金属性碳纳米管的制造方法、碳纳米管分散液、含碳纳米管的膜及透明导电膜的制作方法

专利名称：金属性碳纳米管的制造方法、碳纳米管分散液、含碳纳米管的膜及透明导电膜的制作方法
技术领域：
本发明特别涉及金属性碳纳米管。
背景技术：
近年来，随着以液晶显示器为代表的薄型显示装置的市场扩大，透明导电膜的需要急剧增加。透明导电膜例如用于电极。或者，用于电阻膜方式的触摸面板。或者，用于电磁波屏蔽膜。此外，还可以用于各种用途。这种透明导电膜一般由MSn氧化物(ITO)等金属氧化物构成。ITO等的透明导电膜通过溅射等方法成膜。因此，利用这些方法的成膜需要高温。因此，耐热性差的树脂基板的使用受到很大限制。另外，成膜需要真空氛围。因此， 随着基板增大，需要巨大的成膜装置。因此，成膜成本增高。另外，由于化为稀有金属，因而难以获得。因此，从这一点考虑，成本也增高。鉴于上述情况，提出了代替ITO的替代技术。特别提出了通过涂布法设置碳纳米管膜的技术。另外，使用碳纳米管的透明导电膜的评价也较高。在碳纳米管中，据称单层碳纳米管的导电性最高。不过，单层碳纳米管在溶剂中难以分散。因此，通过涂布构成单层碳纳米管导电膜并不简单。因此，提出了使用分散剂。例如，提出了使用十二烷基硫酸钠(非专利文献1)。另外，提出了使用十二烷基苯磺酸钠(非专利文献1)。另外，提出了使用辛基苯酚聚乙二醇醚(非专利文献1)。另外，提出了使用胆酸钠(非专利文献幻。另外，提出了使用聚乙烯吡咯烷酮(非专利文献3)。非专利文献1 :M. F. Islam 等，ΝΑΝΟ LETTERS 2003，Vol. 3，269非专利文献2 :T. Hertel 等，ΝΑΝΟ LETTERS 2005，Vol. 2，511非专利文献3 :Michael J. 0 iConnell 等，Chemical Physics Letters342 (2001)265专利文献1 :日本再表2006-013788专利文献2 日本特开2008-05537
发明内容
但是，即使大量使用十二烷基苯磺酸钠(分散剂)，也只能得到低浓度的单层碳纳米管分散液。例如，非专利文献1中，相对于溶剂使用20质量％的十二烷基苯磺酸钠，但是只能得到低浓度的单层碳纳米管分散液。使用聚乙烯吡咯烷酮(分散剂)时(非专利文献；3)，可以得到高浓度的单层碳纳米管分散液。但是，无法除去分散剂(聚乙烯吡咯烷酮)。因此，即使形成单层碳纳米管的膜，该单层碳纳米管膜的导电性也较低。因此，这种情况下难以作为透明导电膜来利用。这样，在现有技术中，即使大量使用分散剂，也只能得到低浓度的单层碳纳米管分散液。因此，无法采用刮棒涂布法等实用的涂布方法。提出了使用四氢呋喃、二甲基甲酰胺等有机溶剂的单层碳纳米管分散液。但是，四氢呋喃的毒性高。另外，二甲基甲酰胺的沸点过高。因此，不优选使用这些溶剂。即，难以实用化。鉴于上述情况，期望在水、醇(例如，甲醇、2-丙醇等醇)等溶剂中分散的单层碳纳米管分散液。但是，迄今为止，使用水(仅是水)作为溶剂的情况下，润湿性差，分散性差。另外，据报道碳纳米管中存在金属性碳纳米管和半导体性碳纳米管。在此，金属性碳纳米管是指轴方向上不存在能带隙的单层碳纳米管。具体而言，可以列举用下式[Ch = (n，m)，其中，n、m均为整数]表示单层碳纳米管的手性矢量(Ch)时n-m为3的倍数的单层碳纳米管。半导体性碳纳米管是指轴方向上存在能带隙的单层碳纳米管。具体而言，可以列举用下式[Ch= (n，m)，其中，n、m均为整数]表示单层碳纳米管的手性矢量(Ch)时n-m 不为3的倍数的单层碳纳米管。这样，可以想象到半导体性碳纳米管的导电性比金属性碳纳米管差。因此，将碳纳米管用于透明导电膜时，优选优先使用金属性碳纳米管。即，使用碳纳米管作为导电膜的构成要素时，即使在同时含有半导体性碳纳米管和金属性碳纳米管的情况下，也优选使金属性碳纳米管的比例相对较高。但是，几乎没有提出过从金属性碳纳米管和半导体性碳纳米管混合存在的碳纳米管中优先取出金属性碳纳米管的方法(分离方法)。例如，提出了利用辛胺的吸附力的差的方法(专利文献1)。