专利名称：多壁碳纳米管表面镀覆镍层的方法
技术领域：
本发明涉及一种在多壁碳纳米管表面镀覆金属层的方法。
背景技术：
碳纳米管由石墨片层巻曲而成，片层内由自然界强度最高的碳一碳键构成，片层 之间由范德华力构成。由于这种范德华力的作用，多壁碳纳米管易团聚，难以分散。因为碳 纳米管表面没有多余的悬键，呈现惰性状态，使它在许多情况下难以同其它化学物质相互 作用；而碳纳米管又容易与氧化物质、部分金属发生反应，造成其结构损伤。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了解决多壁碳纳米管易团聚，易与氧化物质发生 反应造成结构损伤的问题，提供了一种多壁碳纳米管表面镀覆镍层的方法。
本发明多壁碳纳米管表面镀覆镍层的方法如下一、酸化处理将多壁碳纳米管 加入到混酸溶液中超声处理lh、搅拌24h，然后用孔径为450nm的多孔滤膜抽滤，即完成酸 化处理，多壁碳纳米管的质量与混酸溶液的体积比为lg : 200ml，混酸溶液由质量浓度为 98%的浓硫酸与质量浓度为67.7%的硝酸按照3 : l的体积比组成；二、敏化液的制备将 盐酸加入到蒸馏水中配成体积浓度为4%盐酸溶液，再向盐酸溶液中加入SnCl2 *21120，然后 充入氩气1 2分钟、老化48h，得到敏化液，盐酸与SnCl2 *2H20的比为10ml : 8. 46g ;三、 敏化处理将经过酸化处理的多壁碳纳米管放入敏化液中，然后在氩气保护、超声频率为 100Hz的条件下超声处理30分钟，再用孔径为450nm的多孔滤膜抽滤；四、活化处理将经 过敏化处理的多壁碳纳米管与PdCl2按照1 : 0. ll的质量比加入到蒸馏水中，多壁碳纳米 管与蒸馏水的比为lg : 200 500ml，然后在氩气保护、超声频率为100Hz的条件下超声处 理30分钟，再用孔径为450nm的多孔滤膜抽滤；五、镀覆处理将经过步骤四处理的多壁碳 纳米管加入到镀镍液中，施镀lh，然后用孔径为450nm的多孔滤膜抽滤，即得到表面镀覆镍 层的多壁碳纳米管；步骤五中所述多壁碳纳米管与镀镍液的比为lg : 1250ml;步骤五中所 述镀镍液由NiS04 6H20、NaH2P02 H20、Na3C6H507 2H20和NH4C1配成；镀镍液中NiS04 6H20 的浓度为0. lmol/l， NaH2P02 H20的浓度为0. 2mol/l， Na3C6H507 2H20的浓度为0. 08mol/ 1，NH4C1的浓度为lmol/l，镀镍液的pH值为9.5，用1 : 1氨水调节步骤五中所述镀镍液的 pH值。 采用本发明方法在多壁碳纳米管表面镀覆镍层后，多壁碳纳米管表面范德华力减 弱，进而改善了多壁碳纳米管相互缠结的倾向、易团聚的问题，多壁碳纳米管表面的镍层保 护碳纳米管，可以阻止多壁碳纳米管表面受到其它介质(氧化介质、腐蚀介质)的损伤。而 且借助碳纳米管细小的尺寸，晶粒尺寸在纳米级的镍能够得到良好的分散，可以提高镍的 化学催化活性。本发明方法提高了涂覆镍后的碳纳米管与金属间的润湿性，从而提高了碳 纳米管与金属基体复合后的界面结合强度，同时碳纳米管表面的金属涂层可以减轻碳纳米 管与金属基体或其它介质间可能发生的有害界面反应，有利于提高碳纳米管在金属基复合材料和其它环境条件下的应用潜力。
图1是具体实施方式
一中多壁碳纳米管经过酸化处理后放大100， 000X倍的扫描 电镜照片；图2是具体实施方式
一中所得表面镀覆镍层的多壁碳纳米管放大150， 000X倍 的扫描电镜照片；图3是具体实施方式
一中所得表面镀覆镍层的多壁碳纳米管的透射电镜 照片；图4是具体实施方式
一中所得表面镀覆镍层的多壁碳纳米管的X射线衍射分析图谱， 图中b代表表面镀覆镍层的多壁碳纳米管的X射线衍射曲线，a代表经过酸化处理后多壁 碳纳米管的X射线衍射曲线。
