专利名称：一种钒氧化物的清洁制备方法
技术领域：
本发明涉及一种钒氧化物(V205、V203、VO2)的制备方法，具体地说是气体还原剂低 温还原钒酸盐钒氧化物的清洁制备方法
背景技术：
钒氧化物主要用于生产合金、玻璃和陶瓷工业的着色剂、硫酸和石油化工生产用 的催化剂等冶金、电子、化工、石油行业。钒氧化物包括五氧化二钒(V2O5)、三氧化二钒(V2O3)和二氧化钒(VO2)等，不同的 氧化物生产方法各不相同。对于V2O5，根据矿物不同主要有碱法、酸法和氯化焙烧法。碱法 是钒矿石经过纯碱焙烧得到偏钒酸钠，US4039582采用偏钒酸钠溶液经氯化铵或硫酸铵沉 淀后得到偏钒酸铵，热分解后得到V205。该法优点是产品质量好，缺点是生产过程中含钒高 铵废水难以解决。盐法是钒矿石与氯化纳成球后进行氧化焙烧得到偏钒酸钠，再与硫酸作 用制得V205。酸法则是盐酸溶解钒矿石制得偏钒酸钠，再与硫酸作用制得V205。盐法和酸法 地氯气和氯化氢的环境污染较为严重，治理难度大。对于V2O3，CN1052460C公布了可以由 工业煤气、氢、碳活一氧化碳等还原剂还原V2O5和钒酸铵制得；也可在1750°C下热分解V2O5 制得；US3410652公布了可以在隔绝空气下煅烧钒酸铵制得。对于VO2，可由V2O5与V203、C、 C0,S02或草酸等还原剂反应制得，CN1M965公布了以钒氧化物粉术与阳离子表面活性剂在 无水乙醇中搅拌，经水热后制得。
发明内容
开发一种全新的、具有工业可行性的钒氧化物的清洁制备工艺，分别制备％05、 V203、VO2，并实现钒氧化物制备和无污染物排放，解决工业生产方法中含钒高铵废水等问 题。本发明的基本思路是采用钒矿石碱法焙烧得到的钒酸盐为原料，与还原性气体在 300 1500°C下还原得到前驱体，主要成分为三价的钒化合物或四价的钒化合物，洗涤后 固体产物在20 200°C下水解、干燥后得到钒氧化物和副产物含钒的碱溶液。本发明包括以下步骤(1)钒酸盐，在还原炉中还原，还原温度为300 1500°C，还原时间为0.5 8h，还
原产物在保护性气氛冷却。(2)还原产物在常温下进行洗涤，洗涤产物为三价或四价的钒酸盐，洗涤副产物为 含少量钒的碱溶液。(3)洗涤产物在20 200°C水中水解0 6h，过滤后得到水解产物为不同价态的 含水钒氧化物，副产物为含少量钒的碱溶液。(4)副产物循环至焙烧工序使用。(5)含水钒氧化物在80 300°C干燥0 Mh后即可得到不同价态钒氧化物(V205、
v2o3、vo2)。具体实施方案实施例1IOOOg偏钒酸钠还原，在箱式还原炉中进行，采用氢气作为还原气体，还原温度为 500°C，还原时间为证，还原过程中氢气流量为0. 6L/min。还原产物冷却后采用冷水洗涤，洗涤产物在80°C下水解3h，水解产物过滤后在 100°C下干燥1 得到V2O5 ；洗涤水解副产物为含钒NaOH溶液，循环使用。在V2O5样本中，V2O5主含量大于98. 0%, Na含量小于0.5%。实施例2IOOOg偏钒酸钠还原，在箱式还原炉中进行，采用氢气作为还原气体，还原温度为 600°C，还原时间为4h，还原过程中氢气流量为0. 6L/min。还原产物冷却后采用冷水洗涤，洗涤产物在氮气气氛下、120°C加压水解3h，水解 产物过滤后在150°C下干燥Mi得到；洗涤水解副产物为含钒NaOH溶液，循环使用。在VA样本中，VA主含量大于98. 0%, Na含量小于0. 5%。实施例3IOOOg偏钒酸钠还原，在箱式还原炉中进行，采用氢气作为还原气体，还原温度为 700°C，还原时间为池，还原过程中氢气流量为0. 6L/min。还原产物冷却后采用冷水洗涤，洗涤产物在保护性气氛下，150°C下加压水解3h， 水解产物过滤后在150°C下干燥Mi得到V2O3 ；洗涤水解副产物为含钒NaOH溶液，循环使用。在V2O3样本中，V2O3主含量大于99. 0 %，Na含量小于0.5%。实施例4IOOOg偏钒酸钠还原，在箱式还原炉中进行，采用氢气作为还原气体，还原温度为 800°C，还原时间为池，还原过程中氢气流量为0. 6L/min。还原产物冷却后采用冷水洗涤，洗涤产物80°C下水解池，水解产物过滤后在 100°C下干燥4h得到V2O3 ；洗涤水解副产物为含钒NaOH溶液，循环使用。在V2O3样本中，V2O3主含量大于99. 0 %，Na含量小于0.5%。实施例5IOOOg偏钒酸钾还原，在箱式还原炉中进行，采用氢气作为还原气体，还原温度为 600°C，还原时间为4h，还原过程中氢气流量为0. 