专利名称：一种由红土镍矿制备氧化铬的工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于有色金属冶金领域，具体涉及一种由红土镍矿制备氧化铬的工艺。
背景技术：
从红土镍矿中提镍、钴的工艺日益受到广泛关注，但关于从红土镍矿中提取有价 金属铬并制备成氧化铬等相关铬产品的工艺还未见报道，红土矿的综合利用还有待于进一 步开发。 铬盐工业在国民经济占有重要位置，其主要产品有重铬酸钠、铬酸酐、重铬酸钾、 碱式硫酸铬、氧化铬等，是国民经济中不可缺少的一门化工原料工业。氧化铬作为一种主要 的铬化合物材料，广泛应用于颜料、冶金、催化合成、耐火材料及研磨抛光等行业。
工业上生产氧化铬的工艺主要有硫磺还原焙烧法、热分解铬酸酐法、高温气固氢 还原等。硫磺还原焙烧法主要是重铬酸钾或重铬酸钠在加热条件下被硫磺直接还原成氧化 铬，为了改善成品颜色和提高铬收率，需加入少量氯化铵和淀粉。此法是生产颜料级氧化铬 的传统工艺，但是由于成本较高导致生产规模逐渐减小。热分解铬酸酐法是我国氧化铬的 主要生产工艺，采用铬酐受热直接分解为氧化铬。该法有点是工艺简单，成品颜料性能较 好；但缺点也很明显原料成本及能耗高，生产规模较小，产品含少量六价铬导致环境污染 严重。高温气固氢还原制备铬产品早有研究，德国拜耳公司相继发表专利报道了以重铬酸 盐或碱金属铬酸盐为原料，以氢气为还原剂，在还原温度为900°C 160(TC通过气固连续 反应制备低硫含量氧化铬的工艺。该工艺以碱金属盐与氢气反应生成碱金属氢氧化物，通 过与引入成盐气体(卤素气体)发生成盐反应转化为碱金属盐。但此工艺存在明显的缺点 氢还原温度较高，导致能耗高、对设备安全性及操控性提出更高的要求；此外，此工艺还需 引入成盐气体，将价值较高的碱金属氢氧化物转化为价值低廉的副产品碱金属盐，从而变 相增加成本。由于这些缺点的存在导致高温气固氢还原制备铬化合物产品难以实现工业放 大。氧化铬其他工业生产工艺还有硫磺湿法还原法、硫化钠湿法还原法等，但普遍粗在氧化 铬具有含量低，杂质多、环境污染严重等缺点。 随着铬盐工业的发展与壮大，针对氧化铬传统生产工艺的上述局限性，许多研究 者开展了相关的研究工作。 美国专利US4， 957， 562添加磺酸和聚丙烯酸等物质制备颜料级氧化铬具有低吸 水性。美国专利US6， 174， 360B1在产品中添加铝、锑等元素形成金刚石_赤铁矿结构的固 溶体具有高的近红外反射性。但上述工艺目前还处于研究阶段，短期无法实现工业化。
中国发明专利公开CN101475217针对高温气固氢还原法原料利用率低、成本高、 设备安全及操控性要求高、废渣对环境的污染大等缺点发明了以铬酸盐为原料，氢气为还 原剂的低温气固氢还原制备氧化铬的工艺。该工艺具有原料利用率高，流程简单，污染小的 优点。但是此工艺反应条件还不够温和，气固反应稳定性较差。 综上所述，虽然关于氧化铬产品的工艺研究很多，但是这些工艺普遍存在成本高、 工艺复杂、反应条件苛刻、环境污染等缺点；此外，关于从红土镍矿中提取铬并综合利用的工艺还未被人关注，所以，开发一种综合利用红土镍矿中有价金属铬并制备氧化铬产品的 清洁生产技术有着十分重要的现实意义。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的主要目的是克服红土镍矿综合利用率 低、氧化铬产品制备工艺复杂、反应条件苛刻、污染大、设备安全及操控要求较高、成本高等 弊端，使红土镍矿中六价铬浸出工艺与水热氢还原工艺有机结合，提供一种红土镍矿中有 有价金属铬综合利用的清洁生产工艺。 本发明的第一个技术方案是一种由红土镍矿制备氧化铬的工艺。其特征是，该工 艺包括以下步骤 (1)将红土镍矿与碱金属氢氧化物经混合、焙烧、液固分离、除铝后，将得到的富含 铬酸盐、碱金属氢氧化物的碱浸液置于高压反应釜内，将反应釜密封后，通入一定量的氢气 作为还原剂，开启反应釜搅拌并升温至一定温度，保持一定时间，进行水热氢反应，得到氢 氧化铬浆料； (2)将步骤(1)得到的浆料经液固分离后得到氢氧化铬滤饼和含有少量六价铬的 碱性滤液； (3)将步骤(2)得到的氢氧化铬经干燥后，在高温下进行煅烧，煅烧后降至室温；
(4)将步骤(3)煅烧后的物料经洗涤、分离、干燥后得到最终产物氧化铬。