另外，提出了利用电泳法的方法(专利文献幻。但是，这些方法存在所得分散液的碳纳米管含量低的问题。另外，还存在只能应用于短碳纳米管的问题。因此，本发明要解决的课题就是要解决上述问题。特别是在于提供可获得高浓度的分散物的金属性碳纳米管的制造方法。另外，在于提供能够通过简单的涂布技术制作使用金属性碳纳米管的具有高导电性、高透明性的透明导电膜的技术。为了解决上述课题，进行了深入研究。结果，本发明人发现，使用富勒烯(其中，具有OH基的富勒烯)时，即使在使用水作为溶剂的情况下，也会提高碳纳米管的分散性。特别是查明，与作用于半导体性碳纳米管相比，富勒烯(其中，具有OH基的富勒烯)优先作用于金属性碳纳米管。即，在半导体性碳纳米管与金属性碳纳米管混合存在的条件下，添加富勒烯(其中，具有OH基的富勒烯)时，富勒烯优先与金属性碳纳米管结合。结果判断出，金属性碳纳米管在溶液中优先分散。这样，由于半导体性碳纳米管在溶液中未分散，因此判断出通过固液分离方法(例如，离心分离等方法)，可以将半导体性碳纳米管除去。另外，在半导体性碳纳米管与金属性碳纳米管以管束状态存在的情况下，通过仅添加富勒烯难以将该管束状态解开。因此，优选预先将半导体性碳纳米管与金属性碳纳米管的管束状态解开。还判断出该解开可以通过例如超声波照射来实现。另外还判断出，如果使用金属性碳纳米管含量较多的碳纳米管的富勒烯分散液， 则可以通过简单的涂布方法构成具有高导电性、高透明性的透明导电膜。基于上述见解，完成了本发明。即，前述课题通过如下的金属性碳纳米管的制造方法可以得到解决。一种金属性碳纳米管的制造方法，其特征在于，包括富勒烯混合工序，将金属性碳纳米管和半导体性碳纳米管混合存在的碳纳米管与富勒烯混合；和取出工序，将通过所述混合的富勒烯而分散于溶液中的碳纳米管取出。
例如，一种金属性碳纳米管的制造方法，其特征在于，包括富勒烯添加工序，向金属性碳纳米管和半导体性碳纳米管混合存在的含碳纳米管的溶液中添加富勒烯；和取出工序，将通过所述添加的富勒烯而分散的碳纳米管取出。另外，一种金属性碳纳米管的制造方法，其特征在于，包括解开工序，将金属性碳纳米管和半导体性碳纳米管以管束状态存在的碳纳米管的管束状态解开；富勒烯混合工序，将金属性碳纳米管和半导体性碳纳米管混合存在的碳纳米管与富勒烯混合；和取出工序，将通过所述混合的富勒烯而分散于溶液中的碳纳米管取出。例如，一种金属性碳纳米管的制造方法，其特征在于，包括解开工序，将金属性碳纳米管和半导体性碳纳米管以管束状态存在的碳纳米管的管束状态解开；富勒烯混合工序，在所述解开工序前、或所述解开工序中、或所述解开工序后，将金属性碳纳米管和半导体性碳纳米管混合存在的碳纳米管与富勒烯混合；和取出工序，将通过所述混合的富勒烯而分散的碳纳米管取出。另外，上述发明的金属性碳纳米管的制造方法，其特征在于，金属性碳纳米管和半导体性碳纳米管以管束状态存在的碳纳米管为单层碳纳米管。另外，上述发明的金属性碳纳米管的制造方法，其特征在于，所述解开工序为对所述以管束状态存在的碳纳米管照射超声波的超声波照射工序。另外，上述发明的金属性碳纳米管的制造方法，其特征在于，所述超声波照射工序中，超声波输出功率为300 800W，超声波照射时间为10分钟以上。另外，上述发明的金属性碳纳米管的制造方法，其特征在于，所述富勒烯为具有OH 基的富勒烯。另外，上述发明的金属性碳纳米管的制造方法，其特征在于，含有所述碳纳米管的溶液的溶剂为选自水、醇以及水与醇的混合溶液中的任一种。另外，所述的课题通过如下的碳纳米管分散液可以得到解决。—种碳纳米管分散液，其特征在于，含有金属性碳纳米管为50%以上的碳纳米管、具有OH基的富勒烯和溶剂。特别是，一种碳纳米管分散液，其特征在于，含有金属性碳纳米管为50%以上的碳纳米管、具有OH基的富勒烯和溶剂，所述溶剂为选自水、醇以及水与醇的混合溶液中的任一种。另外，前述课题通过如下的含碳纳米管的膜可以得到解决，其特征在于，含有金属性碳纳米管为50%以上的碳纳米管和具有OH基的富勒烯。