6L/min。还原产物冷却后采用冷水洗涤，洗涤产物90°C下保护性气氛下水解池，水解产物 过滤后在100°c下干燥IOh得到VA ；洗涤水解副产物为含钒KOH溶液，循环使用。在VO2样本中，VO2主含量大于98. 0%, K含量小于0. 5%0实施例6IOOOg偏钒酸钾还原，在箱式还原炉中进行，采用氢气作为还原气体，还原温度为 800°C，还原时间为池，还原过程中氢气流量为0. 6L/min。还原产物冷却后采用冷水洗涤，洗涤产物150°C下加压水解lh，水解产物过滤后 在150°C下干燥Mi得到V2O5 ；洗涤水解副产物为含钒KOH溶液，循环使用。在V2O5样本中，V2O5主含量大于98. 0 %，K含量小于0.5%。实施例7
IOOOg正钒酸钠还原，在箱式还原炉中进行，采用氢气作为还原气体，还原温度为 1100°c，还原时间为2h，还原过程中氢气流量为0. 6L/min。还原产物冷却后采用冷水洗涤，洗涤产物80°C下水解池，水解产物过滤后在 150°C下干燥Mi得到V2O5 ；洗涤水解副产物为含钒NaOH溶液，循环使用。在V2O5样本中，V2O5主含量大于99. 0 %，Na含量小于0.5%。实施例8IOOOg正钒酸钠还原，在箱式还原炉中进行，采用氢气作为还原气体，还原温度为 1300°C，还原时间为8h，还原过程中氢气流量为0. 6L/min。还原产物冷却后采用冷水洗涤，洗涤产物80°C下水解池，水解产物过滤后在 100°C下干燥得到V2O3 ；洗涤水解副产物为含钒NaOH溶液，循环使用。在V2O3样本中，V2O3主含量大于99. 0 %，Na含量小于0.5%。实施例9IOOOg正钒酸钾还原，在箱式还原炉中进行，采用氢气作为还原气体，还原温度为 1500°C，还原时间为6h，还原过程中氢气流量为0. 6L/min。还原产物冷却后采用冷水洗涤，洗涤产物150°C下加压水解3h，水解产物过滤后 在100°C下干燥得到V2O5 ；洗涤水解副产物为含钒KOH溶液，循环使用。在V2O5样本中，V2O5主含量大于99. 0 %，K含量小于0.5%。
权利要求
1.一种钒氧化物的清洁制备方法，包括如下步骤在一定温度下，将钒酸盐与还原气体一起反应一定时间；冷却后，将反应产物用水洗 涤、洗涤后产物水解过滤、干燥得到钒氧化物(v2o5、v2o3、vo2)，副产物为含钒碱溶液，循环使用。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的钒酸碱盐为偏钒酸盐、正钒酸 盐和焦钒酸盐偏钒酸钠或偏钒酸钾、正钒酸钠或正钒酸钾、焦钒酸钠或焦钒酸钾。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的还原气体为氢气、天然气、煤 气、氨气、甲烷或者它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的保温过程为控制保温温度为 300 1500°C，保温时间为0. 5 8h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的水解过程为洗涤后产物在 20 200°C进行水解，水解时间为0 他。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的干燥温度为80 300°C，干燥 时间为0 24h。
全文摘要
本发明公开了一种钒氧化物的清洁制备方法。其以钒酸盐为原料，以还原性气体作为还原剂，于300～1500℃，将钒酸盐与还原气体一起反应0.5～8h得到低价的钒酸盐和副产物NaOH，冷却后，将反应混合物用水洗涤，洗涤后产物在20～200℃水解0～6h，水解产物过滤后在80～300℃干燥0～24h后即可得到钒氧化物(V2O5、V2O3、VO2)，副产物为含钒碱溶液，循环使用。同时实现钒氧化物制备和无污染物排放，解决工业生产方法中含钒高铵废水等问题。所述的钒酸碱盐为偏钒酸盐、正钒酸盐和焦钒酸盐偏钒酸钠或偏钒酸钾、正钒酸钠或正钒酸钾、焦钒酸钠或焦钒酸钾；所述的还原气体为氢气、天然气、氨气、煤气或者是它们的混合物。
文档编号C01G31/02GK102092786SQ200910242398
公开日2011年6月15日 申请日期2009年12月10日 优先权日2009年12月10日
发明者张懿, 徐红彬, 李佐虎, 李平 申请人:中国科学院过程工程研究所