专利名称：以煤直接液化残渣为原料制备纳米碳纤维/泡沫炭的方法
技术领域：
本发明属于无机非金属材料科学技术分支炭素材料科学技术领域。涉及一种以煤
炭直接液化残渣为原料，采用超临界发泡法制备泡沫炭，后经化学气相沉积法制备纳米碳 纤维/泡沫炭复合材料的方法。
背景技术：
在全球面临严重的石油危机的今天，石油价格的飞速上涨。中国能源资源的特点 是煤炭资源丰富，而石油、天然气相对贫乏，这就决定了我国的能源结构必须是以煤为主 体，而且这种能源结构在今后相当长的时间内不会发生根本性的变化。为了保护国家的能 源和经济安全，用煤作为石油的替代品，已经成为各国政府以及研究人员共同努力的方向。
煤的液化是将煤由固态转化为液态的过程，广义上包括煤的直接液化和间接液 化。煤的直接液化首先于20世纪初在美国、德国、英国和日本实现，我国从20世纪80年 代初开始了煤的直接液化技术研究，目前这一技术已趋于成熟。煤的直接液化也称为加氢 液化，是在高压氢气和催化剂存在的条件下，加热煤(400-460°C )使其在溶剂中发生化学 变化，将煤中有机质大分子转化为液体燃料小分子，来获得液体油品和化学品的环境友好 的洁净煤技术。我国已将发展煤炭液化技术列为"十五"计划乃至未来中长期能源建设的 一项战略任务。在煤炭的液化过程中，除了得到液体产品外，还产生占原煤总量20_30%的 主要副产物液化残渣，如此多的残渣量对液化过程的资源利用率和经济性有不可低估的影 响。因此煤炭直接液化残渣的高效、合理利用是事关煤液化技术发展前景的一个重要的课 题。 根据煤直接液化过程中所使用催化剂的情况，残渣分为热液化残渣和催化液化残 渣。煤炭直接液化残渣是一种高碳、高灰和高硫的物质，液化原料中未转化的煤有机体、无 机矿物质以及外加的液化催化剂构成了煤直接液化残渣的主体。一般来说残渣中含有50% 高沸点重质有机物(重质油和沥青烯等)，另外50%是固态的富碳物质。目前，煤直接液化 残渣的利用途径主要有以下几个方面①气化制氢，如用德士古气化技术将液化残渣气 化制备合成气，得到的合成气经净化和变换等处理后生产^，这是煤液化残渣的普遍利用 方式；②焦化制油，将残渣中含量较高的高沸点油类及沥青类物质通过焦化的方法进一步 转化为可蒸馏油、气体和焦炭，以回收残渣中的油，提高液体产品的收率；③锅炉燃料，液化 残渣具有较高的发热量，因此可作为锅炉和窑炉的燃料。此外，将煤液化残渣作为生产高附 加值的炭素材料的碳前驱体也得到了研究人员的关注，这进一步拓展了煤液化残渣的应用 领域。如邱介山课题组采用煤炭直接液化残渣为碳前驱体，分别采用等离子体法和电弧放 电法制备出碳纳米纤维及碳纳米管，提出了一种高效利用煤炭直接液化残渣的方法，实现 了以煤液化残渣生产高附加值产品的应用。 尽管有关煤炭直接液化残渣性质和应用途径的研究已有一定的进展，但如何有效 的利用这些宝贵的煤液化废弃物，使其产生更大的经济效益仍是煤化工科技界关注的一个 富有挑战性的课题。
泡沫炭做为一种功能型炭材料，至今已有四十多年的发展历史。最早的泡沫炭是 WalterFord在20世纪60年代初通过热解热固性酚醛泡沫制得的，是一种轻质、多孔、耐高 温、化学惰性耐腐蚀、结构性能良好的新型炭材料。早期泡沫炭的制备研究主要是以有机 聚合物为原料，受原料性质的限制，制得的泡沫炭强度较差。为克服这一缺陷，提高材料的 机械性能，拓宽其应用领域，在随后的研究工作中，人们通过不同的手段来调变泡沫炭材料 的结构，包括在制备原料中添加各种增强剂、优化工艺参数以及尝试使用不同原料等，以达 到改善材料性能的目的。