另外，前述课题通过如下的透明导电膜可以得到解决，其特征在于，含有金属性碳纳米管为50%以上的碳纳米管和具有OH基的富勒烯。本发明为碳纳米管，主要使用所谓的金属性碳纳米管。S卩，由于减少了半导体性碳纳米管的含量，因而所得透明导电膜的导电性提高。金属性碳纳米管的选择性分离采用富勒烯进行。而且，使用富勒烯还具有提高金属性碳纳米管的分散性的作用。因此，非常优选。含有富勒烯的金属性碳纳米管分散液中，碳纳米管的分散性非常好。特别是，即使碳纳米管的浓度高，分散性也好。并且，即使利用水(或醇类)作为溶剂，碳纳米管的分散性也好。特别是，即使富勒烯(分散剂)量少，碳纳米管的分散性也非常好。结果，能够通过简单的涂布方法构成具有高导电性、高透明性的透明导电膜。因此，能够作为例如透明电极、触摸面板构件、电磁波屏蔽材料有利地使用。
具体实施例方式本发明为一种金属性碳纳米管的制造(取出、分离)方法。本发明包括富勒烯添加(混合)工序。例如，包括在金属性碳纳米管和半导体性碳纳米管混合存在的含碳纳米管的溶液中添加(混合)富勒烯的富勒烯添加(混合)工序。另外，包括将通过添加(混合)的富勒烯而分散的金属性碳纳米管取出的取出工序。一般而言，碳纳米管(例如，单层碳纳米管)中，金属性碳纳米管和半导体性碳纳米管以管束状态存在。即使在这样的以管束状态存在的含碳纳米管的溶液中添加富勒烯， 仅通过该工序也无法单独分离出金属性碳纳米管。因此，在金属性碳纳米管和半导体性碳纳米管以管束状态存在的情况下，需要将所述管束状态解开的解开工序。所述解开工序例如为照射超声波的超声波照射工序。为了进行分散，普遍使用超声波照射。但是，用于将管束状态解开的超声波照射，其程度需要比用于分散的超声波照射强。例如，用于将管束状态解开的超声波照射优选为输出功率10 1000W的超声波照射。 更优选为输出功率100W以上的超声波照射。进一步优选为输出功率300 800W的超声波照射。超声波照射时间优选为10 1000分钟。更优选为20 60分钟。另外，输出功率小的情况下，照射时间相对延长。相反地，输出功率大的情况下，照射时间较短即可。超声波照射中可以使用水浴型超声波照射仪。另外，也可以使用锥形(cone-type) 超声波照射仪。也可以使用其它超声波装置。从得到更强的输出功率的观点考虑，优选使用锥形超声波照射仪。经过上述的解开工序使金属性碳纳米管和半导体性碳纳米管独立(能够分离)存在时，添加的富勒烯会优先作用于(结合)金属性碳纳米管。其结果是，金属性碳纳米管优先分散。相反地，富勒烯未作用(结合)的半导体性碳纳米管的分散性低。这样，由于半导体性碳纳米管的分散性较低，因此，如果使用固液分离的方法，则能够简单地分离、提取出金属性碳纳米管。添加(混合)富勒烯后，优选实施用于提高分散性的超声波照射。上述富勒烯的添加(混合)，例如在使金属性碳纳米管和半导体性碳纳米管的管束状态解开的解开工序之后。但是，由于超声波照射不会使富勒烯产生化学变性，因此也可以在解开操作时预先添加(混合)富勒烯，但如果是使富勒烯受到影响的解开操作则另当别论。将通过富勒烯而分散的金属性碳纳米管取出的取出工序，例如为离心分离或过滤等的工序。例如，在添加(混合)富勒烯后，优选采用将溶液离心分离并回收上清液的工序。 由此，将未分散的碳纳米管除去，得到透明性更高的导电膜。另外，如果离心分离过强，则分散的金属性碳纳米管也被除去。相反，如果离心分离过弱，则不能将未分散的半导体性碳纳米管除去。因此，优选在10000G 100000G(更优选30000G以上且50000G以下)的条件下进行。处理时间优选为约1小时 约48小时。特别是更优选约5小时 约M小时。经过该工序，能够得到更均勻分散的金属性碳纳米管分散液。代替上述离心分离工序、或者在离心分离工序之前(和/或之后)，也可以采用例如过滤工序。即，也可以采用通过过滤的取出(分离、除去)方法。过滤可以采用各种过滤方法。例如，可以采用抽吸过滤法、加压过滤法或错流过滤法。本发明为一种碳纳米管分散液。该碳纳米管分散液包含碳纳米管(主要为金属性碳纳米管)、富勒烯和溶剂。