在水热条件下合成LiFePO₄的方法

专利名称：在水热条件下合成LiFePO₄的方法
在水热条件下合成LiFePO4的方法本发明涉及一种制备含有锂、铁和磷酸根阴离子的化合物的方法，涉及制备含有这些化合物和至少一种导电材料的混合物的方法，涉及通过这些方法制备的化合物和混合物，以及涉及这些化合物和混合物用于制备锂离子电池的阴极的用途。现有技术中已经知道Lii^ePO4的制备方法。US 2003/0082454A1 公开了一种制备 LiFePO4 的方法，其中使 Li2CO3 或 LiOH ·Η20、 Fe (CH3CO2) 2和NH4H2PO4 ·Η20混合。此固体混合物在300_；3501下煅烧，从而消除ΝΗ3、Η20和 C02。此混合物随后进一步在氩气下于800°C下处理M小时。此文件还提到了通过煅烧含有Li2C204、LiH2PO4和!^e (C2O4) · 2H20的研磨混合物来制备基于LiFePO4的材料的方法。US6, 702, 961B2也公开了一种制备Lii^ePO4的方法，其中使含有I7ePC^Li2CO3和碳的研磨混合物造粒，并随后在700°C下在惰性气氛中煅烧8小时。CN 1547273A 的摘要公开了一种制备 LiFePO4 的方法，其中使 Li2CO3JeC2O4 · 2H20 和(NH4)2HPO4的经过研磨并随后造粒的混合物在添加碳的情况下在微波辐照下煅烧。DE 10 2005 015613A1 和 DE 10 2005 012 640A1 公开了 LiFePO4 可以通过含有 Fe (II) SO4 · 7H20、H3PO4和LiOH · H2O的含水混合物在氮气下于160°C水热处理10小时来获得。在所述水热处理期间，所需的LiFePO4从含水混合物沉淀出来。反应混合物的组分都没有被还原或氧化。WO 2006/057146A2公开了 LiFePO4可以通过在氩气下于1100°C熔融含有!^e (II) 0、P2O5和LiOH的混合物并随后研磨来获得。根据现有技术制备LiFePO4的方法存在以下缺点必须将额外的还原剂例如碳加入反应混合物中，或煅烧步骤必须在还原气氛中进行。因为加入的碳仅仅在高反应温度下起还原剂的作用，所以高的煅烧温度是必要的，这导致具有大晶体颗粒和宽粒径分布的材料。其它缺点是如果固体化合物例如Li2COjni^e2O3在固相中混合，则难以获得具有不同离子在整个混合物中均勻分散的混合物。另外，含碳的还原剂的缺点是它们的还原力并不是独立于它们的用量，所以不容易预见到为了还原所需的含碳还原剂的量以及多少量能用做导电材料。本发明的目的是提供一种制备含有锂-铁-磷酸盐的方法，此方法能获得处于非常均勻混合的状态和结晶态的这些化合物。另外，本发明的目的是提供一种制备上述化合物的方法，此方法可以容易地进行，并具有仅仅两个反应步骤。此外，本发明的一个优选目的是提供一种制备锂-铁-磷酸盐的方法，完全不需要煅烧步骤。本发明的另一个目的是提供一种方法，其中仅仅获得所需的化合物，且没有任何干扰性的副产物，从而不必须采用任何提纯和/或洗涤步骤。本发明的另一个目的是获得更细分散的材料，其具有微晶的非常窄的粒径分布，提供在锂离子电池的充电和放电中改进的锂离子扩散性，从而改进锂离子扩散性和提供粉末特性，并另外提高锂离子电池的电容。这些目的是通过一种制备通式(I)化合物的方法实现的Li^bFe^Pd-XOx (I),
其中狗具有+2氧化态，并且化^2』3、3、13、(3、(1、6和1的含义如下M1 :Na，K，Rb 禾口 / 或 Cs，M2 :Mn, Mg, Al, Ca, Ti, Co, Ni, Cr, V,M3 :Si, S, F,a :0. 8-1. 9,b :0-0. 3,c :0-0. 9,d :0. 8-1. 9，e :0-0. 5,χ :1. 0-8，取决于Li、Μ1、Μ2、P、M3的数量和氧化态，其中通式(I)化合物是电中性的，此方法包括以下步骤(A)提供一种混合物，其含有至少一种含锂的化合物，至少一种其中铁具有+3氧化态的含铁化合物，任选地至少一种含M1的化合物，和/或任选地至少一种含M2的化合物， 和/或任选地至少一种含M3的化合物，以及能被氧化成至少一种含有至少一个+5氧化态磷原子的化合物的至少一种还原剂，(B)将从步骤(A)获得的混合物在100-500°C的温度和自生压力下加热以将狗还原成+2氧化态，并获得通式(I)的化合物。在一个优选实施方案中，M^M^M^EulKLcUe和χ具有以下含义M1 :Na,M2 :Mn, Mg, Al, Ca, Ti, Co, Ni,M3 :Si, S, F,a :0. 6-1. 6，特别优选 0. 9-1. 3，b :0-0. 1,c :0-0. 6，特别优选 0-0. 3，d 0. 6-1. 6，特别优选 0. 9-1. 3，e 0-0. 3，特别优选 0-0. 1，χ :2_6，取决于LiJ^M2JJ3的数量和氧化态，其中通式(I)化合物是电中性的。例如，在非常优选的实施方案中，M\M2和M3是不存在的，从而具有通式(I)LiFePO4 的电中性化合物，其中狗处于+2氧化态。所以，在非常优选的实施方案中，本发明方法用于获得式LiFePO4的化合物。在其它优选的实施方案中，例如是Na)的存在量是最多10摩尔％，相对于Li 和M1的总量计。在另一个优选的实施方案中，M2 (例如是Mn)的存在量是最多30摩尔％， 相对于在化合物中存在的狗(II)和M2的总量计。在另一个优选的实施方案中，M3(例如是 Si)的存在量是最多10摩尔％，相对于磷和M3的总量计。下面更详细地解释工艺步骤㈧和⑶。步骤(A)本发明方法的步骤㈧包括提供一种混合物，其含有至少一种含锂的化合物，至少一种其中铁具有+3氧化态的含铁化合物，和任选地至少一种含M1的化合物，和/或任选地至少一种含M2的化合物，和/或任选地至少一种含M3的化合物，以及能被氧化成至少一种含有至少一个+5氧化态磷原子的化合物的至少一种还原剂。一般而言，所有本领域技术人员已知的能引入此方法步骤(A)的基本上含水的混合物中的含LLMkM2^m !^e(IIl)的化合物可以用于本发明方法中。在步骤(A)中的含Li化合物优选选自氢氧化锂LiOH，氢氧化锂水合物LiOH-H2O, 乙酸锂LiOAc，碳酸锂Li2CO3,磷酸锂，亚磷酸锂，焦磷酸锂，例如LiH2P04、Li2HPO4, Li3PO4, LiH2PO3^ Li2HPO3和/或LiH2PO2,以及它们的混合物。