在20世纪90年代初期，美国空军材料实验室首次以中间相沥青 为原料实现了可石墨化泡沫炭的合成。经石墨化的泡沫炭具有低密度、高强度、高导热率、 高导电率、耐火、抗冲击等性能。这些性能使泡沫炭可以被应用于多个领域，如卫星、航天 飞机等飞行器的防太阳辐射热转移系统；火箭发射台面的抗冲击和降低噪声材料；普通化 工厂的大型热交换器(尤其是酸碱腐蚀严重的场合)；小型飞机、赛车、赛艇、轮船等快速运 行机动工具的顶端；飞机、轮船等耐火门窗及过滤材料和生物材料等。此外，泡沫炭还被认 为可以成为一种新型高效的的固定床填料。Stemmet等人，Twigg和Richardson的研究结 果表明，泡沫炭的压降远远低于常规填充床的球形填料。由于泡沫炭具有较高的界面面积 使其在传质方面有着重要的优势。Stemmet等人还指出，在鼓泡塔中应用泡沫炭作填充材 料，由于气体的流动特性而大大减弱了液相混流行为。泡沫炭的界面面积对于传质来说是 非常重要的。然而，由于泡沫炭缺乏足够的微孔导致其较低的比表面积(约O. 12m2SUpp0rt 穏—Support)，催化剂无法有效的分散在其表面上。而纳米碳纤维/泡沫炭复合材料的制 备可以有效的解决泡沫炭比表面积小这一缺陷。近年来，研究者对使用有机聚合物或煤为 原料制得的纳米碳纤维/泡沫炭生长的方法进行了研究。目前的制备方法，通常是先得到 泡沫炭，再在泡沫炭表面担载金属催化剂，后经化学气相沉积方法得到纳米碳纤维/泡沫 炭复合材料。由于经高温处理后的炭材料表面为化学惰性，缺少足够的锚定位以担载金属 催化剂，因此，在催化剂担载前，均需经浓酸氧化处理，以增加泡沫炭表面官能团数量。这一 过程，不仅使整个制备工艺繁琐复杂，而浓酸的使用，不可避免的对环境产生危害。此外，由 于泡沫炭在浓酸以及随后的金属盐溶液的浸渍过程，在炭基体表面有可能形成少量气泡， 这些气泡覆盖的区域由于无法有效的担载金属催化剂，最终导致泡沫炭表面可能有部分区 域无法覆盖纳米碳纤维。造成产品质量的不均匀。
发明内容
基于上述原因，本发明提出了以超临界发泡法为技术手段，以煤直接液化残渣为 原料直接合成金属/泡沫炭复合材料的技术，后经化学气相沉积过程制备纳米碳纤维/泡 沫炭复合材料。利用煤直接液化残渣制备高附加值的新型炭材料，将发展成为一种高效利 用煤直接液化残渣的方法。目前有关煤直接液化残渣的利用如邱介山课题组采用煤炭直 接液化残渣为碳前驱体，分别采用等离子体法和电弧放电法制备出碳纳米纤维及碳纳米 管，提出了一种高效利用煤炭直接液化残渣的方法(Fuel. 2008. 87 (15-16) :3474-3476 ;煤 炭转化，2007，30(3) :41-44)等，有关纳米碳纤维/泡沫炭复合材料的制备如Journalof Materials Chemistry. 2008. 18 (21) :2426-2436及Fuel, 2009， 88 (1) :46-53等.目前没有 有关煤炭直接液化残渣为碳源制备泡沫炭以及将其用于制备纳米碳纤维/泡沫炭复合材 料的方面报道。
