专利名称：一种在陶瓷纤维表面镀镍层的方法
技术领域：
本发明涉及一种化学镀方法在隔热陶瓷纤维表面镀镍的方法，属于隔热材料领域。
背景技术：
随着军工及航天科技的进一步发展，由于某些陶瓷纤维自身的弱点，比如力学性能低，高温抗氧化性能差等限制了其应用，单独的纤维隔热材料已不能满足隔热要求。航天器热防护系统隔热的首选材料硅酸铝陶瓷纤维，在高温环境中，由于热辐射在传热中占主导地位，然而单独的纤维材料不具屏蔽热辐射传热的功能。因此，抑制陶瓷纤维隔热毡的热辐射就成为首要解决的问题。文献(Mathes R,Blumenberg J5Keller K. Radiativeheat t ransferin insulations with random fibre orientation. Int JHeat, Mass Transfer, 1990,33 767)对纤维隔热材料的研究可以发现，热辐射在隔热材料内传递时，一部分会被纤维隔热材料吸收，一部分被纤维隔热材料以散射的形式反射。如果在纤维隔热材料的纤维上涂上一层高折射系数的涂层，就会增加这种以散射形式的反射，使辐射在纤维隔热材料内的传递得到抑制，从而降低纤维隔热材料的导热系数。因此，在纤维表面涂覆金属或金属氧化物可用于增加纤维隔热材料对热辐射的反射率，增强纤维隔热材料的隔热性能。金属隔热层如金、银、镍、铝箔等对红外线有较高反射率的材料，如针对卫星的隔热需求，德国MAN工艺公司研制了 IMI材料系统，该系统大量使用硅酸铝纤维毡，并间隔镀金或镀钼的硅酸铝纤维[参见尹衍升，程之强，李贵佳，张伟儒.无机纤维隔热材料在航空航天热防护工程中的应用.陶瓷.2004年第2期总第168期]。本发明能过在陶瓷纤维表面制备金属镍层，使其起到屏蔽热辐射的作用，这项发明在航空航天领域将得到广泛的应用。
发明内容
本发明采用创新的方法在陶瓷隔热纤维表面包覆一层具有红外热反射作用的镍涂层，探索降低纤维类隔热材料辐射传热的技术途径。研究金属镀层工艺如施镀温度高低、施镀时间长短和镍离子浓度大小等工艺参数对陶瓷纤维表面镀层微观结构和红外热反射性能的影响，获得较理想的隔热纤维化学镀镍工艺参数。本发明是用传统的化学镀方法在陶瓷纤维表面镀上一层薄薄的镍，依次包括以下步骤1清洗----2粗化----3敏化----4活化----5配制镀液----6施镀(其中前4步总称为前处理)由于陶瓷纤维是电的不良导体，不具备化学镀金属的催化活性，所以化学镀前必须对其进行适当前处理，前处理工序包括(1)清洗把纤维浸泡在酒精溶液中，超声清洗5min，再用去离子水冲洗三遍目的是除去纤维表面污垢；(2)粗化把纤维浸泡在硝酸溶液(10 % 20 %体积比)中，超声清洗5min，再用去离子水冲洗三遍，目的是通过酸的刻蚀作用，使基体内部裸露并形成凹凸不平，有利于与金属咬合，增大陶瓷表面的微观粗糙度和接触面积以及亲水能力，以保证镀层与陶瓷表面良好的结合力。(3)偶联称取一定量(每IOOm溶液称取5 IOg)干燥的纤维放入体积浓度1 % 的偶联剂(偶联剂选用KH-550，1% 5%体积比)酒精溶液中，在40°C (给出合适的温度范围)水浴条件下搅拌6 12h，过滤并在常温下干燥；(4)敏化选用二氯化锡敏化液，其目的是使陶瓷表面吸附具有还原能力的二价锡离子，保证在活化过程中发生还原反应生成金属钯，形成催化中心。敏化将步骤(3)的纤维放入敏化液中，浸泡5 lOmin，然后过滤并在105 120°C下干燥；敏化液为SnCl2为 22. 