在一个非常优选的实施方案中，氢氧化锂LiOH和/或氢氧化锂水合物LiOH · H2O和/或碳酸锂Li2CO3用做在本发明方法的步骤(A)中的含锂化合物。两种特别优选的含锂化合物是氢氧化锂LiOH和氢氧化锂水合物 LiOH · H20。将至少一种含锂化合物按照一般0.04-3mol Li/L的浓度加入本发明方法的步骤 (A)中的混合物中，优选0. 2-2. Omol Li/L，特别优选0. 3-1. 5molLi/L，在每种情况下基于整个反应混合物计。—般而言，所有本领域技术人员已知的其中铁具有+3氧化态的含铁化合物可以用于本发明方法中，它们能被引入本发明方法的步骤(A)中的优选基本上含水的混合物中。根据本发明，可以使用单种的其中铁具有+3氧化态的含铁化合物，或者不同的其中铁具有+3氧化态的含铁化合物的混合物。也可以其中同时存在+2和+3氧化态!^e的含铁化合物，例如狗304。也可以使用不同含铁化合物的混合物，其含有一种其中铁具有+3氧化态的化合物和另一种其中铁具有+2氧化态的化合物。在一个优选实施方案中，其中铁具有+3氧化态的含铁化合物是选自氧化铁(II、 III)、氧化铁(III)、氢氧化氧化铁(III)或氢氧化铁(III)，例如Fii3O4、α -Fe2O3> Y "Fe2O3> α-FeOOH、β-FeOOH、γ-i^eOOH 和 Fe (OH) 3。优选的是氢氧化氧化铁(III) (FeOOH)的 a-、 β -和Y-改性形式和Fe (OH) 3。含铁化合物一般具有至少5m2/g的BET表面积，这根据本领域技术人员公知的方法检测，优选至少50m2/g，更优选至少150m2/g。BET表面积一般不大于1000m2/g。如果使用具有非常高BET表面积的含铁化合物，则此工艺的反应时间可以缩短，从而使本发明方法比现有技术方法更快和更经济可行。将所述至少一种含铁化合物按照一般0. 04-4. Omol Fe/L的浓度加入本发明方法步骤(A)中的混合物中，优选0. 1-2. Omol Fe/L，特别优选0. 2-1. 5mol Fe/L，在每种情况下基于整个反应混合物计。任选存在的至少一种含M1的化合物优选选自氢氧化钠NaOH，乙酸钠NaOAc，碳酸钠Na2CO3,以及它们的混合物。在一个非常优选的实施方案中，氢氧化钠NaOH和/或碳酸钠Na2CO3用做在本发明方法的步骤(A)中的含钠化合物。任选存在的至少一种含M2的化合物优选选自具有所需阳离子和选自以下的阴离子的化合物氢氧根，乙酸根，氧化物，碳酸根，卤离子例如氟离子、氯离子、溴离子、碘离子， 硝酸根，以及它们的混合物。在一个非常优选的实施方案中，至少一种含M2的化合物的阴离子是乙酸根、氧化物、氢氧根、碳酸根、硝酸根，或它们的混合物。任选存在的至少一种含M3的化合物优选选自H2SO4, (NH4) HSO4, (NH4) 2S04, LiHSO4, Li2SO4,细分SiA (例如溶胶的形式)，H4SiO4,硅酸锂，NH4F, LiF, HF,单氟化多碳，氟化多碳，聚单氟化碳，氟化石墨，Li2SiF6, (NH4)2SiF6,以及它们的混合物。若存在的话，将含有M\M2和/或M3的化合物加入优选基本含水的混合物中，其添加量是按照它们在式(I)化合物中存在的量。本领域技术人员知道怎样计算所需量。本发明方法通过将至少一种还原剂加入本发明方法步骤(A)中的混合物中进行， 所述还原剂在本发明方法过程中被氧化成至少一种含有至少一个+5氧化态磷原子的化合物。使用能被氧化成至少一种含有至少一个+5氧化态磷原子的化合物的至少一种还原剂的优点是，此还原剂的氧化产物产生了 PO43-阴离子，需要这些阴离子来获得通式(I)的含 PO43-的化合物。在一个优选实施方案中，能被氧化成至少一种含有至少一个+5氧化态磷原子的化合物的至少一种还原剂是不含碳的。根据本发明，不含碳表示在含磷还原剂中不存在碳原子。不含碳的还原剂例如H3PO3的优点是还原可以在水热方法中在至多300°C的低温下进行，而例如作为还原剂的碳使得温度必须是600°C和更高。根据本发明的这些低温使得可以获得纳米-结晶材料。纳米-结晶材料倾向于在高温下聚集，所述高温一般在碳用做还原剂的情况下是必需的。在一个优选实施方案中，能被氧化成至少一种含有至少一个+5氧化态磷原子的化合物的至少一种还原剂是选自 H3P03、(NH4)H2PO3^ (NH4)2HP03、H3PO2、(NH4)H2PO2、LiH2P03、 Li2HPO3、LiH2PA以及它们的混合物。在一个特别优选的实施方案中，使用H3P03、(NH4)H2PO3^ (NH4) Η2Ρ03。非常优选的还原剂是Η3Ρ03。将所述能被氧化成至少一种含有至少一个+5氧化态磷原子的化合物的至少一种还原剂按照一般0. 04-2. Omol P/L的浓度加入本发明方法的步骤(A)中的混合物中，优选 0. 1-1. 3mol P/L，特别优选0. 15-1. Omol P/L，在每种情况下基于整个反应混合物计。根据本发明，将所述能被氧化成至少一种含有至少一个+5氧化态磷原子的化合物的至少一种还原剂加入本发明方法的步骤(A)中的反应混合物中。在本发明方法中使用的还原剂将优选被氧化成P043_。如果将所述能被氧化成至少一种含有至少一个+5氧化态磷原子的化合物的至少一种还原剂按照优选至少等摩尔量加入反应混合物中，特别优选按等摩尔量，则PO43-作为氧化产物按照足以高到成为通式(I)化合物中全部量磷酸根阴离子的量获得。根据此实施方案，不是必须加入具有至少一个+5氧化态磷原子的化合物。在本发明的另一个实施方案中，在步骤(A)中提供的混合物另外含有至少一种含至少一个+5氧化态磷原子的化合物。在本发明的此优选实施方案中，所述能被氧化成至少一种含有至少一个+5氧化态磷原子的化合物的至少一种还原剂与至少一种含至少一个+5 氧化态磷原子的化合物的组合被加入本发明方法的步骤(A)中的反应混合物中。在本发明申请的此实施方案中，作为氧化产物获得的PO43-并不需要按照足以高到成为通式(I)化合物的磷酸根阴离子全部量的量存在，这是因为在此实施方案中，也加入至少一种具有至少一个+5氧化态磷原子的化合物。所述至少一种具有至少一个+5氧化态磷原子的化合物将是P043_阴离子的第二来源，其必须引入通式(I)化合物中。在步骤(A)中任选加入的优选的含至少一个+5氧化态磷原子的化合物是选自 H3PO4, (NH4)H2PO4, (NH4)2HPO4, (NH4) 3P04、Li3PO4、LiH2PO4、Li2HPO4 以及它们的混合物。