本发明的目的是以未经任何处理的煤炭直接液化残渣为原料，利用超临界发泡技 术或模板法和化学气相沉积技术，公开一种简易的由煤炭液化残渣直接合成纳米碳纤维/ 泡沫炭复合材料的制备技术。 本发明的技术方案一种以煤直接液化残渣为原料制备纳米碳纤维/泡沫炭的方 法的具体步骤如下 (1)称取研磨后的煤液化残渣以超临界发泡法或模板法，其中，超临界法，即将超 临界流体与煤液化残渣混合，在其超临界状态下静置1-5小时，突然释放压力，制得泡沫炭 预制体；模板法，即将煤液化残渣与溶剂混合均匀，将模板泡沫浸渍于该混合液中1-10分 钟，经挤压后，在空气中干燥1-5分钟制得泡沫炭预制体，将l-10g泡沫炭预制体置于管式 炉中，在空气气氛下，以0. 5-5°C /分钟的速率升温至300-40(TC，恒温0. 5-3h后，自然降至 室温，获得预氧化泡沫炭预制体； (2)将上述制备得到的预氧化泡沫炭预制体在惰性气体下以1_5°C /分钟升温至 700-90(TC进行炭化，恒温lh后自然降温至室温，得到金属/泡沫炭复合材料；
(3)以化学气相沉积法制备纳米碳纤维/泡沫炭，将金属/泡沫炭复合材料放于瓷 舟并置于反应炉恒温区，在惰性气体保护环境下升温，当温度升至400-600°C ，切换气体为 N2/H2混合气，样品还原10-60分钟，在该气氛下2-20°C /分钟升温至700-900°C，气体切换 为碳源气体，待反应进行5-120分钟后，气体切换为惰性气体，并将样品移出反应区，冷却 至室温，制得纳米碳纤维/泡沫炭。 所述超临界发泡法中其超临界流体选自正戊烷或甲酸甲酯。 所述模板法中模板泡沫为聚氨酯泡沫、三聚氰胺泡沫或酚醛树脂泡沫，溶剂为四 氢呋喃或吡啶。 所述化学气相沉积法使用的碳源选自甲烷、乙烯、丙烯或乙炔。
所述惰性气体选自氮气、氩气或氦气。 本发明的特点在于以煤炭直接液化残渣为原料，经超临界发泡或模板法以及后续 的化学气相沉积技术，直接合成纳米碳纤维/泡沫炭复合材料。 本发明所制备的炭材料特征在于以煤炭直接液化残渣为原料，所得产品为表面 覆盖致密均匀覆盖纳米碳纤维的泡沫炭材料，泡沫炭孔径较均匀，其大多数孔泡孔径可在 100-500微米间，泡沫炭开孔率可通过控制发泡条件进行调节。泡沫炭表面覆盖的纳米碳纤 维管直径在100纳米左右，尺寸均匀，长度可达100微米。
本发明的效果和益处如下 1、本发明是一种由煤液化残渣直接合成高附加值新型纳米碳纤维/泡沫炭复合 材料的方法，所用原料是煤炭直接液化过程的废弃物。制备过程简单、对设备要求不高，参 数容易控制，操作容易、易于放大。 2、本发明提供了一种由煤直接液化副产物合成高附加值新型碳/碳复合材料的 方法。采用煤炭直接液化过程的副产品作为原料，开拓了煤液化残渣加工利用的新途径，降 低了煤炭加氢液化的成本，丰富了煤炭液化科学的内容。 3、本发明在制备过程中，充分利用了工业废料煤直接液化残渣中残留的煤液化催 化剂，无需额外添加催化剂就可以获得新型碳/碳复合材料。 4、由本发明方法制得的纳米碳纤维/泡沫炭复合材料孔径均匀，开孔率可控、其表面均匀覆盖致密纳米碳纤维，纳米碳纤维管径均匀，尺寸在100nm左右，有空腔结构，长度可达100微米。这类复合材料在催化、吸附、分离、电化学、燃料电池等领域有着广泛的应用前景。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明进一步说明。
实施例一 称取研磨至120目的煤液化残渣10g和正戊烷8g装入瓷坩埚中，然后置于高压反应釜内，反复通入高纯氮气2 3次以排净空气，再向高压釜内充氮气至3MPa。升温至21(TC，保温4小时。将高压釜突然释放压力并水冷。打开高压釜，取出泡沫炭预制体。将泡沫炭预制体置于管式炉中，空气气氛下，以1°C /分钟的速率升温至35(TC，恒温lh后降温至室温，获得氧化泡沫炭预制体。将上述制备得到的氧化泡沫炭预制体在高纯氮气下以2°C /分钟升温至70(TC进行炭化，恒温lh后自然降温至室温，得到金属/泡沫炭复合材料材料。 将金属/泡沫炭复合材料放于瓷舟并置于反应炉恒温区。在N2保护环境下升温，当温度升至600°C ，切换气体为N2/H2混合气(体积比1 : 1 ，总流量100ml/分钟)，样品还