具体实施例方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式
，还包括各具体实施方式
间的 任意组合。
具体实施方式
一 本实施方式中多壁碳纳米管表面镀覆镍层的方法如下一、酸 化处理将多壁碳纳米管加入到混酸溶液中超声处理lh、搅拌24h，然后用孔径为450nm的 多孔滤膜抽滤，即完成酸化处理，多壁碳纳米管的质量与混酸溶液的体积比为lg : 200ml， 混酸溶液由质量浓度为98%的浓硫酸与质量浓度为67.7%的硝酸按照3 : 1的体积比组 成；二、敏化液的制备将盐酸加入到蒸馏水中配成体积浓度为4%盐酸溶液，再向盐酸溶 液中加入SnCl2 *21120，然后充入氩气1 2分钟、老化48h，得到敏化液，盐酸与SnCl2 *2H20 的比为10ml : 8. 46g ;三、敏化处理将经过酸化处理的多壁碳纳米管放入敏化液中，然后 在氩气保护、超声频率为100Hz的条件下超声处理30分钟，再用孔径为450nm的多孔滤膜 抽滤；四、活化处理将经过敏化处理的多壁碳纳米管与PdCl2按照l : 0. ll的质量比加入 到蒸馏水中，多壁碳纳米管与蒸馏水的比为lg : 200 500ml，然后在氩气保护、超声频率 为100Hz的条件下超声处理30分钟，再用孔径为450nm的多孔滤膜抽滤；五、镀覆处理将 经过步骤四处理的多壁碳纳米管加入到镀镍液中，施镀lh，然后用孔径为450nm的多孔滤 膜抽滤，即得到表面镀覆镍层的多壁碳纳米管。 本实施方式步骤一中超声所用的仪器由昆山市超声仪器有限公司生产，型号为 KQ300DB型数控超声波清洗器。 本实施方式步骤二中敏化液的老化过程在氩气条件下进行以防止二价锡离子的 氧化，另外在敏化结束后的抽滤过程中碳纳米管一直处于水溶液中，不与空气直接接触以 防止二价锡离子的氧化。 本实施方式步骤五涂覆过程中镀镍液pH值低于9. 5(高于8. 25)条件下镀覆速度 慢，涂层连续性差；镀镍液pH值高于9. 5(但低于9. 7)条件下镀覆速度太快，涂层连续性亦 差；镀镍液在pH为9. 5条件下镀覆速度适中，能够得到较高比例的涂层连续的碳纳米管。
本实施方式中碳纳米管镀覆一次后可以通过二次镀覆提高碳纳米管表面镍的连 续性，该过程中已经形成的镍涂层可以作为后续沉积的镍的催化剂，即自催化过程，从而提 高碳纳米管表面镍的沉积量，形成连续性更高的涂层。得到的涂层中镍呈晶态和非晶态两 种特征，其中晶态的镍的晶粒尺寸在5纳米左右。在镀镍液pH值为9. 5的条件下，涂覆时 间为10分钟、3Q分钟和60分钟时，晶粒尺寸分别为4. 52纳米、4. 56纳米禾口 4. 95纳米。
本实施方式步骤五的施镀过程刚开始时，可以明显地看到有大量气泡产生，随着 时间的延长气泡变少。产生的气体在空气中可燃，根据镀镍反应的机理<formula>formula see original document page 5</formula>，可知镀覆过程中产生的气体为氢气。
本实施方式所用多壁碳纳米管的直径为60 100纳米。 由图l看出经过酸化处理的多壁碳纳米管表面光滑；由图2可以看出光滑的多壁 碳纳米管表面变得粗糙，在其表面形成连续和不连续颗粒状的金属镍，其中连续状的涂层 由不连续的颗粒相互连接形成；由图3可知有的多壁碳纳米管表面镀覆的镍特别连续，有 的多壁碳纳米管表面上的镍则成颗粒状；由图4可知多壁碳纳米管的衍射峰被镍的衍射峰 给覆盖了 ，说明在多壁碳纳米管表面镀覆上了 一层单质镍。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤五中所述镀镍液由 NiS04 6H20、 NaH2P02 H20、 Na3C6H507 2H20和NH4C1配成；镀镍液中NiS04 6H20的浓度为 0. lmol/l， NaH2P02 H20的浓度为0. 2mol/l， Na3C6H507 2H20的浓度为0. 08mol/l， NH4C1的 浓度为lmol/l，镀镍液的pH值为9. 5。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