特别优选的是氏 04、(NH4)H2PO4, (NH4)2HPO4以及它们的混合物，非常优选的是Η3Ρ04。将所述至少一种含至少一个+5氧化态磷原子的化合物按照一般0. 04-2. OmolP/L的浓度加入本发明方法的步骤(A)中的混合物中，优选0.1-1. 3mol P/L，特别优选 0. 15-1. Omol P/L，在每种情况下基于整个反应混合物计。如果在本发明方法中使用带有与本发明方法相关的两个官能团的化合物，例如含有锂阳离子和PO43-或PO33-阴离子的化合物，则这些被引入反应混合物中的化合物的量按照使在反应混合物中存在的所有必要组分的量适用于获得通式(I)化合物的量存在的方式调节。本领域技术人员知道怎样计算这些量。在另一个优选实施方案中，除了所述能被氧化成至少一种含有至少一个+5氧化态磷原子的化合物的至少一种还原剂和任选地至少一种含至少一个+5氧化态磷原子的化合物之外，将至少一种额外的还原剂加入本发明方法的步骤(A)中的混合物中。所述额外的还原剂也可以是不含碳的，或可以含有碳。至少一种额外的还原剂优选选自胼或其衍生物，羟基胺或其衍生物，还原糖，例如葡萄糖、蔗糖和/或乳糖；醇，例如具有1-10个碳原子的脂族醇，例如甲醇，乙醇，丙醇例如正丙醇或异丙醇，丁醇例如正丁醇、异丁醇；抗坏血酸，以及含有易于氧化的双键的化合物， 以及它们的混合物。胼的衍生物的例子是胼-水合物、胼-硫酸盐、胼-二盐酸盐等。羟基胺的衍生物的例子是羟基胺盐酸盐。特别优选的不含碳的能被氧化成至少一种含有至少一个+5氧化态磷原子的化合物的还原剂是胼、胼-水合物、羟基胺或它们的混合物。所述任选加入本发明方法步骤(A)中的至少一种还原剂一方面在性质上不能输送作为氧化产物的能被引入通式(I)化合物的PO43-阴离子。另一方面，所述至少一种还原剂不具有总的还原电势来将I^e(III)前体完全还原成狗(11)。所以，如果使用至少一种这些额外的还原剂，也必须使用这些还原剂与所述能被氧化成含有至少一个+5氧化态磷原子的化合物的至少一种化合物以及任选地至少一种含至少一个+5氧化态磷原子的化合物的组合，从而获得本发明的具有有利电化学性能和微结构的通式(I)化合物。在这些情况下，必须相应地调节在步骤(A)中加入的所述能被氧化成至少一种含有至少一个+5氧化态磷原子的化合物的至少一种化合物、任选地至少一种含至少一个+5氧化态磷原子的化合物和任选地至少一种额外还原剂的用量和浓度。本领域技术人员知道怎样计算相关量。将所述至少一种额外还原剂加入本发明方法步骤(A)中的混合物中的浓度取决于此试剂的还原能力和还原势。本领域技术人员知道怎样计算相关量。一般而言，所述能被氧化成至少一种含有至少一个+5氧化态磷原子的化合物的至少一种还原剂与所述至少一种含至少一个+5氧化态磷原子的化合物之间的摩尔比是 0. 8-1. 5，更优选0. 9-1. 1，最优选是1.0。在另一个实施方案中，如果在本发明方法的步骤(A)中加入所述能被氧化成至少一种含有至少一个+5氧化态磷原子的化合物的至少一种还原剂(优选H3PO3)以及至少一种含至少一个+5氧化态磷原子的化合物(优选H3PO4)的组合，则此组合优选按照例如 H3PO3M3PO4的比率大于获得所需通式(I)化合物所需的比率来使用，从而克服在合成路线内的氧化影响，例如在氧气存在下制备浆液的过程中，和/或在氧杂质存在下任选煅烧已干燥材料的过程中。本领域技术人员知道怎样计算这些组分在本发明步骤(A)的混合物中的化学计算量。在一个优选实施方案中，将所述至少一种含锂化合物、至少一种其中铁具有+3氧化态的含铁化合物、能被氧化成至少一种含有至少一个+5氧化态磷原子的化合物的至少一种还原剂和任选地至少一种含至少一个+5氧化态磷原子的化合物加入优选基本含水的混合物中，其添加量按照使得获得根据通式(I)的化学计算量的方式调节。本领域技术人员知道怎样计算必要量。在本发明的另一个优选实施方案中，至少一种含锂化合物的添加量是比通式(I) 的化学计算量高出彡1重量％，优选彡2重量％。在本发明方法的一个实施方案中，在步骤(A)中提供的混合物中存在的各组分通过紧密研磨而以干态混合。本领域技术人员知道怎样进行所述紧密研磨，以及可以使用何种设备，例如磨机。经过研磨的组分随后溶解在合适量的溶剂中，优选水。在本发明方法步骤(A)的另一个实施方案中，所述组分通过随后将它们溶解在溶剂、优选水中来混合。在一个优选实施方案中，在本发明方法的步骤(A)中提供的混合物是基本上含水的。在本申请中，术语“基本上含水”的含义是表示用于提供本发明方法步骤㈧中的基本含水混合物中的大于50重量％、优选大于65重量％、特别优选大于80重量％的溶剂是水。除了水之外，可以存在能与水混溶的其它溶剂。这些溶剂的例子是具有1-10个碳原子的脂族醇，例如甲醇，乙醇，丙醇例如正丙醇或异丙醇，丁醇例如正丁醇、异丁醇。根据本发明，醇可以作为额外还原剂和/或额外溶剂加入本发明方法的步骤(A)中。在一个非常优选的实施方案中，在本发明方法步骤(A)中使用的溶剂是水，且没有任何额外的溶剂。在本文中，术语“没有任何额外溶剂”表示在非常优选的其中水用做唯一溶剂的实施方案中，除水之外的溶剂在反应混合物中的存在量是小于2重量％，优选小于1重量％，更优选小于0. 15重量％。没有确定将不同组分加入在步骤㈧中的溶剂或溶剂混合物的顺序。在一个优选实施方案中，将含锂化合物先加入溶剂中，将所述其中铁具有+3氧化态的含铁化合物作为第二组分加入。随后加入所述至少一种还原剂和任选地至少一种具有至少一个+5氧化态磷原子的化合物和任选地至少一种额外的还原剂。在本发明的一个优选实施方案中，从本发明方法步骤(A)获得的混合物是所述至少一种含锂化合物、至少一种其中铁具有+3氧化态的含铁化合物、能被氧化成至少一种含有至少一个+5氧化态磷原子的化合物的至少一种还原剂和任选地至少一种含至少一个+5 氧化态磷原子的化合物形成的基本含水的溶液。当按照基本含水的方式进行时，步骤(A)可以在所有本领域技术人员公知的合适反应器中进行，反应器例如是高压釜。步骤(A)可以连续或不连续地进行。本发明方法的步骤㈧在10_120°C、优选15-100°C、特别优选20_30°C的温度下按照基本含水的方式进行，例如室温。如果使用高于100°c的温度，则反应混合物必须存在于耐压反应器中，这是因为水的沸点。