专利名称：一种从柠檬酸铋生产废液中回收试剂级硝酸钠的方法
技术领域：
本发明涉及一种硝酸钠的生产方法，尤其涉及一种从柠檬酸铋生产废液中回收 试剂级硝酸钠的方法，更具体是涉及一种由硝酸铋溶液与柠檬酸、碳酸钠溶液反应制备 柠檬酸铋生产过程中产生的废液回收试剂级硝酸钠的方法。
背景技术：
硝酸钠是一种无色透明结晶、白色颗粒或粉末，无臭，味成微苦，在潮湿空气 中略吸湿，易溶于水，微溶于乙醇、甲醇和甘油。硝酸钠的熔点306.8°C，加热到380°C 时，分解为亚硝酸钠和氧气。硝酸钠是一种强氧化剂，也是一种重要的化工原料和分 析试剂，主要用于制造玻璃、染料、药物、火药以及食品保藏，也用于土壤、化肥分析等。
目前，国内外硝酸钠的生产方法归纳起来主要有中和法、吸收法、复分解法 等。中和法采用硝酸和纯碱为原料，操作简单，但成本昂贵，工业上很少采用；吸收法 采用纯碱溶液吸收硝酸尾气中的氮氧化物而得，此法利用废气，资源综合利用，可以减 少环境污染，为国内外普遍采用，但需依托硝酸厂而建；复分解法有硝酸钙-硫酸钠复 分解法、硝酸铵-碳酸氢钠复分解法、硼酸钠-硝酸复分解法等，其中以硝酸钙-硫酸 钠复分解法得到较为广泛应用，此法生产成本低，但常含有较高的硫酸根和钙离子等杂 质，产品纯度低。
柠檬酸铋是一种医药原料，是合成胃黏膜保护药柠檬酸铋钾(或称为枸橼酸铋 钾)的主要原料，其生产方法一般由硝酸铋溶液与柠檬酸、碳酸钠溶液进行反应而得。 在柠檬酸铋的生产过程中，每公斤产品约产生2.5升废液，该废液为酸性，pH值约为 2.0-2.5，主要含有大约200-220g/L的硝酸钠，此外，废液中一般还含有少量反应剩余的 柠檬酸、亚硝酸钠以及Bi、Pb> Cu等重金属离子杂质。如果将这种废液直接排放，不 仅污染水源，破环生态环境，而且会造成资源浪费。发明内容
为解决以上存在的问题，本发明的目的是提供一种从柠檬酸铋生产废液中回收 试剂级硝酸钠的方法。
为实现以上目的，本发明的从柠檬酸铋生产废液中回收试剂级硝酸钠的方法， 依次包括如下步骤
(1)将收集到的柠檬酸铋生产过程中产生的废液，取样检测每升废液中亚硝酸钠 的含量；
( 亚硝酸钠的除去取一定量的废液，计算其中亚硝酸钠的总量，将废液加 热浓缩至热溶液比重1.15-1.20，加入硝酸铵，搅拌溶解后加热至微沸，并保持微沸和慢 速搅拌2小时以上，硝酸铵的量以与废液中亚硝酸钠的量等摩尔比计算并过量5-8%加 入；
(3)柠檬酸的除去在步骤( 处理过的废液中边搅拌边加入氢氧化钙至废液 pH值为7-8，煮沸15分钟以上，趁热过滤得到清液；
(4)重金属离子的除去将步骤C3)得到的滤液，边搅拌边加入碳酸钠至溶液 ρΗ>11,加热煮沸15分钟以上，在60-80°C保温静置2小时以上，过滤得到清液；
(5)硝酸钠浓缩结晶将步骤(4)得到的滤液，用硝酸调节其pH为4-6，然后 加热浓缩至热溶液比重为1.45-1.50，将浓缩液冷却至室温充分析晶，取结晶离心分离， 湿品经干燥，得到硝酸钠产品。
为使硝酸钠获得更好的收得率，上述步骤( 冷却结晶过程得到的母液和离心 过程得到的母液，再经步骤(4)和( 进行处理。
为了使氢氧化钙在废液中更好分散，上述步骤(3)的氢氧化钙用纯水调成乳液 后再加入废液中。
由于重金属离子形成的碳酸盐或碱式碳酸盐大多呈絮状沉淀，为了使沉淀更好 凝聚，过滤更加彻底，上述步骤的溶液煮沸后，加入适量的活性炭再保温静置。
为了更好除去步骤中过量的碳酸根和使产品的酸碱度符合要求，上述步骤 (5)中，滤液的pH值优选4.5-5.5。
上述步骤(5)的干燥温度为60_80°C，干燥时间为5-6小时。
为了确定步骤(3)加入的过量Ca(OH)2中钙离子的除去是否彻底，上述步骤⑷ 在加入碳酸钠后，取溶液约50ml过滤，向滤液加入重量百分浓度为10%的碳酸钠溶液 5ml，摇勻观察，如滤液保持清亮，则开始加热煮沸；如滤液呈混浊，则向溶液继续加入 碳酸钠。
为避免引入其他杂质，上述步骤( 加入的硝酸铵、步骤C3)加入的氢氧化钙、 步骤(4)加入的碳酸钠和步骤( 加入的硝酸应为分析纯。