特别是包含金属性碳纳米管的比例为50%以上的碳纳米管、具有OH基的富勒烯和溶剂。另外，半导体性碳纳米管的比例为50%以下。优选实质上不含半导体性碳纳米管。当然，更优选不含半导体性碳纳米管(在检测误差范围内实质上为0)的情况。即，由于使用经过上述本发明的金属性碳纳米管的制造(取出、分离)方法而得到的碳纳米管，因此半导体性碳纳米管已被尽可能地除去。例如，实质上不含半导体性碳纳米管。在这样的金属性碳纳米管分散液中，就碳纳米管(金属性碳纳米管)与富勒烯的比例而言，相对于碳纳米管(金属性碳纳米管)100质量份，富勒烯特别为10 1000质量份。并且，富勒烯浓度特别为1 100000ppm(优选IOppm以上、更优选IOOppm以上，优选IOOOOppm以下、更优选5000ppm以下)。富勒烯优选为具有极性基团的富勒烯。其中，优选具有OH基的富勒烯。另外，由于富勒烯发挥分散作用，因此基本上不需要使用其它分散剂，但并不是说不能使用。此外，根据需要可以添加用于抑制由碳纳米管的温度引起的导电性降低的物质。例如，可以添加具有磺酸基的高分子。本发明中使用的金属性碳纳米管和半导体性碳纳米管以管束状态存在的碳纳米管，例如为单层碳纳米管。优选为通过电弧放电法而得到的单层碳纳米管。并且，更优选进行湿式氧化处理后的单层碳纳米管。湿式氧化处理的内容为例如利用50%以上的硝酸、 或硝酸与硫酸的混合酸进行M小时以上的回流。优选的单层碳纳米管满足以下条件。在波长532nm的激光照射下检测到的拉曼强度分布特性中，拉曼散射光的强度在拉曼位移为1340士40凯塞的范围内具有第一吸收。并且，拉曼散射光的强度在拉曼位移为1590士20凯塞的范围内具有第二吸收。此外，还满足 0 < (所述第一吸收的强度)/(所述第二吸收的强度)< 0. 03的条件。单层碳纳米管在溶液中以管束状态存在。并且，优选满足如下条件长度超过 1. 5 μ m的管束的数目多于长度1. 5 μ m以下的管束的数目。或者，以管束状态存在，优选满足如下条件所述管束的长度并非单一长度而具有规定的分布，所述规定的分布是管束长度每0.5μπι的频数分布中的最频值(mode)超过1.5 μ m。其中，优选满足全部上述条件的碳纳米管。本发明的碳纳米管分散液中，作为溶剂，使用各种溶剂。其中，作为所使用的溶剂， 优选水、醇(特别是碳原子数为7以下的脂肪醇)或它们的混合液。特别是优选至少含有水的溶剂。并且，优选PH超过7的溶剂(S卩，显示碱性的溶剂)。碳纳米管分散液优选在不稀释而测定吸光度的情况下，在400nm SOOnm的范围内具有由单层碳纳米管产生的吸光度的最大值，该最大值为0. 1以上且5以下。将上述金属性碳纳米管分散液涂布(例如，以IOnm IOOOnm的厚度涂布)在基材(特别是透明基材)上而得到的膜，基本上含有金属性碳纳米管和富勒烯。其中，由于使用经过上述金属性碳纳米管的取出(分离)方法而得到的碳纳米管，因此半导体性碳纳米管被尽可能地除去。例如，实质上不含半导体性碳纳米管。并且，该分散液例如为透明导电膜用分散液。因此，所得涂膜例如为透明导电膜。以下，进一步详细地进行说明。本发明中使用的富勒烯可以是任意的富勒烯。可以列举例如C60、C70、C76、C78、 C82、C84、C90、C96等。当然，也可以是多种这些富勒烯的混合物。另外，从分散性能考虑， 特别优选C60。并且，C60容易获得。另外，不仅为C60，也可以是C60与其它种类的富勒烯 (例如C70)的混合物。富勒烯可以在其内部适当地包含有金属原子。优选具有官能团(极性基团，例如羟基(0H基)、羧基、环氧基、酯基、酰胺基、磺酰基、醚基等)的富勒烯。另外， 可以是具有苯基-C61-丙酸烷酯、苯基-C61-丁酸烷酯的富勒烯。另外，可以是氢化富勒烯。 其中，如上所述，特别优选具有OH基(羟基)的富勒烯。这是因为其对金属性碳纳米管的分散能力高。另外，OH基数少时，碳纳米管的分散性提高程度不大。OH基数多时，难以合成富勒烯。因此，优选OH基数为5 30个(每1分子富勒烯)。