为了提高混合物的均勻性，混合在高温下和任选地在施加剪切力的情况下进行，例如通过使用Ultrathurrax。在一个优选实施方案中，混合物在步骤(A)中搅拌0.05-80小时的时间，特别优选 0. 1-20小时，例如0. 5-2小时。在本发明方法的步骤(A)中获得的反应混合物的pH值一般是低于PH7，优选低于pH6，例如在2. 0-5. 0的pH下。本发明方法的步骤(A)可以在空气或在惰性气氛下进行。惰性气体的例子是氮气，稀有气体例如氦或氩。在一个优选实施方案中，步骤(A)在空气或氮气氛下进行。Fe3+向!^2+的大部分还原是一般在本发明方法的步骤(B)中进行的，还原也可以在向含水混合物加入还原剂之后在步骤(A)中立即开始。在此实施方案中，至少一部分 Fe(III)在本发明方法的步骤(A)中被还原成!^e(II)。还原也可以在将含水混合物加热到 40-100°C、优选60-95°C的高温之后开始。在另一个优选实施方案中，如果使用两种含磷化合物的组合作为还原剂，例如Η3Ρ03/Η3Ρ04，则当加入这两种组分时开始还原。步骤(B)本发明方法的步骤⑶包括将从步骤㈧获得的混合物在100-500°C的温度和自生压力下加热以将狗还原成+2氧化态，并获得通式(I)的化合物。本发明方法的步骤(B) —般在100-500°C的温度下进行，优选180-400°C，最优选 220-3200C，例如 250-3000C。在一个实施方案中，本发明方法的步骤(B)可以在水热条件下进行，其中液体水和水蒸气作为平衡存在，例如在100-374. 15°C的温度下。优选在水热条件下进行本发明方法的步骤(B)。在水热条件下，在高压釜中存在处于100°C下的自生压力至处于374°C下的 220巴压力。在另一个实施方案中，本发明方法的步骤(B)是在超临界条件下进行，例如在高于374. 15°C的温度下。如果本发明方法的步骤(B)是在超临界条件下进行，则反应混合物存在于超临界相中。在此实施方案中，可以获得500巴和更高的压力，这取决于高压釜的填充程度。本发明方法的步骤(B) —般在1-200巴的压力下进行，优选2-150巴，最优选 50-100巴。在本发明方法步骤(B)中存在的压力可以在一个实施方案中由反应混合物的组分设定，其被加热到上述温度。例如，如果水是在步骤(A)中制备的反应混合物的溶剂并在本发明方法的步骤(B)中按照水热方式处理，则水将在高于100°C的温度下蒸发。如果步骤 (B)在密封的反应器中进行，例如高压釜，则压力将在此反应器中由于蒸发的溶剂而升高。 在一个非常优选的实施方案中，本发明方法的步骤(B)在高压釜中进行。在本发明方法的第二个实施方案中，在步骤(B)中的反应混合物的压力可以通过向反应器添加至少一种合适的气体来调节。这种气体优选是惰性气体，最优选选自稀有气体，例如氩、氦或混合物，或氮气。在本发明方法的一个优选实施方案中，氮气用做惰性气体。在本发明方法的另一个实施方案中，将从步骤(A)获得的反应混合物放入合适的反应器中，例如高压釜，然后将反应器中的压力调节到高于大气压的压力，例如是1.5-20 巴，最优选5-15巴，例如是10巴。随后，将反应混合物加热到所需的温度，优选如上所述， 其中压力升高到与上述相同的值。本发明方法的步骤⑶可以在任何反应器中进行，其适用于步骤⑶的温度和压力。在一个优选实施方案中，本发明方法的步骤(B)在高压釜中进行。在一个更优选的实施方案中，本发明方法的步骤(B)在与本发明方法步骤(A)相同的反应器中进行。本发明方法的步骤(B)可以连续或不连续地进行。进行根据本发明方法步骤(B)的加热操作，只要必须获得式(I)化合物。在一个优选实施方案中，本发明方法的步骤(B)进行0. 5-30小时，优选4-20小时，最优选8-16小时，例如12小时。一般而言，将反应混合物在本发明方法的步骤(B)中搅拌。在一个优选实施方案中，将此混合物在步骤(B)中非常快速地搅拌，从而获得通式(I)的化合物，其是非常均勻的。在步骤(B)中的搅拌器速度优选是400-1200rpm(转/分钟)，更优选600_100rpm，例如700rpm。在步骤(B)中的搅拌器速度对从本发明方法获得的产品的质量有显著影响。合适的搅拌器是本领域技术人员公知的，例如桨式搅拌器。在本发明方法的步骤(B)之后，产物、至少一种根据通式(I)的化合物、最优选 LWePO4是在溶剂中获得的，所述溶剂已经在本发明方法的步骤(A)中使用。在本发明方法的一个优选实施方案中，水用做溶剂。在不是Lii^ePO4的其它通式(I)化合物通过本发明方法制备的情况下，在步骤(B)中获得溶液或乳液，这取决于这些化合物在溶剂中的溶解度。 在其中在本发明方法中获得LiFePO4W优选情况下，在步骤(B)中获得LiFePO4W水悬浮液。如果在本发明方法的步骤⑶之后获得乳液，这是优选的，则此乳液具有一般3-7 的PH值，优选4. 5-6. 5，例如5. 5。本发明还涉及上述通式(I)的化合物，可通过本发明方法制备。在本发明方法的一个优选实施方案中，从步骤(B)获得的反应混合物进行步骤 (C)，此步骤(C)是任选的分离步骤，用于从反应介质分离出通式(I)的化合物。步骤(C)在本发明方法的一个优选实施方案中，在步骤(B)之后进行以下步骤(C)(C)从步骤⑶获得的混合物分离出通式⑴的化合物。一般而言，本领域技术人员公知的所有用于从溶液或乳液分离固体物质的方法可以用于本发明方法的步骤(C)中。优选的方法是过滤、离心、干燥。在步骤(C)的一个优选实施方案中，在步骤(B)中获得的在(优选含水的)乳液中的至少一种通式(I)化合物是在步骤(C)中通过过滤分离的，优选通过施加提高或降低的压力来支持。本领域技术人员知道如何进行此操作。在本发明方法的另一个优选实施方案中，在以固体形式分离至少一种通式(I)化合物之后，此固体进行洗涤，从而获得基本纯形式的至少一种化合物。在本发明方法中，“基本纯”表示小于5重量％、优选小于2重量％、更优选小于1重量％的化合物在洗涤后存在， 其不是通式(I)化合物。在一个优选实施方案中，洗涤是用合适的溶剂进行的，其中在此溶剂中至少一种通式(I)化合物是基本不溶的。“基本不溶”表示小于5重量％、优选小于2重量％、更优选小于1重量％的至少一种通式(I)化合物化合物在洗涤工序期间溶解。在本发明方法中，“基本”表示多于90 %，优选多于95 %，更优选多于98 %。在一个非常优选的实施方案中，在本发明方法的步骤(C)中的洗涤是用水进行的。在本发明的一个更优选的实施方案中，洗涤是用几部分的水代替一份全部水进行的。