6g/L、盐酸为40ml/L的水溶液；(5)活化将敏化处理后的纤维浸入活化液当中，浸泡10 15min，取出用去离子水清洗，并在105°C下干燥；活化液为氯化钯0. 5g/L、浓盐酸的水溶液；(6)施镀过程在常温下，把主盐溶液与还原溶液以8 7比例体积比混合， 放入步骤(5)中活化好的纤维，在搅拌的条件下加热到80°C，保温30min，过滤并去离子水清洗，在105 °C下干燥；所述的主盐溶液为硫酸镍(NiSO4 · 6H20)25g/L、柠檬酸钠(Na3C6H5O7 · 2H20) 30g/L及醋酸钠(NaAc) 20g/L的水溶液；还原溶液为次亚磷酸钠 (NaH2PO2 · H2O) 30g/L 的水溶液。(7)施镀在常温下，把主盐溶液与还原溶液混合并搅拌，放入活化好的纤维，加热到一定的温度，施镀30min，取出清洗干燥。本发明对传统的化学镀方法进行了创新，在氧化铝陶瓷纤维表面制备出光滑的镍的涂层。虽然全是常规药品，但配方独特，这是制备此种纤维涂层所必须的。为了增加涂层与纤维的结合，设计出独特的偶联剂使用方法。使得活性点钯与纤维之间建立起较为稳固的桥梁。而且制备过程的操作较传统的化学镀方法也较为便单。其优点是使用的原料都是化学镀镍的常规药品，生产成本低，特别是大批量生产时。这种制备涂料的方法不使用特殊的仪器或设备，整个工艺过程都使用常规仪器，生产工艺较为简单，可控性强，反应过程影响因素少、条件易控，容易实现工业化的生产。制备出的纤维涂层质地均勻，且平整光滑，厚度可以严格控制在5-8微米范围内。本发明，成功地改性了在纤维的表面特性，为以后纤维的隔热性能提高打下基础，有望在航空航天隔热材料等领域有广泛的应用前景。
图1为本发明(实施例1与实施例2)分别为使用了偶联剂镍涂层纤维样品照片图2为没有使用偶联剂的镍涂层纤维样品照片。可以清楚地看出，使用偶联剂以后，镍涂层更为光滑平整。(对本发明不具有说明作用)图3为本发明(实施例3)EDS能谱图，EDS分析结果分析得到，分析以上实施例镀层主要成分为镍，平均含量在60%左右。从谱图上也可清楚地看到Ni峰在最高的位置。图4为本发明的(实施例1)XRD谱图，谱图中各个尖锐峰对应于氧化铝基体纤维， 说明结晶性能很好，在大约45度处有一个馒头峰，它对应的就是金属镀层M。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。实施例1首先称取5g的陶瓷纤维(主要成份为Al2O3)，放入200ml烧杯中，用10%的酒精溶液在超声波振动下清洗，大约5min，再用去离子水清洗三次，之后干燥；将清洗过后的纤维，放入浓度为20% (体积比)的硝酸溶液中，大约5min后取出，用去离子水清洗三次， 再干燥；干燥的纤维基体放入含有Iml偶联剂KH550和IOOml酒精溶液中，在搅拌下反应 6h，温度40°C，过滤分离，并干燥。另取一 200ml烧杯，将敏化液倒入其中，将干燥好的纤维放入，大约敏化5min，取出清洗，并干燥，敏化液的配比如下2. 26gSnCl2,100去离子水， 4ml浓盐酸；敏化处理后的纤维浸入含有催化活性的活化液当中，侵泡lOmin，取出清洗，并干燥，活化液配比如下0. 05g氯化钯，1. 5ml浓盐酸，IOOml去离子水；再分别取两个200ml 烧杯，分别配制还原液和主盐溶液，把纤维，还原液和主盐溶液全倒入250ml的三口杯烧瓶中，固定在有搅拌装置的铁架台上，并用水浴锅加热，温度设定为80°C，搅拌速度为150r/ min, 0.证后取出，清洗并干燥。所得的纤维镀层包裹均勻，且表面光滑，平整，从电镜照片来看，厚度大概有3 μ m。