原30分钟。在该气氛下101:/分钟升温至7001:，气体切换为112/(:2114(体积比2 : i，总流
量150ml/分钟)。待反应进行30分钟后，气体切换为N2，并将样品移出反应区，快速冷却
至室温，收集样品。 实施例二 称取研磨至80目的煤液化残渣3g和正戊烷2g装入瓷坩埚中，然后置于高压反应釜内，反复通入高纯氮气2 3次以排净空气，再向高压釜内充氮气至3MPa。升温至220°C ，保温4小时。将高压釜突然释放压力，同时置于冷水中降温至室温。打开高压釜，取出泡沫炭预制体。将泡沫炭预制体置于管式炉中，空气气氛下，以2°C /分钟的速率升温至30(TC，恒温lh后降温至室温，获得氧化泡沫炭预制体。将上述制备得到的氧化泡沫炭预制体在高纯氮气下以2°C /分钟升温至70(TC进行炭化，恒温lh后自然降温至室温，得到金属/泡沫炭复合材料材料。 将金属/泡沫炭复合材料放于瓷舟并置于反应炉恒温区。在N2保护环境下升温，当温度升至600°C ，切换气体为N2/H2混合气(体积比1 : 1 ，总流量100ml/分钟)，样品还原30分钟。在该气氛下l(TC/分钟升温至80(TC，气体切换为H乂C3He(体积比2 : l，总流量150ml/分钟)。待反应进行30分钟后，气体切换为N2，并将样品移出反应区，快速冷却至室温，收集样品。
实施例三 称取研磨至60目的煤液化残渣3g和正戊烷2g装入瓷坩埚中，然后置于高压反应釜内，反复通入高纯氮气2 3次以排净空气，再向高压釜内充氮气至3MPa。升温至230°C ，保温4小时。将高压釜突然释放压力，同时置于冷水中降温至室温。打开高压釜，取出泡沫炭预制体。将泡沫炭预制体置于管式炉中，空气气氛下，以1°C /分钟的速率升温至34(TC，恒温lh后降温至室温，获得氧化泡沫炭预制体。将上述制备得到的氧化泡沫炭预制体在高纯氮气下以2°C /分钟升温至70(TC进行炭化，恒温lh后自然降温至室温，得到金属/泡沫炭复合材料材料。 将金属/泡沫炭复合材料放于瓷舟并置于反应炉恒温区。在N2保护环境下升温，当温度升至600°C ，切换气体为N2/H2混合气(体积比1 : 1 ，总流量100ml/分钟)，样品还原30分钟。在该气氛下l(TC/分钟升温至90(TC，气体切换为H2/C2He(体积比2 : l，总流量150ml/分钟)。待反应进行30分钟后，气体切换为N2，并将样品移出反应区，快速冷却至室温，收集样品。
实施例四 称取研磨至40目的煤液化残渣3g和甲酸甲酯2g装入瓷坩埚中，然后置于高压反应釜内，反复通入高纯氩气2 3次以排净空气，再向高压釜内充氩气至6MPa。升温至23(TC，保温1小时。将高压釜突然释放压力，同时置于冷水中降温至室温。打开高压釜，取
