄膜，得到的不同图案的碳纳 米结构材料
(a)每个点1.5pC的剂量；(b)每个点3pC的剂量； (c)每个点4.5pC的剂量；(d)每个点6pC的剂量； 图2为通过控制点和线的剂量控制碳纳米结构的尺寸
(al)每个点3pC的剂量；(a2)每个点6pC的剂量； (a3)每个点9pC的剂量；(a4)每个点15pC的剂量； (bl)每条线60nC/cm的剂量；(b2)每条线90nC/cm的剂量； (b3) 每条线150nC/cm的剂量； (b4)每条线600nC/cm的剂量； 图3为实施例3通过控制电子束直径和图形设计得到的10nm直径，50mn 周期的碳纳米点阵
图4为实施例4通过控制电子束直径和图形设计得到的12nm线宽，50nm
;通过控制电子束直径以及图形设计得到的24nm周期的L
型线
具体实施例方式
实施例一、点图案碳纳米材料的制备
1、 PMMA薄膜的制备
用旋转涂覆法制备PMMA薄膜采用p (100) Si为衬底，将质量浓度 2。/。的PMMA溶解于氯苯中，然后控制旋转速度为3000rpm，得到厚度为128nm 的聚甲基丙烯酸甲酯薄膜。为了除去溶剂和提高薄膜与衬底的附着性，将制备 好的PMMA薄膜在18(TC下烘烤60s。
2、 图案化碳纳米材料的制备
用电子束光刻系统曝光PMMA薄膜，电子束曝光的电压，束斑尺寸和电 于束的电流分别控制在30kV， 10nm和49pA，工作室的真空低于lxl(T5Pa。 曝光以后，先在20 'C的环境温度下用甲基异丁基酮和异丙醇的混合溶液(甲基异丁基酮和异丙醇的体积比为1:3)浸泡显影PMMA薄膜60 s，然后用纯 的异丙醇清洗60s，最后用高纯氮气枪吹干。
通过改变电子束停留时间从而改变曝光的剂量制备不同图案化碳纳米结 构材料；通过图形发射器控制电子束偏转，并控制偏转的方向和距离，得到不 同周期的点阵。图1为不同剂量的电子束光刻PMMA薄膜得到的不同直径的 点图案和相同周期的点阵。
实施例二、线图案碳纳米材料的制备
1、 PMMA薄膜的制备 制备方法同实施例1。
2、 线图案化碳纳米材料的制备
用电子束光刻系统曝光PMMA薄膜。光刻的电压，点尺寸和电子束的电 流分别控制在30 kV， 10 nm和49 pA，工作室的真空低于lxlO—5Pa。曝光以 后，先在20 'C的环境温度下用甲基异丁基酮和异丙醇的混合溶液(甲基异丁 基酮和异丙醇的体积比为1:3)浸泡显影PMMA薄膜60s，然后再用纯的异丙 醇清洗60s，最后用高纯氮气枪吹干。
通过改变电子束停留时间从而改变曝光的剂量制备不同图案化碳纳米结 构材料(见图2 al、 a2、 a3、 a4);通过图形发射器控制电子束移动从而制备 出任意长度的线图案(见图2bl b4)。
实施例三10nm直径50nm周期的碳纳米点阵制作
1、 PMMA薄膜的制备 制备方法同实施例一
2、 10nm直径50nm周期的碳纳米点阵制作
设计的图形为周期50nm的六边形结构。用电子束光刻系统曝光PMMA 薄膜。电子束光刻的电压，点尺寸和电子束的电流分别控制在30kV， 2nm和 20pA，工作室的真空低于lxl(T5Pa。曝光以后，先在20'C的环境温度下用甲 基异丁基酮和异丙醇的混合溶液(甲基异丁基酮和异丙醇的体积比为1:3)显 影PMMA薄膜60s，然后再用纯的IPA清洗60s，最后用高纯氮气枪吹干。
通过改变电子束光刻的图形设计制备图案化碳纳米结构材料。制备的碳纳 米结构材料的图案见图3。