特别优选8 15个。在此，富勒烯提高金属性碳纳米管的分散性的理由可以如下认为。富勒烯中所含的苯环与金属性碳纳米管通过η-η相互作用而发生物理吸附。于是，富勒烯在表观上作为金属性碳纳米管的官能团起作用。因此，金属性碳纳米管的分散性提高。另外，上述中， 使用“表观上”这一说法是由于富勒烯与金属性碳纳米管的结合不是化学结合，而是物理结合(吸附)。并且，上述JI-Ji相互作用比以往提出的表面活性剂的作用更强。即，富勒烯牢固地吸附在金属性碳纳米管上，从而提高金属性碳纳米管的分散性。另外，半导体性碳纳米管与富勒烯不发生物理结合。因此，半导体性碳纳米管的分散性未得到提高。那么，就可以理解为如果溶剂为具有极性基团的溶剂，则优选使用具有极性基团的富勒烯。这是因为，具有极性基团的富勒烯比非极性溶剂更容易溶于极性溶剂(例如，水或醇)中。因此，从金属性碳纳米管的分散性的观点考虑，优选使用如上所述的具有极性基团的富勒烯。将金属性碳纳米管分散液作为涂料使用的情况下，从减小环境负荷、改善作业环境的观点考虑，优选使用水(和/或醇)作为溶剂。使用这样的溶剂时，从溶剂与富勒烯的相容性考虑，富勒烯优选为具有官能团(极性基团，例如，羟基(0Η基)、羧基、环氧基、酯基、 酰胺基、磺酰基、醚基等)的富勒烯。特别是由于水和醇具有OH基，因而特别优选具有OH 基(羟基)的富勒烯。富勒烯的浓度优选为Ippm lOOOOOppm。特别优选IOppm lOOOOppm。其中，优选IOOppm 5000ppm。这是因为，富勒烯浓度过高时，粘度变得过高，因此难以进行涂布。 相反，浓度过低时，金属性碳纳米管的分散性提高度不大。本发明的透明导电膜等中使用的碳纳米管，特别优选为金属性碳纳米管。其理由在于，与半导体性碳纳米管或其它公知的碳材料相比，导电性更高。该金属性碳纳米管例如可从单层碳纳米管中分离。单层碳纳米管中，例如金属性碳纳米管与半导体性碳纳米管以管束状态存在。因此，如果将管束状态解开，则能够选择性地取出金属性碳纳米管。单层碳纳米管在溶液中也形成管束。在此，管束是指单层碳纳米管通过侧壁之间的范德华力将多根重叠的状态(形状)。另外，用现有公知的方法制作的单层碳纳米管以管束状态获得。该管束的长度具有某种分布。但是，优选具有如下特征。即，单层碳纳米管的管束长度具有某种分布。例如，长度超过1. 5 μ m的管束的数目多于长度为1. 5 μ m以下的管束的数目。优选长度为2. 0 μ m以上的管束的数目多于长度为1. 5 μ m以下的管束的数目。更优选长度为2. 5 μ m以上的管束的数目多于长度为1. 5 μ m以下的管束的数目。或者，管束长度每0. 5 μ m的频数分布(频数分布表或频数分布图)中的最频值超过1. 5 μ m。优选管束长度的频数分布中的最频值超过2. 0 μ m。更优选管束长度的频数分布中的最频值超过 2. 5μπι。并且，在管束具有上述特征性分布的情况下，透明性、导电性均优良。管束长度的测定使用如下方法。用扫描型显微镜观察单层碳纳米管，并测定其长度。但是，不限于该方法。测定的管束根数没有特别限制。但是，为了得到准确的统计值， 优选测定50根以上的管束。更优选测定100根以上。测定管束的长度时，在杂质多的情况下，难以进行测定。因此，优选将杂质除去至能够进行测定的程度后再进行测定。另外，在管束密集的状态下，难以进行长度的测定。因此，优选以能够测定单根管束的程度的密度进行分散。有关管束长度的频数分布图(表)的形态没有特别制限。例如，可以是对称分布、 非对称分布、J字型分布、U字型分布、多峰性分布的任何一种。其中，优选对称分布。另外， 最频值是指全部等级中频数最高的等级的值。划分级数时，以0. 5 μ m的分隔设定范围并进行累计。用于分离、提取金属性碳纳米管的碳纳米管(例如，单层碳纳米管)优选为湿式氧化后的碳纳米管。这是因为对溶剂的分散性提高。湿式氧化没有特别限制。其中，湿式氧化优选使用无机酸(例如，盐酸、硝酸、硫酸、磷酸或它们的混合酸)。特别优选使用50%以上的硝酸、或硝酸与硫酸的混合酸。