本发明的第二个技术方案是根据第一个技术方案所述的工艺，其特征是步骤 (1)所述的水热氢还原后，铬的转化率达90%以上。 本发明的第三个技术方案是根据第一个技术方案所述的工艺，其特征是步骤 (3)所述的煅烧后，氧化铬的纯度达98%以上。 本发明的第四个技术方案是根据第一个技术方案所述的工艺，其特征是步骤 (1)所述的碱金属氢氧化物是氢氧化钠或氢氧化钾，浓度为100 200g/L ;所述的铬酸盐是 铬酸钠或铬酸钾，浓度为40 300g/L ;所述通入氢气的初始分压为0. 5 2. 5MPa ;所述水 热氢还原的温度为170°C 25(TC，反应时间为1 3小时。 本发明的第五个技术方案是根据第一个技术方案所述的工艺，其特征是步骤
(3) 所述的物料煅烧温度500°C 110(TC，煅烧时间0. 5 4小时。 本发明的第六个技术方案是根据第一个技术方案所述的工艺，其特征是步骤
(4) 所述的物料水洗条件为固液质量比为1 : 1 1 : 8，水洗次数3 5次，每次水洗时 间控制在20 50分钟。干燥条件为在100°C 120。C下干燥1 2小时。 本发明的第七个技术方案是根据第一个技术方案至第六个技术方案中任意一个 技术方案所述的工艺，其特征是步骤(2)所述的含有少量六价铬的碱性滤液经再生处理 后，返回步骤(1)循环使用。 根据本发明，提出了一种采用水热氢还原红土矿碱浸液中铬酸盐并制备氧化铬的 工艺，本工艺与现有技术比较，具有以下优越性 (1)能够有效利用红土镍矿发生熔盐反应后浸出的六价铬并进一步采用水热氢还 原的工艺制备氧化铬产品，从而提高红土镍矿的工业利用价值，加大红土镍矿产品多元化、 增加经济效益，为红土镍矿的综合利用提供了一条有效途径。
(2)能够有效实现红土镍矿中有毒元素铬的综合利用，从而减少对环境的污染，符 合清洁生产的要求。 (3)水热氢还原制备氧化铬工艺流程简单，反应条件温和，可实现连续操作，适用 于大规模工业化生产。 (4)采用氢气作为还原剂，避免引入其他元素对环境及氧化铬产品品质带来的影 响。 (5)整个工艺实现反应物料和反应介质的内部循环，既节约成本，又实现废弃物的 零排放，不会产生现行工业生产工艺中的含铬芒硝铬渣等，是一种从源头上消除污染的清 洁生产工艺。
具体实施方式
实施例1. 取红土镍矿与氢氧化钠经碱熔反应、液固分离、除铝后得到的含铬酸钠40g/L、氢 氧化钠100g/L碱浸液1000ml置于高压反应釜中，反应釜密封后通入氢气作为还原剂，初始 分压为l.OMPa。开启反应釜搅拌，转速为250r/min，温度升至20(TC后，反应3h后冷却降 温，至釜内温度降至60°C以下泄压取料，得到氢氧化铬桨料，料桨经液固分离得到氢氧化铬 滤饼和含微量六价铬的滤液，滤液取样分析得铬的还原转化率为90. 9% 。滤饼经干燥后置 于马弗炉中，于90(TC条件下煅烧2h，得到的煅烧物料经洗涤、液固分离、干燥至恒重后得 到最终产品球形氧化铬粉末，经分析氧化铬的纯度为99% 。
实施例2. 取红土镍矿与氢氧化钠经碱熔反应、液固分离、除铝后得到的含铬酸钠160g/L、氢 氧化钠150g/L碱浸液1000ml置于高压反应釜中，反应釜密封后通入氢气作为还原剂，初始 分压为1.5MPa。开启反应釜搅拌，转速为500r/min，温度升至22(TC后，反应4h后冷却降 温，至釜内温度降至60°C以下泄压取料，得到氢氧化铬桨料，料桨经液固分离得到氢氧化铬 滤饼和含微量六价铬的滤液，滤液取样分析得铬的还原转化率为93. 5% 。滤饼经干燥后置 于马弗炉中，于85(TC条件下煅烧2. 5h，得到的煅烧物料经洗涤、液固分离、干燥至恒重后 得到最终产品球形氧化铬粉末，经分析氧化铬的纯度为98. 2%。
实施例3. 取红土镍矿与氢氧化钠经碱熔反应、液固分离、除铝后得到的含铬酸钠300g/L、氢 氧化钠200g/L碱浸液1000ml置于高压反应釜中，反应釜密封后通入氢气作为还原剂，初始 分压为O. 5MPa。开启反应釜搅拌，转速为300r/min，温度升至18(TC后，反应2. 5h后冷却降 温，至釜内温度降至60°C以下泄压取料，得到氢氧化铬桨料，料桨经液固分离得到氢氧化铬 滤饼和含微量六价铬的滤液，滤液取样分析得铬的还原转化率为90%。滤饼经干燥后置于 马弗炉中，于IOO(TC条件下煅烧1. 5h，得到的煅烧物料经洗涤、液固分离、干燥至恒重后得 到最终产品球形氧化铬粉末，经分析氧化铬的纯度为99. 1%。