一般而言，洗涤进行尽可能多的次数，从而获得基本纯形式的通式(I)化合物。确定获得基本纯化合物所必须的水量的方法是例如所述化合物的电导率，其中基本纯化合物显示非常低的电导率。在另一个优选实施方案中，在本发明方法的步骤(C)之后获得的至少一种化合物进行干燥，从而除去溶剂，优选水。干燥可以通过本领域技术人员公知的任何方法进行，例如加热到40-150°C的温度。在本发明方法的另一个实施方案中，干燥可以在减压下进行，例如400-900毫巴。通过加热进行的干燥可以在适用于干燥的任何设备中进行，并且是本领域技术人员公知的，例如在热空气室中或在任何种类的炉中。进行在本发明步骤(C)中的干燥，只要基本上全部量的溶剂、优选水被除去。本领域技术人员知道当除去基本上所有溶剂时，例如所有溶剂被除去，则通式(I)化合物达到恒重。从本发明方法的步骤(C)获得的固体提供了在含有它们的锂离子电池的充电和放电中的改进的Li离子扩散性。通过改进Li离子扩散性，动力特性和另外锂离子电池的电容增加。所以，本发明还涉及含有至少一种通过本发明方法获得/制备的通式(I)化合物的粒子或聚集体。因此，含有至少一种通过本发明方法制备的通式(I)化合物的粒子或聚集体特别适用于制备锂离子电池的阴极或电化学电池。所以，本发明还涉及通过本发明方法获得/ 制备的通式(I)化合物用于制备锂离子电池的阴极或电化学电池的用途。另外，本发明涉及用于锂离子电池的阴极，其含有至少一种通过本发明方法获得的通式(I)化合物的粒子或聚集体。步骤(D)在本发明方法的一个实施方案中，在任选的本发明方法步骤(D)中，从步骤(C)获得的固体化合物在300-1000 V的煅烧温度下煅烧。任选的步骤⑶优选在375_1100°C、特别优选400_950°C的煅烧温度下进行，例如 450-850 "C。煅烧一般在惰性气体气氛下进行。惰性气体的例子是氮气，含有痕量氧气或稀有气体例如氦和/或氩的工业氮气。在一个优选实施方案中，在本发明方法的任选步骤(D) 中使用氮气。如果在本发明方法的任选步骤(D)中使用工业氮气，则此氮气可以含有痕量的氧气。本发明方法的一个优点是煅烧可以在惰性气氛中进行，且不需要在根据现有技术的还原气氛中进行任选步骤(D)。基于以上，本发明方法可以以更加节省时间和成本的方式进行。不存在气态还原剂例如氢气，避免了存在爆炸性气态混合物。如果在煅烧步骤中使用的氮气含有更高量的氧气，则可以向含氧的氮气中加入还原气体例如CO或氢气。本发明方法的任选步骤(D)是进行0. 1-8小时的时间，优选0. 5-3小时。在任选步骤(D)的一个优选实施方案中，煅烧温度保持0. 1-2小时的时间，非常优选0.5-1.5小时， 并且在结束时，温度降低到室温。煅烧温度对通式(I)化合物的比表面具有显著影响。在煅烧期间的低温一般导致高的比表面积。在煅烧期间的高温一般导致低的比表面积。从本发明方法步骤⑶获得的粒子或聚集体可以任选地含有其它元素，例如碳， 它们任选地通过额外还原剂例如糖的热解获得。本发明方法可以连续地或不连续地进行。在一个优选实施方案中，本发明方法连续地进行。适用于任选步骤(D)的装置是本领域技术人员公知的。一个用于不连续或连续煅烧的例子是旋转炉。在连续煅烧的情况下，在旋转炉中的停留时间是基于炉的倾斜和旋转速度。本领域技术人员知道怎样在旋转炉中调节合适的停留时间。在一个优选实施方案中，在本发明方法的步骤(D)中煅烧的固体是在煅烧期间除去的，例如在流化床反应器中或在旋转炉中。固体也可以在煅烧期间搅拌。旋转炉可以包含不同的温度区。例如，在第一个区域中，将温度调节到低温以排出经过喷雾干燥的粉末，而在另一个区域中存在较高的煅烧温度。粉末的加热速度是取决于在不同区域中的温度和在炉中除去粉末的速度。本发明方法的任选步骤(D) —般是在合适的压力下进行的，从而优选完全转化成所需的产物。在一个优选实施方案中，任选步骤(D)是在比大气压稍高的压力下进行，从而防止氧气从外部穿透反应器。这种稍微增加的大气压优选是由至少一种惰性气体引起的， 惰性气体是在此步骤中煅烧的固体化合物上流过的。根据可以从通式(I)化合物制备的电极的组成和根据所得锂离子电池的所需电化学性能，根据本发明可以有利的是从步骤(C)获得的固体化合物是在任选步骤(D)之前进行机械处理，和/或从步骤(D)获得的固体化合物是在步骤(D)之后进行机械处理，从而将聚集体破坏成更小和更稠密的具有所需尺寸的聚集体，或破坏成初级粒子。合适的磨机、 压实机和/或辊是本领域技术人员公知的。例子是喷射磨，其提供非常低的摩擦，优选在使用氮气和/或空气的情况下。对于煅烧产物的研磨，湿研磨方法也是有利的，例如通过使用压珠机。其它合适的装置是压实机和/或辊机。通过本发明方法制备的通式(I)材料特别适用于制备锂离子电池的阴极或电化学电池。所以，本发明还涉及可通过本发明方法获得/制备的粒子或聚集体或通式(I)化合物用于制备锂离子电池的阴极或电化学电池的用途。本发明还涉及用于锂离子电池的阴极，其含有至少一种可通过本发明方法获得/ 制备的粒子或聚集体或至少一种通式(I)化合物。为了获得上述阴极，通式(I)化合物与至少一种导电材料混合，例如参见W02004/082047。合适的导电材料例如是碳黑、石墨、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管或导电聚合物。 通常，2. 0-40重量％的至少一种导电材料是与在阴极中的通式(I)化合物一起使用。为了获得阴极，将导电材料与通式(I)化合物混合，任选地在有机溶剂的存在下和任选地在有机粘合剂的存在下进行，例如PVDF，并且此混合物任选地成型和干燥。在干燥步骤中使用 80-150°C的温度。在一个优选实施方案中，至少一部分所述至少一种导电材料或至少一种导电材料的前体是在上述通式(I)化合物的制备过程中加入的。在一个优选实施方案中，将至少一部分所述至少一种导电材料或至少一种导电材料的前体在上述通式(I)化合物的制备过程中加入原料混合物中。其余部分的尚未在通式(I)化合物的制备过程中加入的至少一种导电材料或至少一种导电材料的前体是在此制备之后加入的。所以，本发明还涉及一种制备含有至少一种上述定义的通式(I)化合物和至少一种导电材料的混合物的方法，包括以下步骤(E)提供混合物，其含有至少一种导电材料或至少一种导电材料的前体、至少一种含锂的化合物、至少一种其中铁具有+3氧化态的含铁化合物，和任选地至少一种含M1的化合物，和/或任选地至少一种含M2的化合物，和/或任选地至少一种含M3的化合物，以及能被氧化成至少一种含有至少一个+5氧化态磷原子的化合物的至少一种还原剂，和