实施例2首先称取5g的陶瓷纤维(主要成份为Al2O3,放入200ml烧杯中，用10%的酒精溶液在超声波振动下清洗，大约5min，再用去离子水清洗三次，之后干燥；将清洗过后的纤维，放入浓度浓度为20% (体积比)的硝酸溶液中，大约5min后取出，用去离子水清洗三次，再干燥；另取一 200ml烧杯，将敏化液倒入其中，将干燥好的纤维放入，大约敏化5min， 取出清洗，并干燥，敏化液的配比如下2. 26g SnCl2,100去离子水，細1浓盐酸；敏化处理后的纤维浸入含有催化活性的活化液当中，侵泡lOmin，取出清洗，并干燥，活化液配比如下 0. 05g氯化钯(PbCl2)，1. 5ml浓盐酸，IOOml去离子水；再分别取2个200ml烧杯，分别配制还原液和主盐溶液，把纤维，还原液和主盐溶液全倒入250ml的三口杯烧瓶中，固定在有搅拌装置的铁架台上，并用水浴锅加热，温度设定为80°C，搅拌速度为150r/min，0.证后取出，清洗并干燥。所得的纤维镀层包裹均勻，但表面不光滑，可以看到镍单质较大颗粒，从电镜照片来看，厚度大概有5 μ m。实施例3首先称取5g的纤维，放入200ml烧杯中，用10 %的酒精溶液在超声波振动下清洗， 大约5min，再用去离子水清洗三次，之后干燥；将清洗过后的纤维，放入浓度为20% (体积比)的硝酸溶液中，大约5分钟后取出，用去离子水清洗三次，再干燥；另取一 200ml烧杯， 将敏化液倒入其中，将干燥好的纤维放入，大约敏化5min，取出清洗，并干燥，敏化液的配比如下2. 26g SnCl2,100去离子水，細1浓盐酸；敏化处理后的纤维浸入含有催化活性的活化液当中，侵泡lOmin，取出清洗，并干燥，活化液配比如下0. 05g氯化钯，1. 5ml浓盐酸， IOOml去离子水；再分别取两个200ml烧杯，分别配制还原液和主盐溶液，把纤维，还原液和主盐溶液全倒入250ml的三口杯烧瓶中，固定在有搅拌装置的铁架台上，并用水浴锅加热， 温度设定为90°C，搅拌速度为150r/min，0.证后取出，清洗并干燥。所得的纤维镀层包裹均勻，且凹凸不平，从电镜照片来看，厚度大概有8 μ m。实施例4
首先称取5g的纤维，放入200ml烧杯中，用10 %的酒精溶液在超声波振动下清洗， 大约5min，再用去离子水清洗三次，之后干燥；将清洗过后的纤维，放入一定浓度的硝酸溶液中(20ml硝酸和80ml水)，大约5min后取出，用去离子水清洗三次，再干燥；另取一 200ml 烧杯，将敏化液倒入其中，将干燥好的纤维放入，大约敏化5min，取出清洗，并干燥，敏化液的配比如下2. 26g SnCl2,100去离子水，細1浓盐酸；敏化处理后的纤维浸入含有催化活性的活化液当中，侵泡lOmin，取出清洗，并干燥，活化液配比如下0. 05g氯化钯，1.5ml浓盐酸，IOOml去离子水；再分别取两个200ml烧杯，分别配制还原液和主盐溶液，把纤维，还原液和主盐溶液全倒入250ml的三口杯烧瓶中，固定在有搅拌装置的铁架台上，并用水浴锅加热，温度设定为70°C，搅拌速度为150r/min，半小时后取出，清洗并干燥。所得的纤维镀层包裹不均勻，其中有很多纤维基体裸露，从电镜照片来看，厚度大概有2 μ m。实施例5首先称取5g的纤维，放入200ml烧杯中，用10 %的酒精溶液在超声波振动下清洗，大约5min，再用去离子水清洗三次，之后干燥；将清洗过后的纤维，放入浓度的硝酸溶液中，大约5min后取出，用去离子水清洗三次，再干燥；另取一 200ml烧杯，将敏化液倒入其中，将干燥好的纤维放入，大约敏化5min，取出清洗，并干燥，敏化液的配比如下2. 