本发明的试剂级硝酸钠回收方法，由于废液相对较稀，各种杂质在废液中 的浓度相对较低，因此，步骤⑵在除去亚硝酸钠前，应先将废液浓缩，以利于 更好地除去各种杂质；采用硝酸铵除去亚硝酸根，反应式为NaN02+NH4N03 = NaN03+N2丨+2H20，得到的产物是硝酸钠、氮气和水，硝酸钠可以与废液中的硝酸钠 一起回收，氮气经煮沸逸出除去，不会对环境造成污染；而步骤C3)在废液中加入氢氧 化钙乳液，并控制废液的pH值，使废液中少量的柠檬酸形成柠檬酸钙沉淀，并经过滤除 去；步骤(4)在除去柠檬酸根的滤液中加入碳酸钠，并控制溶液的pH值，不仅可使溶液 所含的Bi、Pb、Cu等重金属离子及步骤C3)反应剩余的钙形成碳酸盐或碱式碳酸盐沉淀 经过滤除去，而且可使步骤( 加入的过量硝酸铵形成硝酸钠和氨气，氨气则经煮沸保 温后逸出除去；步骤( 采用硝酸调节滤液的pH值，在除去步骤(4)加入的过量碳酸钠 的同时，也使产品硝酸钠符合其酸碱度要求，并且不会引入新的离子。
本发明的试剂级硝酸钠回收方法，操作简单，工艺条件温和，能有效地除去废 液中的各种杂质，综合回收率达到75-85%，得到的产品经检验符合GB/T 636-1992化学 试剂分析纯标准。本发明通过对废液的处理综合利用，回收了试剂级硝酸钠，达到节能 减排、减少环境污染和降低生产成本的目的。
具体实施方式
下面是本发明的具体实施例，这些实施例只是对本发明从柠檬酸铋生产废液中 回收试剂级硝酸钠生产方法的具体说明，并非用以限制本发明的保护范围。
实施例1
(1)在收集到的柠檬酸铋生产废液中，取样检测硝酸钠和亚硝酸钠含量如下
硝酸钠215g/L
亚硝酸钠0.06g/L
(2)取上述废液1500升，分次于1000升不锈钢反应锅中加热浓缩至热溶液比重 1.16-1.18(约剩800-900升)，然后加入IlOg AR级NH4NO3 (过量约5.4% )，搅拌溶解 后加热并保持微沸和慢速搅拌2小时，使亚硝酸盐充分分解除去；
(3)用适量纯水将分析纯的Ca(OH)2调成乳液，搅拌下缓慢加入上述处理过的废 液中至其pH值为7-8，然后加热煮沸15分钟，趁热过滤得到清液；
(4)上述滤液在搅拌下加入AR级无水碳酸钠至溶液pH值为11.0-11.5，取溶液 约50ml过滤，滤液加入10%碳酸钠溶液5ml，摇勻观察，滤液保持清亮，加热煮沸15分 钟，然后加入适量活性炭，搅勻后在60-80°C保温静置2小时，过滤得到清液；
(5)上述滤液在搅拌下小心加入AR级硝酸调节pH值为4.5-5.0，然后分次加入 500升不锈钢浓缩锅中，加热浓缩至热溶液比重为1.46-1.48，将浓缩液置于塑料盆中冷 却结晶，浓缩液冷却至室温使充分析晶，取结晶离心甩干，湿品在60-80°C干燥5小时， 得到硝酸钠产品1701 ；
(6)将结晶后的母液和离心过程得到的母液合并，再经步骤(4)-(5)进行处理， 可再得到硝酸钠产品751 ，总共回收硝酸钠产品，综合回收率为76%。
产品经检验符合GB/T 636-1992化学试剂分析纯标准。
实施例2
(1)在收集到的柠檬酸铋生产废液中，取样检测硝酸钠和亚硝酸钠含量如下
硝酸钠207g/L
亚硝酸钠0.07g/L
(2)取上述废液1500升，分次于1000升不锈钢反应锅中加热浓缩至热溶液比重 1.18-1.20(约剩800-900升)，然后加入130g AR级NH4NO3 (过量约6.8 % )，搅拌溶解 后加热并保持微沸和慢速搅拌2.5小时，使亚硝酸盐充分分解除去；
(3)用适量纯水将分析纯的Ca(OH)2调成乳液，搅拌下缓慢加入上述处理过的废 液中至其pH值为7-8，然后加热煮沸20分钟，趁热过滤得到清液；
(4)上述滤液在搅拌下加入AR级无水碳酸钠至溶液pH值为11.5-12.0，取溶液 约50ml过滤，滤液加入10%碳酸钠溶液5ml，摇勻观察，滤液保持清亮，加热煮沸25分 钟，然后加入适量活性炭，搅勻后在60-80°C保温静置2小时，过滤得到清液；