出泡沫炭预制体。将泡沫炭预制体置于管式炉中，空气气氛下，以o.5t: /分钟的速率升温至30(TC，恒温lh后降温至室温，获得氧化泡沫炭预制体。将上述制备得到的氧化泡沫炭预制体在高纯氮气下以2t:/分钟升温至70(TC进行炭化，恒温lh后自然降温至室温，得到金属/泡沫炭复合材料材料。 将金属/泡沫炭复合材料放于瓷舟并置于反应炉恒温区。在Ar保护环境下升温，当温度升至600°C ，切换气体为N2/H2混合气(体积比1 : 1 ，总流量100ml/分钟)，样品还原30分钟。在该气氛下10°C /分钟升温至80(TC，气体切换为H2/CH4(体积比2 : 1，总流量150ml/分钟)。待反应进行120分钟后，气体切换为N2，并将样品移出反应区，快速冷却至室温，收集样品。
实施例五 称取研磨至120目的煤液化残渣3g和甲酸甲酯2g装入瓷坩埚中，然后置于高压反应釜内，反复通入高纯氦气2 3次以排净空气，再向高压釜内充氦气至3MPa。升温至23(TC，保温8小时。将高压釜突然释放压力，同时置于冷水中降温至室温。打开高压釜，取出泡沫炭预制体。将泡沫炭预制体置于管式炉中，空气气氛下，以rc /分钟的速率升温至35(TC，恒温lh后降温至室温，获得氧化泡沫炭预制体。将上述制备得到的氧化泡沫炭预制体在高纯氮气下以2°C /分钟升温至70(TC进行炭化，恒温lh后自然降温至室温，得到金属/泡沫炭复合材料材料。 将金属/泡沫炭复合材料放于瓷舟并置于反应炉恒温区。在He保护环境下升温，当温度升至600°C ，切换气体为N2/H2混合气(体积比1 : 1 ，总流量100ml/分钟)，样品还原30分钟。在该气氛下10°C /分钟升温至800°C ，气体切换为H2/C2H4 (体积比2 : 1 ，总流量150ml/分钟)。待反应进行30分钟后，气体切换为He，并将样品移出反应区，快速冷却至室温，收集样品。
实施例六 称取研磨至80目的煤液化残渣3g和正戊烷5g装入瓷坩埚中，然后置于高压反应釜内，反复通入高纯氮气2 3次以排净空气，再向高压釜内充氮气至3MPa。升温至230°C ，保温4小时。将高压釜突然释放压力，同时置于冷水中降温至室温。打开高压釜，取出泡沫炭预制体。将泡沫炭预制体置于管式炉中，空气气氛下，以1°C /分钟的速率升温至350°C，恒温lh后降温至室温，获得氧化泡沫炭预制体。将上述制备得到的氧化泡沫炭预制体在高纯氮气下以2°C /分钟升温至70(TC进行炭化，恒温lh后自然降温至室温。
将金属/泡沫炭复合材料放于瓷舟并置于反应炉恒温区。在N2保护环境下升温，当温度升至600°C ，切换气体为N2/H2混合气(体积比1 : 1 ，总流量100ml/分钟)，样品还原30分钟。在该气氛下10°C /分钟升温至800°C ，气体切换为H2/C2H4 (体积比2 : 1 ，总流量150ml/分钟)。待反应进行30分钟后，气体切换为N2，并将样品移出反应区，快速冷却至室温，收集样品，得到纳米碳纤维/泡沫炭复合材料。
实施例七 称取研磨至80目的煤液化残渣3g和正戊烷7g装入瓷坩埚中，然后置于高压反应釜内，反复通入高纯氮气2 3次以排净空气，再向高压釜内充氮气至3MPa。升温至230°C ，保温4小时。将高压釜突然释放压力，同时置于冷水中降温至室温。打开高压釜，取出泡沫炭预制体。将泡沫炭预制体置于管式炉中，空气气氛下，以0. 5°C /分钟的速率升温至300°C ，恒温3h后降温至室温，获得氧化泡沫炭预制体。将上述制备得到的氧化泡沫炭预制体在高纯氮气下以2°C /分钟升温至90(TC进行炭化，恒温lh后自然降温至室温。