(F)将从步骤(E)获得的混合物在100-500°C的温度和自生压力下加热以将狗还原成+2氧化态，并获得含有至少一种通式(I)化合物和至少一种导电材料的混合物。在本发明此方法的一个优选实施方案中，在步骤(E)中提供的混合物是基本上含水的。在另一个优选实施方案中，在步骤(E)中提供的混合物另外含有至少一种含有至少一个+5氧化态磷原子的化合物。步骤(E)和(F)中的所述含有锂、M1、M2和/或M3的化合物、含铁化合物、能被氧化成至少一种含有至少一个+5氧化态磷原子的化合物的至少一种还原剂、任选存在的至少一种含有至少一个+5氧化态磷原子的化合物、导电材料、装置和工艺参数对应于上文所述的那些。除了能被氧化成至少一种含有至少一个+5氧化态磷原子的化合物的至少一种还原剂、任选存在的至少一种含有至少一个+5氧化态磷原子的化合物之外，在优选实施方案中可以加入至少一种额外的还原剂，如上文所述。在另一个优选实施方案中，被氧化成至少一种含有至少一个+5氧化态磷原子的化合物的至少一种还原剂是选自 H3P03、(NH4)H2PO3^ (NH4)2HP03、H3PO2、(NH4)H2PO2、LiH2P03、 Li2HP03、LiH2PO2以及它们的混合物。在制备含有至少一种上述通式(I)化合物和至少一种导电材料的混合物的方法中，导电材料选自碳黑、石墨、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、导电聚合物以及它们的混合物。在本发明方法的步骤(E)中，至少一种导电材料的添加量一般是0.01-15重量％，优选 0. 1-10重量％，更优选0. 2-8重量％，基于在本发明方法的步骤(E)中存在的整个反应混合物计。如果碳黑、石墨或基本由碳组成的物质用做步骤(E)中的导电材料，则这些材料优选悬浮在其它组分的混合物中、优选基本含水的溶液或分散液中。这可以通过将这些导电材料直接加入到其它组分的(优选含水的)混合物中实现。或者，碳黑、石墨或基本由碳组成的物质可以悬浮在过氧化氢的水溶液中，此悬浮液然后可以加入上述一种或多种组分的溶液或分散液。用过氧化氢处理的操作一般改进了碳被水的可润湿性，并能获得具有改进稳定性的含碳悬浮液，即具有脱混合的较低倾向。另外，导电材料在此混合物中的均勻分散得到改进。通过进一步搅拌和/或加热水悬浮液，过量的过氧化氢在含Li、!^e和/或P 的催化前体的存在下被分解成水和氧气。在另一个实施方案中，在本发明方法的步骤(E)中可以加入至少一种表面活性剂。合适的表面活性剂例如是非离子性表面活性剂，例如氧化乙烯/氧化丙烯的嵌段共聚物。如果在本发明方法的步骤(E)中加入被氧化成至少一种含有至少一个+5氧化态磷原子的至少一种还原剂和至少一种含有至少一个+5氧化态磷原子的化合物，则被氧化成至少一种含有至少一个+5氧化态磷原子的至少一种还原剂和至少一种含有至少一个+5 氧化态磷原子的化合物之间的比率是例如0. 8-5. 0，优选0. 9-4. 0，更优选1. 0。步骤(G)在本发明方法的一个优选实施方案中，在步骤(F)之后进行以下步骤(G)(G)从步骤(F)获得的混合物分离出含有至少一种上述通式(I)化合物和至少一种导电材料的混合物。一般而言，本领域技术人员公知的用于从溶液或乳液分离固体物质的所有方法可以用于本发明方法的步骤(G)中。原则上，本发明方法的任选步骤(G)可以如上述步骤(C)所述进行。所以，在步骤
(C)中已经解释过的细节和优选实施方案也是步骤(G)的细节和优选实施方案，不同的是在步骤(G)中处理含有至少一种上述通式(I)的化合物和至少一种导电材料的混合物，而在步骤(C)中处理至少一种上述通式(I)的化合物。步骤(H)在本发明方法的一个实施方案中，从步骤(G)获得的固体化合物在300-1000°C的煅烧温度下在本发明方法的任选步骤(H)中煅烧。原则上，本发明方法的任选步骤(H)可以如上述步骤(D)所述进行。所以，在步骤
(D)中已经解释过的细节和优选实施方案也是步骤(H)的细节和优选实施方案，不同的是在步骤(H)中处理含有至少一种上述通式(I)化合物和至少一种导电材料的混合物，而在步骤(D)中处理至少一种上述通式(I)的化合物。本发明还涉及一种混合物，其含有至少一种上述通式(I)化合物和至少一种导电材料，可通过上述包括步骤(E)、(F)和任选(G)和/或(H)的方法制备。与现有技术的材料相比，这些本发明混合物显示出至少一种导电材料在所得材料的聚集体中的改进分散。这种改进的C分散导致碳在本发明阴极材料粉末中的高导电渗透网络，以及改进的层 (例如电极)导电性。这种含有至少一种本发明通式(I)化合物和至少一种导电材料的混合物一般具有的BET表面积是通过在混合物中的额外碳的种类和数量测定的，并可以为 0. l-500m2/go所以，本发明还涉及上述混合物或含有所述混合物的聚集体用于制备锂离子电池的阴极或电化学电池的用途，所述混合物含有至少一种通式(I)化合物和至少一种导电材料。本发明还涉及一种用于锂离子电池的阴极，其含有上述混合物或含上述混合物的聚集体。为了使用上述通式(I)化合物或含有通式(I)化合物的聚集体和至少一种上述导电材料的混合物制备阴极，在一个优选实施方案中使用以下粘合剂聚氧乙烯(ΡΕ0)，纤维素，聚乙烯，聚丙烯，聚四氟乙烯，聚丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯/ 丁二烯共聚物，四氟乙烯/六氟丙烯共聚物，聚偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物 (PVdF-HFP)，全氟烷基-乙烯醚共聚物，偏二氟乙烯/ 一氯三氟乙烯共聚物，乙烯/氯氟乙烯共聚物，乙烯-丙烯酸共聚物(含有或不含钠离子)，乙烯/甲基丙烯酸共聚物(含有或不含钠离子)，聚酰亚胺和聚异丁烯。所述粘合剂的添加量一般是1-10重量％，优选2-8重量％，特别优选3-7重量％， 在每种情况下基于整个阴极材料计。下面通过实施例进一步说明本发明实施例1 Li0H+Fe00H+0. 5H3P03+0. 5H3P04 — LiFeP04+2. 5H20将14. 66g(98%,0. 6mol,Merck)的LiOH在搅拌下溶解在1000ml水中。向此溶液加入 34. 