(5)上述滤液在搅拌下小心加入AR级硝酸调节pH值为4.5-5.0，然后分次加入 500升不锈钢浓缩锅中，加热浓缩至热溶液比重为1.48-1.50，将浓缩液置于塑料盆中冷 却结晶，浓缩液冷却至室温使充分析晶，取结晶离心甩干，湿品在60-80°C干燥6小时， 得到硝酸钠产品1751 ；
(6)将结晶后的母液和离心过程得到的母液合并，再经步骤(4)-(5)进行处理，5可再得到硝酸钠产品771 ，总共回收硝酸钠产品2521 ，综合回收率为81%。
产品经检验符合GB/T 636-1992化学试剂分析纯标准。
权利要求
1.一种从柠檬酸铋生产废液中回收试剂级硝酸钠的方法，依次包括如下步骤(1)将收集到的柠檬酸铋生产过程中产生的废液，取样检测每升废液中亚硝酸钠的含量；(2)亚硝酸钠的除去取一定量的废液，计算其中亚硝酸钠的总量，将废液加热浓 缩至热溶液比重1.15-1.20，加入硝酸铵，搅拌溶解后加热至微沸，并保持微沸和慢速搅 拌2小时以上，硝酸铵的量以与废液中亚硝酸钠的量等摩尔比计算并过量5-8%加入；(3)柠檬酸的除去在步骤(2)处理过的废液中边搅拌边加入氢氧化钙至废液pH值 为7-8，煮沸15分钟以上，趁热过滤得到清液；(4)重金属离子的除去将步骤(3)得到的滤液，边搅拌边加入碳酸钠至溶液 ρΗ>11,加热煮沸15分钟以上，在60-80°C保温静置2小时以上，过滤得到清液；(5)硝酸钠浓缩结晶将步骤(4)得到的滤液，用硝酸调节其pH为4-6，然后加热 浓缩至热溶液比重为1.45-1.50，将浓缩液冷却至室温充分析晶，取结晶离心分离，湿品 经干燥，得到硝酸钠产品。
2.根据权利要求1所述的从柠檬酸铋生产废液中回收试剂级硝酸钠方法，其特征在 于所述步骤(5)冷却结晶过程得到的母液和离心过程得到的母液，再经步骤(4)和(5) 进 行处理。
3.根据权利要求1或2所述的从柠檬酸铋生产废液中回收试剂级硝酸钠方法，其特征 在于所述步骤(3)中的氢氧化钙用纯水调成乳液后再加入废液中。
4.根据权利要求1或2所述的从柠檬酸铋生产废液中回收试剂级硝酸钠方法，其特征 在于所述步骤(4)的溶液煮沸后，加入适量的活性炭再保温静置。
5.根据权利要求1或2所述的从柠檬酸铋生产废液中回收试剂级硝酸钠方法，其特征 在于所述步骤(5)中，滤液的pH值优选4.5-5.5。
6.根据权利要求1或2所述的从柠檬酸铋生产废液中回收试剂级硝酸钠方法，其特 征在于所述步骤(4)在加入碳酸钠后，取溶液50ml过滤，向滤液加入10%碳酸钠溶液 5ml，摇勻观察，如滤液保持清亮，则开始加热煮沸；如滤液呈混浊，则向溶液继续加入 碳酸钠。
7.根据权利要求1或2所述的从柠檬酸铋生产废液中回收试剂级硝酸钠方法，其特征 在于所述步骤(5)的干燥温度为60-80°C，干燥时间为5-6小时。
8.根据权利要求1或2所述的从柠檬酸铋生产废液中回收试剂级硝酸钠方法，其特征 在于所述步骤(2)加入的硝酸铵、步骤(3)加入的氢氧化钙、步骤(4)加入的碳酸钠和 步骤(5)加入的硝酸为分析纯。
全文摘要
本发明提供了一种由硝酸铋溶液与柠檬酸、碳酸钠溶液反应制备柠檬酸铋生产过程中产生的废液回收试剂级硝酸钠的方法，该方法是将收集到的废液加热浓缩至热溶液的比重为1.15-1.20，向废液加入与废液中亚硝酸钠等摩尔比并过量5-8％的硝酸铵，加热微沸去除亚硝酸盐杂质，再加入氢氧化钙除去少量反应剩余的柠檬酸，然后加入碳酸钠调节废液的pH值，保温除去重金属杂质和过量的钙，最后用硝酸调节滤液的pH值，浓缩析晶得到试剂级硝酸钠。本发明回收硝酸钠的方法，操作简单，工艺条件温和，能有效地除去废液中的各种杂质，综合回收率达到75-85％，得到的产品经检验符合GB/T 636-1992化学试剂分析纯的标准。本发明通过对废液的处理综合利用，回收了试剂级硝酸钠，达到节能减排、减少环境污染和降低生产成本的目的。
文档编号C01D9/16GK102020293SQ20091019242
公开日2011年4月20日 申请日期2009年9月11日 优先权日2009年9月11日
发明者洪朝辉, 谭泽, 陈旭波, 黄永润 申请人:广东光华化学厂有限公司, 广州市金华大化学试剂有限公司