使用硝酸与硫酸的混合酸的情况下，当设水、硝酸和硫酸相对于全部混合酸水溶液的体积比率为a (体积％)、b (体积％)和c(体积％)时，更优选满足0. 20彡{a/ (a+b+c)} ^ 0. 40,0. 20 ^ {b/(b+c)}彡0. 30。对于湿式氧化的反应条件没有特别限制。但是，为了进行有效的酸处理，优选反应温度为85°C以上。优选反应时间为M小时以上，更优选为48小时以上。本发明中使用的单层碳纳米管可以用任何方法制造。例如，可以通过电弧放电法、激光蒸发法、化学气相蒸镀法等得到。其中，从结晶性和收率的观点考虑，优选使用通过电弧放电法得到的单层碳纳米管。所使用的单层碳纳米管优选纯度高。这是因为纯度低时透光率下降。单层碳纳米管的纯度可以通过拉曼光谱测定来确认。具体而言，通过来自作为构成碳纳米管的主要成分的石墨烯片的吸收强度与来自表示其以外的碳材料的成分的吸收强度的强度比，可以确认碳纳米管的纯度。例如，在对通过电弧放电制作的单层碳纳米管照射波长为532nm的激光进行测定的情况下，拉曼散射光的强度在拉曼位移为1340士40凯塞的范围内具有第一吸收，并且，拉曼散射光的强度在拉曼位移为1590士20凯塞的范围内具有第二吸收。在此，第一吸收认为是来自石墨烯片的吸收，第二吸收认为是来自碳原子的SP3轨道的吸收。并且第二吸收强度小于第一吸收强度的碳纳米管的纯度较高。本发明中的单层碳纳米管优选满足如下条件。即，在照射波长 532nm的激光后检出的拉曼强度分布特性中，拉曼散射光的强度在拉曼位移为1340士40凯塞的范围内具有第一吸收，并且拉曼散射光的强度在拉曼位移为1590士20凯塞的范围内具有第二吸收，当设所述第一吸收的强度为ID、所述第二吸收的强度为IG时，优选满足式 (1)的单层碳纳米管。特别优选满足式O)的单层碳纳米管。即，当ID/IG的值为0.03以下时，纯度高，透明性、导电性均优良。式(1)0< ID/IG 彡 0. 03式(2)0 < ID/IG ( 0. 02本发明中所使用的溶剂只要是一般的涂料中所用的溶剂即可，没有特别限制。其中，优选沸点为200°C以下(优选的下限值为25°C、更优选30°C)的溶剂。优选低沸点溶剂是因为涂布后容易干燥。具体而言，优选水或甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇化合物(特别是碳原子数为7以下的醇、特别是脂肪族醇)、或这些溶剂的混合物。使用水的情况下，特别优选PH超过7的显示碱性的水。这是因为含羟基富勒烯的溶解性高。即，能够得到更高浓度的金属性碳纳米管分散液。此外，可以使用例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类化合物。另外，可以使用乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乙酸甲氧基乙酯等酯类化合物。另外，可以使用乙醚、乙二醇二甲醚、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、苯基溶纤剂、二氧杂环己烷等醚类化合物。另外，可以使用甲苯、二甲苯等芳香族化合物。另外，可以使用戊烷、己烷等脂肪族化合物。另外，可以使用二氯甲烷、氯苯、氯仿等卤代烃。另外，也可以使用上述化合物的混合物。金属性碳纳米管分散液中的金属性碳纳米管的浓度可以使用分光光度计来定量。 即，如果使用分光光度计测定吸光度，则能够定量金属性碳纳米管的浓度。进而，制作标准曲线，求出表示吸光度与质量比的关系的比例常数，此时能够以质量比表示浓度。另外，上述比例常数根据所使用的金属性碳纳米管而不同。将如上所述得到的金属性碳纳米管分散液涂布在基材上，得到透明导电膜。如上所述，本发明的金属性碳纳米管分散液中，金属性碳纳米管的分散性高。例如，在水或醇等溶剂中以良好的分散性分散。因此，可以使用喷涂法、刮棒涂布法、辊涂法、喷墨法、丝网涂布法等各种涂布方法。用于涂布金属性碳纳米管分散液的基材，没有特别限制。