实施例4. 取红土镍矿与氢氧化钾经碱熔反应、液固分离、除铝后得到的含铬酸钾40g/L、氢 氧化钾200g/L碱浸液1000ml置于高压反应釜中，反应釜密封后通入氢气作为还原剂，初始 分压为2. OMPa。开启反应釜搅拌，转速为450r/min，温度升至20(TC后，反应3h后冷却降温，至釜内温度降至60°C以下泄压取料，得到氢氧化铬桨料，料桨经液固分离得到氢氧化铬 滤饼和含微量六价铬的滤液，滤液取样分析得铬的还原转化率为95. 6%。滤饼经干燥后置 于马弗炉中，于90(TC条件下煅烧2h，得到的煅烧物料经洗涤、液固分离、干燥至恒重后得 到最终产品球形氧化铬粉末，经分析氧化铬的纯度为99. 5%。
实施例5. 取红土镍矿与氢氧化钾经碱熔反应、液固分离、除铝后得到的含铬酸钾200g/L、氢 氧化钾150g/L碱浸液1000ml置于高压反应釜中，反应釜密封后通入氢气作为还原剂，初始 分压为2. 5MPa。开启反应釜搅拌，转速为300r/min，温度升至17(TC后，反应4h后冷却降 温，至釜内温度降至60°C以下泄压取料，得到氢氧化铬桨料，料桨经液固分离得到氢氧化铬 滤饼和含微量六价铬的滤液，滤液取样分析得铬的还原转化率为91.7%。滤饼经干燥后置 于马弗炉中，于100(TC条件下煅烧2h，得到的煅烧物料经洗涤、液固分离、干燥至恒重后得 到最终产品球形氧化铬粉末，经分析氧化铬的纯度为99% 。
权利要求
一种由红土镍矿制备氧化铬的工艺。其特征是，该工艺包括以下步骤(1)将红土镍矿与碱金属氢氧化物经混合、焙烧、液固分离、除铝后，将得到的富含铬酸盐、碱金属氢氧化物的碱浸液置于高压反应釜内，将反应釜密封后，通入一定量的氢气作为还原剂，开启反应釜搅拌并升温至一定温度，保持一定时间，进行水热氢反应，得到氢氧化铬浆料；(2)将步骤(1)得到的浆料经液固分离后得到氢氧化铬滤饼和含有少量六价铬的碱性滤液；(3)将步骤(2)得到的氢氧化铬经干燥后，在高温下进行煅烧，煅烧后降至室温；(4)将步骤(3)煅烧后的物料经洗涤、分离、干燥后得到最终产物氧化铬。
2. 根据权利要求1所述的工艺，其特征是步骤(1)所述的水热氢还原后，铬的转化率达90%以上。
3. 根据权利要求1所述的工艺，其特征是步骤(3)所述的煅烧后，氧化铬的纯度达98%以上。
4. 根据权利要求1所述的工艺，其特征是步骤(1)所述的碱金属氢氧化物是氢氧化钠或氢氧化钾，浓度为100 200g/L ;所述的铬酸盐是铬酸钠或铬酸钾，浓度为40 300g/ L ;所述通入氢气的初始分压为0. 5 2. 5MPa ;所述水热氢还原的温度为170°C 250°C，反 应时间为1 3小时。
5. 根据权利要求l所述的工艺，其特征是步骤(3)所述的物料煅烧温度50(TC 110(TC，煅烧时间0. 5 4小时。
6. 根据权利要求l所述的工艺，其特征是步骤(4)所述的物料水洗条件为固液质量 比为1 : 1 1 : 8，水洗次数3 5次，每次水洗时间控制在20 50分钟。干燥条件为 在100°C 120。C下干燥1 2小时。
7. 根据权利要求1至6中任意一项所述的工艺，其特征是步骤(2)所述的含有少量 六价铬的碱性滤液经再生处理后，返回步骤(1)循环使用。
全文摘要
本发明提供一种由红土镍矿制备氧化铬的工艺。红土镍矿与碱金属氢氧化物发生熔盐反应的焙烧料经液固分离、除铝后得到富含铬酸盐、碱金属氢氧化物的碱浸液，以此碱性碱浸液为原料，氢气为还原剂，使其在一定温度和压力条件下直接发生水热还原反应生成氢氧化铬浆料，此浆料经液固分离后得到氢氧化铬滤饼和含少量六价铬的滤液。氢氧化铬滤饼经干燥、高温煅烧、洗涤后得到最终产品氧化铬；滤液可返回配料工序实现循环配料。本发明可将红土镍矿中有价金属铬进行有效的回收和利用，既实现红土镍矿产品多元化，又可以减少有毒废物的排放量，实现物料、介质的内部循环，符合清洁生产的要求，且还原工艺流程简单、工业操作性强。
文档编号C01G37/00GK101723460SQ20091022380
公开日2010年6月9日 申请日期2009年11月23日 优先权日2009年11月23日
发明者曲景奎, 王丽娜, 董书通, 赵平, 郭强, 魏广叶, 齐涛 申请人:中国科学院过程工程研究所;河南永通镍业有限公司