专利名称：废酸浸出菱锰矿制取四水氯化锰的工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种废酸浸出菱锰矿制取四水氯化锰的工艺，属于废酸回收利用的技 术领域。
背景技术：
海绵钛生产以及氯碱工业生产过程中都有大量的废酸产生，以海绵钛生产为例， 分别要经过钛矿冶炼出钛渣(钛渣冶炼工艺)一钛渣与氯气反应生成粗四氯化钛(氯 化工艺)一精制粗四氯化钛(精制工艺)一加镁还原蒸馏反应生成海绵钛(还原蒸馏工 艺)一包装产品海绵钛等几个过程。海绵钛生产工艺本身是一个较为完整的、复杂的“工艺 链”，缺少中间的任何一个环节都有可能降低资源的利用效率。在其生产过程中每一个环节 都会有废物产生，尤其是在第二、第三与第四个工序中都会有大量的酸水产生。在氯化生产 工序中，由于在氯化炉中高温条件下，挥发成分与氯气生成HCl气体，经后部系统冷凝淋洗 形成酸水；未收集完全的TiCl4和未反应的Cl2经水洗也形成含酸废水。这些都会引出很 大的环境问题，当前对氯化所产生的酸水，因为量大，所以要求在氯化工序内单独设计水洗 和石灰乳淋洗，用聚氯乙烯塑料塔甲级处理，前两级水洗、后两级石灰乳淋洗。海绵钛生产 各工艺环节中的含酸废水，必须在厂区下水道排放至河流前，进行中和处理。但随着2004 年以来全球海绵钛供不应求局面的出现，海绵钛资源十分紧缺，高额利润的过度刺激，掀起 了国内兴建海绵钛厂的热潮，河南、山西、天津、河北等诸多地方已开始投资建厂。据悉，一 些新建企业的投资商对海绵钛生产工艺几乎都是“砍头去尾”，只要还原蒸馏工艺，号称短、 平、快工程，目的是早出产品早赚钱，对三废的处理没有过多的考虑，即使考虑也不是很周 到。这样不仅要为排放物不达标而交纳费用，还极大地浪费了可循环利用资源，造成了能 源、资源的不合理利用。为了进一步提高废酸的综合利用，从而产生出更大的价值，申请人在收集查阅了 国内外大量文献资料的基础上，通过理论分析和研究并且结合我国较多的贫菱锰矿资源， 进行了 “利用海绵钛氯化生产中回收的盐酸制取四水氯化锰”的工艺研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种废酸浸出菱锰矿制取四水氯化锰的工艺。本发明用 海绵钛氯化生产中回收的废盐酸浸出菱锰矿，同时加入硬锰矿或软锰矿作为氧化剂，生成 氯化锰溶液及渣等组成的混合物，经逐步过滤、净化得四水氯化锰溶液，然后浓缩结晶、离 心分离即得四水氯化锰晶体产品。该工艺实现了废酸的综合利用，并且很好地利用了大量 的贫菱锰矿资源。本发明是这样实现的废酸浸出菱锰矿制取四水氯化锰的工艺包括浸出工序、净 化工序和结晶分离工序，具体为取菱锰矿，分步加入废盐酸浸出1 3次，同时加入软锰矿 或者硬锰矿作为氧化剂，生成的混合溶液过滤，滤渣再次用酸浸出，滤液加入金属锰粉进行 沉淀，过滤，弃渣；滤液再加入草酸进行沉淀，过滤，滤饼为副产品草酸钙；再向滤液中加入3硫酸锰粉进行沉淀，过滤，滤饼为副产品硫酸镁；再向滤液中定量加入BaCl2,静置，过滤，除 去过量的SO/—；最后对滤液进行浓缩结晶、离心分离，即得四水氯化锰晶体产品。为了提高锰的一次浸出率，并为了进一步节约生产投入成本，减少滤液蒸发浓缩 时的蒸汽投入，本发明菱锰矿分步加入废盐酸浸出3次。浸出时所用的氧化剂优选为硬锰矿。浸出反应的最佳工艺条件为反应温度80°C，反应时间60分钟，反应液固比为2 · 5 · 1 ο浸出过程盐酸的过量系数为1. 3。浸出反应过程pH值控制在0. 5 1. 0，可以使硬锰矿中的Mn02很好的发挥其氧化 作用；浸出反应终点时，用CaO作pH调节剂将pH值调节到4. 0 5. 0，可使浸出液中的!^3+ 水解，以达到除铁的目的。滤渣再次浸出的反应温度为60°C，反应时间30分钟。浸出过程的搅拌强度为90转/分。加入草酸净化除钙时，按照0. 9的系数加入草酸，以提高CaC2O4的纯度；并且控制 反应pH值在0. 5以下，可以将溶液中生成的MgC2O4反溶到浸出液中，从而实现Ca、Mg的分 离，提高产品的附加值。加入金属锰粉净化时，在80°C下搅拌加热1小时；加入草酸、硫酸锰粉除钙、镁时， 在80°C下搅拌加热1小时，静置M小时。净化除钙、镁后，在60°C条件下对副产品水洗20分钟，以减小锰的损失，并可进一 步提高副产品的纯度，洗水可以作为浸出过程的补水使用。本发明所用的菱锰矿90%粒径在100目以内；所述的废盐酸是从海绵钛氯化生产 中回收的盐酸，浓度为22% 25%。采用本发明所述工艺，锰的一次浸出率在90%左右，净化后分离结晶产品能够达 到现有企业标准一等工业级四水氯化锰的要求；副产品草酸钙的纯度达到97%左右，能够 满足一般的市场需求。