将金属/泡沫炭复合材料放于瓷舟并置于反应炉恒温区。在N2保护环境下升温，当温度升至600°C ，切换气体为N2/H2混合气(体积比1 : 1 ，总流量100ml/分钟)，样品还原60分钟。在该气氛下10°C /分钟升温至800°C ，气体切换为H2/C2H2 (体积比2 : 1 ，总流量150ml/分钟)。待反应进行60分钟后，气体切换为Ar，并将样品移出反应区，快速冷却至室温，收集样品，得到纳米碳纤维/泡沫炭复合材料。
实施例八 称取研磨至80目的煤液化残渣3g和正戊烷7g装入瓷坩埚中，然后置于高压反应釜内，反复通入高纯氮气2 3次以排净空气，再向高压釜内充氮气至3MPa。升温至230°C ，保温4小时。将高压釜突然释放压力，同时置于冷水中降温至室温。打开高压釜，取出泡沫炭预制体。将泡沫炭预制体置于管式炉中，空气气氛下，以0. 5°C /分钟的速率升温至35(TC，恒温lh后降温至室温，获得氧化泡沫炭预制体。将上述制备得到的氧化泡沫炭预制体在高纯氮气下以2°C /分钟升温至90(TC进行炭化，恒温lh后自然降温至室温。
将金属/泡沫炭复合材料5g放于瓷舟并置于反应炉恒温区。在N2保护环境下升温，当温度升至40(TC，切换气体为N2AV混合气(体积比l : l，总流量100ml/分钟)，样品还原60分钟。在该气氛下10°C /分钟升温至900°C ，气体切换为H2/C2H2 (体积比2:1，总流量150ml/分钟)。待反应进行60分钟后，气体切换为N2，并将样品移出反应区，快速冷却至室温，收集样品，得到纳米碳纤维/泡沫炭复合材料。
实施例九 称取研磨至80目的煤液化残渣lg和正戊烷lg装入瓷坩埚中，然后置于高压反应釜内，反复通入高纯氮气2 3次以排净空气，再向高压釜内充氮气至3MPa。升温至230°C ，保温4小时。将高压釜突然释放压力，同时置于冷水中降温至室温。打开高压釜，取出泡沫炭预制体。将泡沫炭预制体置于管式炉中，空气气氛下，以1°C /分钟的速率升温至350°C，恒温lh后降温至室温，获得氧化泡沫炭预制体。将上述制备得到的氧化泡沫炭预制体在高纯氮气下以2°C /分钟升温至70(TC进行炭化，恒温lh后自然降温至室温。
将金属/泡沫炭复合材料放于瓷舟并置于反应炉恒温区。在N2保护环境下升温，当温度升至600°C ，切换气体为N2/H2混合气(体积比1 : 1 ，总流量100ml/分钟)，样品还原30分钟。在该气氛下10°C /分钟升温至800°C ，气体切换为H2/C2H4 (体积比2 : 1 ，总流量150ml/分钟)。待反应进行60分钟后，气体切换为N2，并将样品移出反应区，快速冷却至室温，收集样品，得到纳米碳纤维/泡沫炭复合材料
实施例十 称取研磨至80目的煤液化残渣10g和正戊烷5g装入瓷坩埚中，然后置于高压反应釜内，反复通入高纯氮气2 3次以排净空气，再向高压釜内充氮气至6MPa。升温至23(TC，保温4小时。将高压釜突然释放压力，同时置于冷水中降温至室温。打开高压釜，取
出泡沫炭预制体。将泡沫炭预制体置于管式炉中，空气气氛下，以rc /分钟的速率升温至
35(TC，恒温lh后降温至室温，获得氧化泡沫炭预制体。将上述制备得到的氧化泡沫炭预制体在高纯氮气下以2°C /分钟升温至70(TC进行炭化，恒温lh后自然降温至室温。
将金属/泡沫炭复合材料放于瓷舟并置于反应炉恒温区。在N2保护环境下升温，当温度升至600°C ，切换气体为N2/H2混合气(体积比1 : 1 ，总流量100ml/分钟)，样品还原30分钟。在该气氛下10°C /分钟升温至800°C ，气体切换为H2/C2H4 (体积比2 : 1 ，总流量150ml/分钟)。待反应进行5分钟后，气体切换为N2，并将样品移出反应区，快速冷却至室温，收集样品，得到纳米碳纤维/泡沫炭复合材料。