例如在显示器等中使用的透明电极等那样要求透明性的用途中，优选透明的基材(薄膜、片、或厚度比上述薄膜 (片)厚的板等)。可以使用例如丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物、氯乙烯类树脂、聚烯烃、ABS (丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、乙烯醇树脂、环烯烃类树脂、纤维素树脂等。此外，也可以使用无机玻璃等。其中，优选可挠特性优良的有机树脂制的基材。在所述基材的表面(设置有导电层的一侧的表面和/或与设置有导电层的一侧相反侧的背面)上，根据需要设置硬质涂层、防污层、防眩层、防反射层、粘合层、着色层等(层叠)。基材的厚度根据目的来确定。其中，一般为约IOym 约IOmm的厚度。上述涂布工序后，为了除去涂膜中所含的溶剂，进行干燥。干燥使用加热炉。另外， 也可以使用远红外炉。另外，也可以使用超远红外炉。此外，可以使用通常能够用于干燥的
直ο如上所述，得到导电性、透明性优良的透明导电膜。并且，导电性、透明性优良的透明导电膜能够用于触摸面板用电极基板。另外，能够用于电子纸的电极基板。另外，能够用于液晶显示器的电极基板。另外，能够用于等离子体显示器的电极基板。此外，能够用于各种用途。以下，列举具体的实施例来说明本发明。另外，本发明当然不限于下述的实施例。[实施例1]通过电弧放电法，制作单层碳纳米管。对该制作的单层碳纳米管进行湿式氧化处理(例如，用63%硝酸在85°C下反应2天)。然后，通过过滤，纯化、回收单层碳纳米管。考察该纯化的单层碳纳米管的管束的长度。其结果是，判断出最频值处于1. 5μπι至2. 0 μ m的范围内。并且，管束长度超过1. 5 μ m的单层碳纳米管的管束的数目在整体中所占的比例为约73%。管束长度为1.5μπι以下的单层碳纳米管的管束的数目在整体中所占的比例为约27%。另外，1.Ομm至1.5μm的比例为约13%，1. 5 μ m至2. O μ m的比例为约20%，2. Oym至2. 5μπι的比例为约18%，2. 5μπι至3. Oym的比例为约13%。即，管束长度为1. 5 μ m以下的单层碳纳米管的管束的数目少于管束长度超过1. 5 μ m的单层碳纳米管的管束的数目。将如上所述得到的单层碳纳米管20mg、含羟基富勒烯(商品名少^ A ^ 7 D-100、7 ^yrir力一# >公司制；富勒烯仅为由C60构成的富勒烯);3mg、氢氧化钠(和光纯药工业公司制)0.3mg、水5ml和异丙醇5ml进行混合。单层碳纳米管的浓度为 2230ppm。对于上述混合溶液，使用锥形超声波照射仪(输出功率650W、频率40Hz)，进行20 分钟超声波照射。由此，使处于管束状态的单层碳纳米管解开。即，将单层碳纳米管解离为金属性碳纳米管和半导体性碳纳米管。在上述金属性碳纳米管上结合有含羟基富勒烯，金属性碳纳米管在水/醇溶液中充分分散。与此相对，半导体性碳纳米管在水/醇溶液中的分散差。然后，使用离心分离机(制品名CI^6H、日立工机株式会社制)，对碳纳米管分散液进行离心分离操作。离心分离的条件是20000rpnK48000G)下7小时。然后，回收离心分离后的上清液。使用分光光度计对该上清液和超声波处理前的溶液进行考察。其结果确认， 与分离前相比，上清液中金属成分(650nm)的吸收多于半导体成分的吸收(IOlOnm)。将上述离心分离操作后的上清液、即金属性碳纳米管(除去半导体性碳纳米管) 分散液在带硬质涂层的聚碳酸酯基板上进行刮棒涂布。涂布厚度(湿膜厚)为50μπι。涂布后，在80°C下用3分钟进行干燥。然后，得到带透明导电膜的聚碳酸酯板。考察该带透明导电膜的聚碳酸酯板的导电膜的导电性。其结果是，导电性为149Ω/□，充分具有实用性。 另外，透明度为74%，充分具有实用性。由以上结果可知，根据本发明，能够得到现有技术(专利文献1中公开的碳纳米管的浓度为112ppm)无法获得的高浓度的分散液，能够实施高浓度下的金属/半导体的分离操作。