5g(85%，0. 3mol，Bernd Kraft GmbH Duisburg，德国)的 H3PO4。出现的白色沉淀具有 6. 5 的 pH 值。随后，加入 64. Ig 的 Bayoxid EF300 (FeOOH，!^e 含量是 51. 3%，0. 6mol，BET = 290m2/g)。然后加入 25. 05g 的 H3PO3(98%,0. 3mol,Acros)在 320ml 中的溶液，获得 WpH 值是 2. 84。此反应在3. 5L高压釜中进行。在高压釜中的压力用氮气设定为10巴。将搅拌器调节到700rpm。将反应混合物在室温下搅拌1小时，然后加热到270°C。温度在270°C下保持12小时，然后降低到室温。所获得的悬浮液具有5. 52的pH值，电导率是2. 09mS。过滤反应混合物，所获得的固体用IOOOml软化水分5份洗涤。电导率是沈.4 μ S。 将固体在干燥炉中于80°C干燥过夜，直到达到恒定重量。实施例2:Li0H+Fe00H+0. 5H3P03+0. 5H3P04 — LiFeP04+2. 5H20将14. 66g(98%,0. 6mol,Merck)的LiOH在搅拌下溶解在1000ml水中。向此溶液加入 34. 5g(85%，0. 3mol，Bernd Kraft GmbH Duisburg，德国)的 H3PO4。出现的白色沉淀具有 6. 5 的 pH 值。随后，加入 64. Ig 的 Bayoxid EF300 (FeOOH，!^e 含量是 51. 3%，0. 6mol， BET = 290m2/g)。然后加入 25. 05g 的 H3PO3(98%,0. 3mol,Acros)在 320ml 中的溶液，获得 pH值为2. 84的悬浮液A。将3g 碳黑(Timcal Super P Li,Timcal Deutschland GmbH,D40212Dusseldorf, 德国)加入水中，其中碳黑游到表面上。随后，在搅拌下滴加150ml的H2O2水溶液(30%， Merck GmbH, D-64^3DarmStadt，德国)，其中碳黑分散在水中。将所获得的黑色碳黑水分散液B在搅拌下加入悬浮液A中。此反应在3. 5L高压釜中进行。在高压釜中的压力用氮气设定为10巴。将搅拌器调节到700rpm。将反应混合物在室温下搅拌1小时，然后加热到270°C。温度在270°C下保持12小时，然后降低到室温。所获得的悬浮液具有5. 48的pH值，电导率是2. 4mS0过滤反应混合物，所获得的固体用IOOOml软化水分5份洗涤。电导率是四μ S。 将固体在干燥炉中于80°C干燥过夜，直到达到恒定重量。实施例3:Li0H+Fe00H+0. 5H3P03+0. 5H3P04 — LiFeP04+2. 5H20将14. 66g(98%,0. 6mol,Merck)的LiOH在搅拌下溶解在1000ml水中。向此溶液加入 34. 5g(85%，0. 3mol，Bernd Kraft GmbH Duisburg，德国)的 H3PO4。出现的白色沉淀具有 6. 5 的 pH 值。随后，加入 64. Ig 的 Bayoxid EF300 (FeOOH，!^e 含量是 51. 3%，0. 6mol， BET = 290m2/g)。然后加入 25. 05g 的 H3PO3(98%,0. 3mol,Acros)在 320ml 中的溶液，获得 pH值为2. 84的悬浮液A。M 3g 5111 (Timcal Super P Li,Timcal Deutschland GmbH,D40212Dusseldorf, 德国)加入水中，其中碳黑游到表面上。随后，在搅拌下加入0.3g的Pluronic 10400 (BASF SE，67056LUdWigShafen，德国)，其中碳黑分散在水中。将所获得的黑色碳黑水分散液B在搅拌下加入悬浮液A中。此反应在3. 5L高压釜中进行。在高压釜中的压力用氮气设定为10巴。将搅拌器调节到700rpm。将反应混合物在室温下搅拌1小时，然后加热到270°C。温度在270°C下保持12小时，然后降低到室温。
所获得的悬浮液具有5. 9的pH值，电导率是3. 9mS。过滤反应混合物，所获得的固体用IOOOml软化水分5份洗涤。电导率是^μ S。 将固体在干燥炉中于80°C干燥过夜，直到达到恒定重量。实施例4:Li0H+Fe00H+0. 55H3P03+0 . 45H3P04 — LiFeP04+2. 5H20将14. 66g(98%,0. 6mol,Merck)的LiOH在搅拌下溶解在1000ml水中。向此溶液加入 32. 75g(85%，0. 285mol，Bernd Kraft GmbH Duisburg，德国)的 H3P04。出现的白色沉淀具有 6.5 的 pH 值。随后，加入 64. Ig 的 Bayoxid EF300 0 含量是 51. 3%，0. 6mol，BET =290m2/g) ο 然后加入洸.30g 的 H3PO3 (98%，0.315mol，Acros)在 320ml 中的溶液，获得的 pH 值是 2. 68。此反应在3. 5L高压釜中进行。在高压釜中的压力用氮气设定为10巴。将搅拌器调节到700rpm。将反应混合物在室温下搅拌1小时，然后加热到270°C。温度在270°C下保持12小时，然后降低到室温。所获得的悬浮液具有5. 4的pH值，电导率是2. 3mS0过滤反应混合物，所获得的固体用IOOOml软化水分5份洗涤。电导率是30 μ S。 将固体在干燥炉中于80°C干燥过夜，直到达到恒定重量。实施例5:1. ILiOH+FeOOH+O. 55H3P03+0 . 45H3P04 — LiFeP04+2. 5H20将16. 13g(98%,0. 6mol,Merck)的LiOH在搅拌下溶解在1000ml水中。向此溶液加入 32. 75g(85%，0. 285mol，Bernd Kraft GmbH Duisburg，德国)的 H3P04。出现的白色沉淀具有 6.5 的 pH 值。随后，加入 64. Ig 的 Bayoxid EF300 0 含量是 51. 3%，0. 6mol，BET =290m2/g) ο 然后加入洸.30g 的 H3PO3 (98%，0.315mol，Acros)在 320ml 中的溶液，获得的 pH值是2.8。此反应在3. 5L高压釜中进行。在高压釜中的压力用氮气设定为10巴。将搅拌器调节到700rpm。将反应混合物在室温下搅拌1小时，然后加热到270°C。温度在270°C下保持12小时，然后降低到室温。所获得的悬浮液具有5. 7的pH值，电导率是1. 2mS0过滤反应混合物，所获得的固体用IOOOml软化水分5份洗涤。电导率是30 μ S。 将固体在干燥炉中于80°C干燥过夜，直到达到恒定重量。