实施例四12nm线宽50纳米周期的碳纳米光栅制作
1、 PMMA薄膜的制备
制备方法同实施例一2、 12nm直径50nm周期的碳纳米光栅制作
设计的图形为50nm周期的光栅结构。用电子束光刻系统曝光PMMA薄 膜。电子束光刻的电压，点尺寸和电子束的电流分别控制在30 kV， 2nm和 20pA，工作室的真空低于lxl0—spa。曝光以后，先在2(TC的环境温度下用甲 基异丁基酮和异丙醇的混合溶液(甲基异丁基酮和异丙醇的体积比为1:3)浸 泡PMMA薄膜60s，然后再用纯的IPA清洗60s，最后用高纯氮气枪吹干。
我们通过改变电子束光刻的图形设计制备图案化碳纳米结构材料。制备的 碳纳米结构材料的图案见图4。
实施例五24nm周期的L型线的制作
1、 PMMA薄膜的制备 制备方法同实施例一
2、 24nm周期的L型线的制作
设计的图形为24nm周期的L型线。用电子束光刻系统曝光PMMA薄膜。 光刻的电压，点尺寸和电子束的电流分别控制在30kV， 2nm禾n20pA，工作 室的真空低于1x10—5Pa。曝光以后，先在20 r的环境温度下用甲基异丁基酮 和异丙醇的混合溶液(甲基异丁基酮和异丙醇的体积比为1:3)浸泡PMMA 薄膜60s，然后再用纯的IPA清洗60s，最后用高纯氮气环境下干燥。
通过改变电子束光刻的图形设计制备图案化碳纳米结构材料。制备的碳纳 米结构材料的图案见图5。
权利要求
1、一种图案化碳纳米结构材料的制备方法，是先在1×10-2～1×10-8Pa的真空下，采用电子束曝光聚甲基丙烯酸甲酯薄膜，再用显影液显影得到。
2、 如权利要求1所述图案化碳纳米结构材料的制备方法，其特征在于.-所述电子束的点剂量在0.01 10pC之间。
3、 如权利要求1所述图案化碳纳米结构材料的制备方法，其特征在于所述电子束的线剂量在0.01 10pC/cm之间。
4、 如权利要求1所述图案化碳纳米结构材料的制备方法，其特征在于 所述电子束的区域剂量在1 100mC/cm2之间。
5、 如权利要求1所述图案化碳纳米结构材料的制备方法，其特征在于 所述电子束的束斑尺寸为2~10nm。
6、 如权利要求1所述图案化碳纳米结构材料的制备方法，其特征在于 所述聚甲基丙烯酸甲酯薄膜的厚度为为1纳米到IO微米。
7、 如权利要求1所述图案化碳纳米结构材料的制备方法，其特征在于所述显影液为丙酮、异丙醇、甲基异丁基酮、氯苯中的至少一种。
8、 如权利要求7所述图案化碳纳米结构材料的制备方法，其特征在于所述显影液为甲基异丁基酮和异丙醇以1:1 1:3的体积比混合的混合溶液。
全文摘要
本发明提供了一种采用电子束曝光聚甲基丙烯酸甲酯薄膜制备图案化碳纳米材料的方法。该方法是先在约1×10<sup>-5</sup>Pa的真空下，采用电子束曝光聚甲基丙烯酸甲酯薄膜，再用甲基异丁基酮和异丙醇的混合溶液显影聚甲基丙烯酸甲酯薄膜，然后用纯异丙醇清洗，最后在高纯氮气环境下干燥。本发明通过控制电子束光刻的剂量、电子束的束斑尺寸以及聚甲基丙烯酸甲酯的厚度来实现不同图案的碳纳米结构材料的控制，图案的精确度高。主要应用于集成电路，场发射，纳米电极，光学器件，生物传感器等方面。
文档编号C01B31/00GK101613099SQ200910117348
公开日2009年12月30日 申请日期2009年6月27日 优先权日2009年6月27日
发明者刘延霞, 张永哲, 张洪亮, 段辉高, 谢二庆, 赵建果 申请人:兰州大学