26g SnCl2,100去离子水，細1浓盐酸；敏化处理后的纤维浸入含有催化活性的活化液当中，侵泡lOmin，取出清洗，并干燥，活化液配比如下0. 05g氯化钯，1. 5ml浓盐酸，IOOml去离子水；再分别取2个200ml烧杯，分别配制还原液和主盐溶液，把纤维，还原液和主盐溶液全倒入250ml的三口杯烧瓶中，固定在有搅拌装置的铁架台上，并用水浴锅加热，温度设定为 80°C，搅拌速度为300r/min，半小时后取出，清洗并干燥。所得的纤维镀层包裹不均勻，且很多纤维表面没有沉积镀层，从电镜照片来看，厚度大概有1 μ m。
权利要求
1.一种陶瓷纤维表面镀镍层的制备方法，依次包括以下步骤(1)清洗把纤维浸泡在酒精溶液中，超声清洗5min，再用去离子水冲洗三遍，(2)粗化把纤维浸泡在硝酸溶液中，超声清洗5min，再用去离子水冲洗三遍，(3)偶联称取一定量干燥的纤维放入含有偶联剂(体积分数，偶联剂选用 KH-550)的酒精中，在40°C水浴条件下搅拌他，过滤并在常温下干燥，(4)敏化敏化液的配方如下22.6g/L SnCl2,40ml/L盐酸；再将处理好的纤维放入敏化液中，浸泡5min，然后过滤并在105°C下干燥，(5)活化活化液配方如下0.5g/L氯化钯，15ml/L浓盐酸，敏化处理后的纤维浸入活化液当中，浸泡lOmin，取出清洗，并在105°C下干燥；(6)配制镀液主盐溶液配方硫酸镍(NiSO4· 6H20)25g/L ；柠檬酸钠(Na3C6H5O7 · 2H20) 30g/L ；醋酸钠(NaAc) 20g/L ；还原溶液配方次亚磷酸钠 (NaH2PO2 · H20)30g/L。选用水作溶剂，(7)施镀过程在常温下，把主盐溶液与还原溶液(以8 7比例体积比)混合，放入步骤( 中活化好的纤维，在搅拌的条件下加热到80°C，保温30min，过滤并清洗在105°C下干燥。
2.根据权利要求1所述的陶瓷纤维表面镀镍层的制备方法，其特征在于在步骤(3) 中所述的偶联剂选用KH-550，1%的含量(偶联剂与溶剂的体积比，溶剂为酒精)，反应时间为乩，温度为40°C。
3.根据权利要求1所述的陶瓷纤维表面镀镍层的制备方法，其特征在于在步骤(4) 和(5)中所述的敏化时，配方为22. 6g/LSnCl2,40ml浓盐酸；活化液配方为0. 5g/L氯化钯 (PbCl2), 15ml 浓盐酸。
4.根据权利要求1所述的陶瓷纤维表面镀镍层的制备方法，其特征在于在步骤(6) 中所述的主盐溶液配方硫酸镍NiSO4 · 6H20 25g/L ；柠檬酸钠(Na3C6H5O7 · 2H20) 30g/L ；醋酸钠(NaAc) 20g/L ；还原溶液配方次亚磷酸钠(NaH2PA · H2O) 30g/L ；还原液与主盐液要分开配制。
5.根据权利要求1所述的镍涂层的制备方法，其特征在于在步骤(7)中所述的，施镀温度为80°C，施镀时间为30min。
全文摘要
本发明创新性地在陶瓷纤维表面制备了一层镍层。改进了传统的化学镀方法，为化学镀镍的旧方法，找到了新的应用，确定了在微米级纤维表面制备镍层的工艺条件，制备出的纤维镀层包裹均匀，且可以达到光滑平整，为实现对太阳辐射反射奠定基础。
文档编号C23C18/36GK102234794SQ20101015272
公开日2011年11月9日 申请日期2010年4月22日 优先权日2010年4月22日
发明者宋怀河, 胡子君, 郭政融, 陈晓红, 陈海坤 申请人:北京化工大学, 航天材料及工艺研究所