该工艺生产每吨四水氯化锰产品生产成本为1900元，比传统工艺生 产成本低，综合效益好。为了确保本发明的效果，探索出本发明的最佳工艺条件，发明人进行了一系列的 试验研究一、实验原理菱锰矿与盐酸浸出反应的过程主要是菱锰矿中的碳酸锰与盐酸发生反应的过程， 并且菱锰矿中的狗203、FeO, CaO, MgO等均能与盐酸反应而溶解到溶液中，其主要反应方程 式如下MnC03+2HCl ⑴=MnCl2+H20+C02Δ (1) θ-100. 661kJ/molFe203+6HC1 (1) = 2FeCl3+3H20Δ (2) θ-163. 763kJ/molFe0+2HC1(1) = FeCl2+H20Δ ο, θ-134. 631kJ/molCa0+2HC1(1) = CaCl2+H20
Δ ⑷ 0-227. 571kJ/molMg0+2HC1(1) = MgCl2+H20Δ (5) θ-105. 571kJ/mol根据《无机物热力学数据手册》在^SK的温度条件下查得各物质的热力学数据， 计算可得上述反应的吉布斯自由能脱< 0，反应自发进行。由于实验所用温度均不高，所以 温度对反应方向的影响不是十分明显，基本可以应用。所以从热力学上分析以上反应完全 能自发进行。二、实验结果与分析1.原料组成(1)工业盐酸来源于市售，浓度约为22% 25%。(2)菱锰矿来源于西南地区的两种菱锰矿(除注明外，实验所采用均为灰矿)，其 成分见表1。(3)硬锰矿来源于西南地区，其成分见表1。(4)软锰矿来源于云南个旧的少量富矿，其成分见表1。表1原料组成
权利要求
1.废酸浸出菱锰矿制取四水氯化锰的工艺，包括浸出工序、净化工序和结晶分离工 序，其特征在于取菱锰矿，分步加入废盐酸浸出1 3次，同时加入软锰矿或者硬锰矿作 为氧化剂，生成的混合溶液过滤，滤渣再次用酸浸出，滤液加入金属锰粉进行沉淀，过滤， 弃渣；滤液再加入草酸进行沉淀，过滤，滤饼为副产品草酸钙；再向滤液中加入硫酸锰粉进 行沉淀，过滤，滤饼为副产品硫酸镁；再向滤液中定量加入BaC12，静置，过滤，除去过量的 S042-；最后对滤液进行浓缩结晶、离心分离，即得四水氯化锰晶体产品。
2.按照权利要求1所述废酸浸出菱锰矿制取四水氯化锰的工艺，其特征在于菱锰矿 分步加入废盐酸浸出3次；以硬锰矿作为氧化剂。
3.按照权利要求1所述废酸浸出菱锰矿制取四水氯化锰的工艺，其特征在于浸出反 应温度80°C，反应时间60分钟，反应液固比为2. 5 1。
4.按照权利要求1所述废酸浸出菱锰矿制取四水氯化锰的工艺，其特征在于浸出反 应过程盐酸的过量系数为1. 3 ；pH值控制在0. 5 1. 0 ；浸出反应终点时，用CaO作pH调节 剂将PH值调节到4.0 5.0。
5.按照权利要求1所述废酸浸出菱锰矿制取四水氯化锰的工艺，其特征在于滤渣再 次用酸浸出的反应温度60°C，反应时间30分钟。
6.按照权利要求1所述废酸浸出菱锰矿制取四水氯化锰的工艺，其特征在于浸出过 程的搅拌强度为90转/分。
7.按照权利要求1所述废酸浸出菱锰矿制取四水氯化锰的工艺，其特征在于加入草 酸净化除钙时，按照0. 9的系数加入草酸，并且控制反应pH值在0. 5以下。
8.按照权利要求1所述废酸浸出菱锰矿制取四水氯化锰的工艺，其特征在于加入金 属锰粉净化时，在80°C下搅拌加热1小时；加入草酸、硫酸锰粉除钙、镁时，在80°C下搅拌加 热1小时，静置M小时。
9.按照权利要求1所述废酸浸出菱锰矿制取四水氯化锰的工艺，其特征在于净化除 钙、镁后，在60°C条件下对副产品水洗20分钟，洗水作为浸出过程的补水使用。
10.按照权利要求1所述废酸浸出菱锰矿制取四水氯化锰的工艺，其特征在于所用的 菱锰矿90%粒径在100目以内；所述的废盐酸是从海绵钛氯化生产中回收的盐酸，浓度为 22% 25%。
全文摘要
本发明公开了一种废酸浸出菱锰矿制取四水氯化锰的工艺，取菱锰矿，分步加入废盐酸浸出，同时加入软锰矿或者硬锰矿作为氧化剂，生成的混合溶液过滤，滤渣再次用酸浸出，滤液加入金属锰粉进行沉淀，过滤，弃渣；滤液再加入草酸进行沉淀，过滤；再向滤液中加入硫酸锰粉进行沉淀，过滤；然后向滤液中定量加入BaCl2，静置，过滤，除去过量的SO42-；最后对滤液进行浓缩结晶、离心分离，即得四水氯化锰产品。与现有技术相比，本发明工艺流程简单，操作方便，投资少，效益高，易于实现工业化。该工艺采用低浓度废酸浸出菱锰矿来实现生产，既解决了废酸的处理问题，又可以高效的利用大量的低品位菱锰矿资源，实现了资源的可持续利用。
文档编号C01G45/06GK102050495SQ20091030949
公开日2011年5月11日 申请日期2009年11月10日 优先权日2009年11月10日
发明者沈新财 申请人:沈新财