[实施例2]对市售的金属性碳纳米管(Nanohtegris公司制造的IsoNanotubes-M =Metallic SffNTs)进行离心分离操作，将取出的固体成分、含羟基富勒烯、氢氧化钠、水和异丙醇进行混合、分散。然后，进行离心分离操作。然后，将上清液在带硬质涂层的聚碳酸酯基板上进行刮棒涂布。然后，进行干燥。由此，得到带透明导电膜的聚碳酸酯板。另外，本实施例中，金属性碳纳米管与半导体性碳纳米管并未形成管束。因此，没有进行实施例1中进行的用于解开管束的超声波处理。考察上述带透明导电膜的聚碳酸酯板的导电膜的导电性。其结果是，导电性为 1350 Ω / □，充分具有实用性。另外，透明度为78. 68%,充分具有实用性。[比较例1]对市售的半导体性碳纳米管(Nanohtegris公司制造的IsoNanotubes-S Semiconducting SffNTs)进行离心分离操作，将取出的固体成分、含羟基富勒烯、氢氧化钠、水和异丙醇进行混合、分散。然后，进行离心分离操作。然后，将上清液在带硬质涂层的聚碳酸酯基板上进行刮棒涂布。然后，进行干燥。由此，得到带透明导电膜的聚碳酸酯板。考察该带导电膜的聚碳酸酯板的导电膜的导电性。其结果是，未得到具有实用性的导电性。另外，认为本比较例的导电膜不具备实用上的导电性的理由，在于未使用金属性碳纳米管、即仅使用了半导体性碳纳米管。另外，即使使用含羟基富勒烯，半导体性碳纳米管的分散性也差。结果，认为这是由于离心分离操作后的上清液中含有的半导体性碳纳米管的量较少。本申请要求以2008年10月M日提出的日本申请特愿2008-274688为基础的优先权，其公开的全部内容援引入本发明中。
权利要求
1.一种金属性碳纳米管的制造方法，其特征在于，包括富勒烯混合工序，将金属性碳纳米管和半导体性碳纳米管混合存在的碳纳米管与富勒烯混合；和取出工序，将通过所述混合的富勒烯而分散于溶液中的碳纳米管取出。
2.如权利要求1所述的金属性碳纳米管的制造方法，其特征在于，还包括解开工序，将金属性碳纳米管和半导体性碳纳米管以管束状态存在的碳纳米管的管束状态解开，并且在所述解开工序前、或所述解开工序中、或所述解开工序后，混合富勒烯。
3.如权利要求2所述的金属性碳纳米管的制造方法，其特征在于，金属性碳纳米管和半导体性碳纳米管以管束状态存在的碳纳米管为单层碳纳米管。
4.如权利要求2所述的金属性碳纳米管的制造方法，其特征在于，所述解开工序为对所述以管束状态存在的碳纳米管照射超声波的超声波照射工序。
5.如权利要求4所述的金属性碳纳米管的制造方法，其特征在于，所述超声波照射工序中，超声波输出功率为300 800W，超声波照射时间为10分钟以上。
6.如权利要求1 5中任一项所述的金属性碳纳米管的制造方法，其特征在于，所述富勒烯为具有OH基的富勒烯。
7.如权利要求1 6中任一项所述的金属性碳纳米管的制造方法，其特征在于，含有所述碳纳米管的溶液的溶剂为选自水、醇以及水与醇的混合溶液中的任一种。
8.—种碳纳米管分散液，其特征在于，包含金属性碳纳米管为50%以上的碳纳米管、 具有OH基的富勒烯和溶剂。
9.如权利要求8所述的碳纳米管分散液，其特征在于，所述溶剂为选自水、醇以及水与醇的混合溶液中的任一种。
10.一种含碳纳米管的膜，其特征在于，含有金属性碳纳米管为50%以上的碳纳米管和具有OH基的富勒烯。
11.一种透明导电膜，其特征在于，含有金属性碳纳米管为50%以上的碳纳米管和具有OH基的富勒烯。
全文摘要
本发明提供可获得高浓度分散物的金属性碳纳米管的制造方法。一种金属性碳纳米管的制造方法，其中，包括富勒烯添加工序，向金属性碳纳米管和半导体性碳纳米管混合存在的含碳纳米管的溶液中添加富勒烯；和取出工序，将通过所述添加的富勒烯而分散的碳纳米管取出。
文档编号C01B31/02GK102196993SQ20098014224
公开日2011年9月21日 申请日期2009年10月22日 优先权日2008年10月24日
发明者北野高广 申请人:株式会社可乐丽