权利要求
1.一种制备通式(I)化合物的方法 LiJbFe^P』3^ (I)，其中!^e具有+2氧化态，并且M1、M2、M3、a、b、c、d、e和χ的含义如下M1 :Na, K, Rb 禾口 / 或 Cs，M2 :Mn, Mg, Al, Ca, Ti, Co, Ni, Cr, V,M3 :Si, S, F,a :0. 8-1. 9，b :0-0. 3，c :0-0. 9，d :0. 8-1. 9，e :0-0. 5，1:1.0-8，取决于1^』1、112、？、113的数量和氧化态，其中通式⑴化合物是电中性的， 此方法包括以下步骤(A)提供一种混合物，其含有至少一种含锂的化合物，至少一种其中铁具有+3氧化态的含铁化合物，任选地至少一种含M1的化合物，和/或任选地至少一种含M2的化合物，和/ 或任选地至少一种含M3的化合物，以及能被氧化成至少一种含有至少一个+5氧化态磷原子的化合物的至少一种还原剂，和(B)将从步骤(A)获得的混合物在100-500°C的温度和自生压力下加热以将狗还原成 +2氧化态，并获得通式(I)的化合物。
2.权利要求1的方法，其中在步骤(A)中提供的混合物是基本上含水的。
3.权利要求1或2的方法，其中在步骤(A)中提供的混合物另外含有至少一种含至少一个+5氧化态磷原子的化合物。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中能被氧化成至少一种含有至少一个+5氧化态磷原子的化合物的至少一种还原剂是选自H3P03、(NH4)H2PO3^ (NH4)2HP03、H3PO2、(NH4)H2PO2, LiH2P03、Li2HP03、Li2PO2以及它们的混合物。
5.权利要求2-4中任一项的方法，其中在步骤(A)中加入的所述至少一种含有至少一个+5 氧化态磷原子的化合物是选自 H3P04、(NH4)H2PO4, (NH4)2HPO4, (NH4)3PO4, Li3PO4, LiH2PO4, Li2HPO4以及它们的混合物。
6.权利要求2-5中任一项的方法，其中在步骤(B)中的加热是在180-350°C的温度下进行的。
7.权利要求1-6中任一项的方法，其中在步骤(B)之后进行以下步骤(C)(C)从步骤(B)获得的混合物分离出通式(I)的化合物。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中步骤(B)是在高压釜中进行的。
9.粒子或聚集体，其含有至少一种通过权利要求1-8中任一项方法获得的通式(I)化合物。
10.根据权利要求1中定义的通式(I)化合物，其可通过权利要求1-8中任一项的方法制备。
11.权利要求9的粒子或聚集体或者权利要求10的化合物用于制备锂离子电池的阴极或电化学电池的用途。
12.用于锂离子电池的阴极，其含有至少一种权利要求9的粒子或聚集体或者至少一种权利要求10的化合物。
13.一种制备含有至少一种权利要求1中定义的通式(I)化合物和至少一种导电材料的混合物的方法，包括以下步骤(E)提供混合物，其含有至少一种导电材料或至少一种导电材料的前体、至少一种含锂的化合物、至少一种其中铁具有+3氧化态的含铁化合物，和任选地至少一种含M1的化合物，和/或任选地至少一种含M2的化合物，和/或任选地至少一种含M3的化合物，以及能被氧化成至少一种含有至少一个+5氧化态磷原子的化合物的至少一种还原剂，和(F)将从步骤(E)获得的混合物在100-500°C的温度和自生压力下加热以将狗还原成 +2氧化态，并获得含有至少一种通式(I)化合物的混合物。
14.权利要求13的方法，其中在步骤(E)中提供的混合物另外含有至少一种含至少一个+5氧化态磷原子的化合物。
15.权利要求13或14的方法，其中被氧化成至少一种含有至少一个+5氧化态磷原子的化合物的至少一种还原剂是选自 H3P03、(NH4)H2PO3^ (NH4)2HP03、H3PO2、(NH4)H2PO2,LiH2PO3^ Li2HP03、LiH2PO2以及它们的混合物。
16.权利要求13-15中任一项的方法，其中导电材料选自碳黑、石墨、碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、导电聚合物或它们的混合物。
17.一种混合物，其含有至少一种如权利要求1中所述的通式(I)化合物和至少一种导电材料，可通过权利要求13-16中任一项的方法制备。
18.粒子或聚集体，其含有权利要求17所述的混合物。
19.权利要求17的混合物或权利要求18的粒子或聚集体用于制备锂离子电池的阴极或电化学电池的用途。
20.用于锂离子电池的阴极，其含有根据权利要求17的混合物或根据权利要求18的粒子或聚集体。
全文摘要
本发明涉及一种制备通式(I)化合物的方法Lia-bM1bFe1-cM2cPd-eM3eOx(I)，其中Fe具有+2氧化态，并且M1、M2、M3、a、b、c、d、e和x的含义如下M1Na，K，Rb和/或Cs；M2Mn，Mg，Al，Ca，Ti，Co，Ni，Cr，V；M3Si，S，F；a0.8-1.9；b0-0.3；c0-0.9；d0.8-1.9；e0-0.5；x1.0-8，取决于Li、M1、M2、P、M3的数量和氧化态，其中通式(I)化合物是电中性的，此方法包括以下步骤(A)提供一种混合物，其含有至少一种含锂的化合物，至少一种其中铁具有+3氧化态的含铁化合物，任选地至少一种含M1的化合物，和/或任选地至少一种含M2的化合物，和/或任选地至少一种含M3的化合物，以及能被氧化成至少一种含有至少一个+5氧化态磷原子的化合物的至少一种还原剂，和(B)将从步骤(A)获得的混合物在100-500℃的温度和自生压力下加热以将Fe还原成+2氧化态，并获得通式(I)的化合物。
文档编号C01B25/45GK102196992SQ200980142331
公开日2011年9月21日 申请日期2009年8月25日 优先权日2008年8月26日
发明者H·希布施特, J·K·拉姆派尔特, K·布拉姆尼克 申请人:巴斯夫欧洲公司