实施例i^一 称取原料煤液化残渣10g，与20g四氢呋喃(THF)混合搅拌形成悬浊液。将lcmXlcmXlcm大小的聚氨酯泡沫浸渍于该悬浊液中3分钟，取出，充分挤压。挤压后的泡沫炭在室温干燥5分钟。将该泡沫置于管式炉中，空气气氛下，以rc /分钟的速率升温至35(TC，在此温度下恒温lh后降温至室温，获得氧化固化的泡沫炭生料。将上述制备得到的氧化泡沫炭生料在高纯氮气下以2°C /分钟升温至70(TC进行炭化，恒温lh后自然降温至室温。 将金属/泡沫炭复合材料5g放于瓷舟并置于反应炉恒温区。在N2保护环境下升温，当温度升至500°C ，切换气体为N2/H2混合气气流(体积比1 : 1，总流量100ml/分钟)，样品还原30分钟。在该气氛下10°C /分钟升温至80(TC，气体切换为H2/C2H4(体积比2 : 1，总流量150ml/分钟)。待反应进行30分钟后，气体切换为N2，并将样品移出反应区，快速冷却至室温，收集样品。
实施例十二 称取原料煤液化残渣10g，与30g四氢呋喃(THF)混合搅拌形成悬浊液。将lcmXlcmXlcm大小的聚氨酯泡沫浸渍于该悬浊液中3分钟，取出，充分挤压。挤压后的泡沫炭在室温干燥5分钟。将该泡沫置于管式炉中，空气气氛下，以rc /分钟的速率升温至35(TC，在此温度下恒温lh后降温至室温，获得氧化固化的泡沫炭生料。将上述制备得到的氧化泡沫炭生料在高纯氮气下以2°C /分钟升温至70(TC进行炭化，恒温lh后自然降温至室温。 将金属/泡沫炭复合材料5g放于瓷舟并置于反应炉恒温区。在N2保护环境下升温，当温度升至500°C ，切换气体为N2/H2混合气气流(体积比1 : 1，总流量100ml/分钟)，样品还原30分钟。在该气氛下10°C /分钟升温至80(TC，气体切换为H2/C2H4(体积比2 : 1，总流量150ml/分钟)。待反应进行30分钟后，气体切换为N2，并将样品移出反应区，快速冷却至室温，收集样品。
实施例十三
称取原料煤液化残渣10g，与20g吡啶混合搅拌形成悬浊液。将lcmX lcmX 1cm大 小的三聚氰胺泡沫浸渍于该悬浊液中5分钟，取出，充分挤压。挤压后的泡沫炭在室温干燥 5分钟。将该泡沫置于管式炉中，空气气氛下，以5°C /分钟的速率升温至40(TC，在此温度 下恒温O. 5h后降温至室温，获得氧化固化的泡沫炭生料。将上述制备得到的氧化泡沫炭生 料在高纯氮气下以2°C /分钟升温至70(TC进行炭化，恒温lh后自然降温至室温。
将金属/泡沫炭复合材料5g放于瓷舟并置于反应炉恒温区。在N2保护环境下 升温，当温度升至500°C ，切换气体为N2/H2混合气气流(体积比1 : 1，总流量100ml/分 钟)，样品还原30分钟。在该气氛下20°C /分钟升温至80(TC，气体切换为H2/C2H4(体积比 2 : 1，总流量150ml/分钟)。待反应进行30分钟后，气体切换为N2，并将样品移出反应区， 快速冷却至室温，收集样品。
实施例十四 称取原料煤液化残渣10g，与20g吡啶混合搅拌形成悬浊液。将lcmX lcmX 1cm大 小的酚醛泡沫浸渍于该悬浊液中IO分钟，取出，充分挤压。挤压后的泡沫炭在室温干燥l 分钟。将该泡沫置于管式炉中，空气气氛下，以5°C /分钟的速率升温至40(TC，在此温度下 恒温O. 5h后降温至室温，获得氧化固化的泡沫炭生料。将上述制备得到的氧化泡沫炭生料 在高纯氮气下以2°C /分钟升温至70(TC进行炭化，恒温lh后自然降温至室温。