二不同的是用1 : l氨水调节步骤 五中所述镀镍液的pH值。其它与具体实施方式
二相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤五中所述多壁碳纳 米管与镀镍液的比为lg : 1250ml。其它与具体实施方式
一相同。 本实施方式镀液含量降低则镀覆层中镍的连续性变差，镀液含量提高镀覆层中镍 的连续性提高。
权利要求
多壁碳纳米管表面镀覆镍层的方法，其特征在于多壁碳纳米管表面镀覆镍层的方法如下一、酸化处理将多壁碳纳米管加入到混酸溶液中超声处理1h、搅拌24h，然后用孔径为450nm的多孔滤膜抽滤，即完成酸化处理，多壁碳纳米管的质量与混酸溶液的体积比为1g∶200ml，混酸溶液由质量浓度为98％的浓硫酸与质量浓度为67.7％的硝酸按照3∶1的体积比组成；二、敏化液的制备将盐酸加入到蒸馏水中配成体积浓度为4％盐酸溶液，再向盐酸溶液中加入SnCl2·2H2O，然后充入氩气1～2分钟、老化48h，得到敏化液，盐酸与SnCl2·2H2O的比为10ml∶8.46g；三、敏化处理将经过酸化处理的多壁碳纳米管放入敏化液中，然后在氩气保护、超声频率为100Hz的条件下超声处理30分钟，再用孔径为450nm的多孔滤膜抽滤；四、活化处理将经过敏化处理的多壁碳纳米管与PdCl2按照1∶0.11的质量比加入到蒸馏水中，多壁碳纳米管与蒸馏水的比为1g∶200～500ml，然后在氩气保护、超声频率为100Hz的条件下超声处理30分钟，再用孔径为450nm的多孔滤膜抽滤；五、镀覆处理将经过步骤四处理的多壁碳纳米管加入到镀镍液中，施镀1h，然后用孔径为450nm的多孔滤膜抽滤，即得到表面镀覆镍层的多壁碳纳米管。
2. 根据权利要求1所述的多壁碳纳米管表面镀覆镍层的方法，其特征在于步骤五中 所述镀镍液由NiS04 6H20、 NaH2P02 H20、 Na3C6H507 2H20和NH4C1配成；镀镍液中 NiS04 6H20的浓度为0. lmo1/1， NaH2P02 H20的浓度为0. 2mo1/1， Na3C6H507 2H20的 浓度为0. 08mol/l， NH4C1的浓度为lmol/l，镀镍液的pH值为9. 5。
3. 根据权利要求2所述的多壁碳纳米管表面镀覆镍层的方法，其特征在于用1 : l氨 水调节步骤五中所述镀镍液的pH值。
4. 根据权利要求1所述的多壁碳纳米管表面镀覆镍层的方法，其特征在于步骤五中所 述多壁碳纳米管与镀镍液的比为lg : 1250ml。
全文摘要
多壁碳纳米管表面镀覆镍层的方法，它涉及一种在多壁碳纳米管表面镀覆金属层的方法。本发明解决了多壁碳纳米管易团聚，易与氧化物质发生反应造成结构损伤的问题。本发明方法步骤如下一、酸化处理；二、敏化液的制备；三、敏化处理；四、活化处理；五、镀覆处理。采用本发明方法在多壁碳纳米管表面镀覆镍层后，多壁碳纳米管表面范德华力减弱，进而改善了多壁碳纳米管相互缠结的倾向、易团聚的问题，多壁碳纳米管表面的镍层保护碳纳米管，可以阻止多壁碳纳米管表面受到其它介质(氧化介质、腐蚀介质)的损伤。而且借助碳纳米管细小的尺寸，晶粒尺寸在纳米级的镍能够得到良好的分散，可以提高镍的化学催化活性。
文档编号C01B31/02GK101701334SQ20091030980
公开日2010年5月5日 申请日期2009年11月16日 优先权日2009年11月16日
发明者于天明, 张学习, 耿林, 钱明芳 申请人:哈尔滨工业大学