将金属/泡沫炭复合材料5g放于瓷舟并置于反应炉恒温区。在N2保护环境下升 温，当温度升至500°C ，切换气体为N2/H2混合气气流(体积比1 : 1 ，总流量100ml/分钟)， 样品还原30分钟。在该气氛下20°C /分钟升温至800°C ，气体切换为H2/C2H4 (体积比2 : 1 ， 总流量150ml/分钟)。待反应进行120分钟后，气体切换为N2，并将样品移出反应区，快速 冷却至室温，收集样品。
权利要求
一种以煤直接液化残渣为原料制备纳米碳纤维/泡沫炭的方法，其特征在于该方法的具体步骤如下(1)称取研磨后的煤液化残渣以超临界发泡法或模板法，其中，超临界法，即将超临界流体与煤液化残渣混合，在其超临界状态下静置1-5小时，突然释放压力，制得泡沫炭预制体；模板法，即将煤液化残渣与溶剂混合均匀，将模板泡沫浸渍于该混合液中1-10分钟，经挤压后，在空气中干燥1-5分钟制得泡沫炭预制体，将1-10g泡沫炭预制体置于管式炉中，在空气气氛下，以0.5-5℃/分钟的速率升温至300-400℃，恒温0.5-3h后，自然降至室温，获得预氧化泡沫炭预制体；(2)将上述制备得到的预氧化泡沫炭预制体在惰性气体下以1-5℃/分钟升温至700-900℃进行炭化，恒温1h后自然降温至室温，得到金属/泡沫炭复合材料；(3)以化学气相沉积法制备纳米碳纤维/泡沫炭，将金属/泡沫炭复合材料放于瓷舟并置于反应炉恒温区，在惰性气体保护环境下升温，当温度升至400-600℃，切换气体为N2/H2混合气，气流样品还原10-60分钟，在该气氛下2-20℃/分钟升温至700-900℃，气体切换为碳源气体，待反应进行5-120分钟后，气体切换为惰性气体，并将样品移出反应区，冷却至室温，制得纳米碳纤维/泡沫炭。
2. 根据权利要求1所述的纳米碳纤维/泡沫炭的制备方法，其特征在于所述超临界 发泡法中其超临界流体选自正戊烷或甲酸甲酯。
3. 根据权利要求1所述的纳米碳纤维/泡沫炭的制备方法，其特征在于所述模板法 中模板泡沫为聚氨酯泡沫、三聚氰胺泡沫或酚醛树脂泡沫，溶剂为四氢呋喃或吡啶。
4. 根据权利要求1所述的纳米碳纤维/泡沫炭的制备方法，其特征在于所述化学气 相沉积法使用的碳源选自甲烷、乙烯、丙烯或乙炔。
5. 根据权利要求1所述的纳米碳纤维/泡沫炭的制备方法，其特征在于所述惰性气体选自氮气、氩气或氦气。
全文摘要
一种以煤直接液化残渣为原料制备纳米碳纤维/泡沫炭的方法，属于无机非金属材料科学技术分支炭素材料科学技术领域。该方法是以煤直接液化残渣作为泡沫碳的碳源，以超临界发泡法或模板法合成金属/泡沫炭复合材料，经有机物化学气相沉积，制备纳米碳纤维/泡沫炭复合材料。该方法充分利用了煤液化残渣组成中含有富碳有机物及含铁化合物等金属催化剂的特性，制备金属/泡沫炭复合材料，经化学气相沉积后，纳米碳纤维完全覆盖于泡沫炭的表面。这种新型的纳米碳纤维/泡沫炭复合材料兼具固体泡沫的结构特点以及中空纳米碳纤维的结构和性质。可望用作固定床反应器的催化剂和催化剂载体、燃料电池电极材料及高效吸附剂等领域。
文档编号C01B31/02GK101693533SQ20091030868
公开日2010年4月14日 申请日期2009年10月23日 优先权日2009年10月23日
发明者周颖, 肖南, 肖正浩, 邱介山 申请人:大连理工大学;