制备纳米颗粒状金属硼化物悬浮液的方法

专利名称：制备纳米颗粒状金属硼化物悬浮液的方法
制备纳米颗粒状金属硼化物悬浮液的方法本发明涉及一种制备至少一种纳米颗粒状金属硼化物的悬浮液的方法。WO 2007/107407描述了一种完全分散的纳米颗粒状制剂，其包含在标准状态下为液态的载体介质和至少一种分散于其中的纳米尺寸金属硼化物颗粒的颗粒相。所述纳米颗粒状制剂通过将至少一种金属硼化物冊6掺入所述载体介质中并同时粉碎(优选研磨)而制备。JP-B 06-0393 教导了通过将周期表第Ia、IIa、IIIa、IVa、Va或VIa族金属的硼化物气化或通过在氢气或氢气/惰性气体等离子体中将相应金属与硼的混合物气化并随后冷凝而制备纳米颗粒状金属硼化物。JP-A 2003-261323描述了通过使金属粉末和/或金属硼化物粉末与硼粉末在惰性气体的等离子体中进行反应而制备纳米颗粒状金属硼化物。WO 2006/134141涉及一种制备基本上等轴的纳米颗粒状镧系元素/硼化合物的方法，其中a)将分散在惰性载气中的如下物质彼此混合i) 一种或多种镧系元素化合物，ii) 一种或多种硼化合物，以及iii)任选的一种或多种还原剂，b)将处于惰性载气中的组分i)、ii)和任选iii)的混合物通过在反应区内进行热处理而反应，c)使在步骤b)中通过热处理而获得的反应产物快速冷却，和e)随后使在步骤C)中冷却的反应产物沉降，其中选择步骤C)中的冷却条件，以使得所述反应产物由基本上等轴的纳米颗粒状镧系元素/硼化合物组成或包含基本上等轴的纳米颗粒状镧系元素/硼化合物。WO 2007/128821描述了一种制备纳米颗粒状固体的悬浮液的方法，其中a)使至少一种原料和可能的话其他组分通过至少一个反应区并由此对其进行热处理，在所述热处理过程中形成纳米颗粒状初级颗粒，b)使在步骤a)中获得的反应产物快速冷却，和c)将在步骤b)中获得的冷却反应产物引入液体中，从而形成悬浮液，其中所含固体以纳米颗粒状初级颗粒或非常小的附聚体形式存在。J. SzSpviilgyi等在 ISPC 18 Kyoto,日本，2007 年 8 月 21-31 日中描述了由硼和 La2O3原位等离子体合成LaB6纳米粉末。对本发明而言，术语“原位等离子体合成”是指由适当的原料合成金属硼化物，同时提供然后可悬浮于载体介质中的纳米尺寸颗粒。该方法非常适于制备其中分散相呈纳米颗粒状初级颗粒形式或呈非常小的附聚体形式的悬浮液。然而，只要所获得的金属硼化物的纯度仍然受到关注，就需要对其进行改进。在各种应用场合中，需要在电磁波谱的可见区中是透明的且基本上是无色的金属硼化物制剂。这适用于例如由透明塑料制备的塑料零件的激光焊接和标记。此时，高纯度金属硼化物，例如Lah仅需很少的用量并可避免可见的杂质。也极需要用于制备高纯度金属硼化物的纳米颗粒状制剂的方法。现在，已令人惊讶地发现该目的通过如下方法实现，其中a)提供至少一种金属硼化物原料，b)将所述金属硼化物原料在等离子体条件下热处理，c)使在步骤b)中获得的产物快速冷却，d)将在步骤C)中获得的冷却产物引入液体中以获得悬浮液。对本专利申请而言，“纳米尺寸颗粒”是体积平均粒径通常不大于500nm，优选不大于200nm的颗粒。优选粒度范围为l-150nm，尤其为2-lOOnm。这些颗粒就其尺寸、尺寸分布以及形貌而言通常具有高度均一性。粒度例如可通过UPA法(Ultrafine Particle Analyzer)测定，例如通过激光背散射法测定。对本发明而言，术语“标准状态”是指25°C = 298. 15K的标准温度以及101 325Pa 的标准压力。步骤a)根据本发明，步骤a)中的提供金属硼化物原料(例如通过由适当原料合成)不与步骤b)中的在等离子体条件下的热处理一起原位进行。在步骤a)中，优选提供至少一种呈非纳米颗粒状形式的金属硼化物。此时，所述金属硼化物颗粒的平均粒度优选为0. 1-500 μ m,特别优选为0. 5-50 μ m,尤其为1-20 μ m。步骤a)中所提供的金属硼化物原料优选包含选自碱土金属硼化物、稀土金属硼化物及其混合物的金属硼化物。优选式冊6的金属硼化物，其中M是金属组分。作为金属六硼化物MB6,优选六硼化钇、六硼化镧、六硼化铈、六硼化镨、六硼化钕、六硼化钐、六硼化铕、 六硼化钆、六硼化铽、六硼化镝、六硼化钬、六硼化铒、六硼化铥、六硼化镱、六硼化锶和六硼化钙。特别优选的金属硼化物是六硼化镧。制备和提纯非纳米颗粒状金属硼化物(例如LaB6)的方法对本领域技术人员而言是已知的。高纯度非纳米颗粒状金属硼化物也可商购获得，例如获自H. C. ^arck International Sales GmbH, Goslar。在将由等离子体合成法获得的金属硼化物用于本发明方法之前，优选将其提纯以除去特定的合成杂质。步骤b)在本发明方法的步骤b)中，将获自步骤a)的金属硼化物原料在等离子体条件下进行热处理。等离子体的产生以及对金属硼化物原料进行的所述处理可在通常用于该目的的装置中进行。因此，可使用例如微波等离子体或电弧等离子体。在优选实施方案中，使用等离子喷枪产生等离子体。其包括，例如作为阳极的外罩和设置于其中心的水冷却的铜阴极， 其中高能量密度的电弧在所述阴极与外罩之间燃烧。引入的等离子体气体电离以形成等离子体并以高速(例如约300-700m/s)和高温(例如15000-20000开尔文)离开所述喷枪。 为了对所述金属硼化物原料进行处理，优选将后者直接引入至该等离子体射流中，使其在此气化并随后转化回固态。为了产生等离子体，通常使用气体或气体混合物。此时，在实际等离子体气体、可任选用于引入所述金属硼化物的载气以及任选使用的屏蔽气(屏蔽实际处理区例如以避免沉积在壁上的气流)之间存在差异。等离子体气体、屏蔽气以及载气都可具有相同的组成，所述气体中的两种可具有相同的组成或者所有这三种气体可具有不同的组成。用作等离子体气体、屏蔽气或载气的气体或气体混合物通常含有至少一种稀有气体。优选的稀有气体为氦气、氩气及其混合物。优选使用氩气、氦气或其混合物作为等离子体气体。特别优选使用稀有气体/氢气混合物，尤其是氩气/氢气混合物作为等离子体气体。稀有气体与氢气的体积比，特别是氩气与氢气的体积比优选为约1 1-20 1，特别优选为1 1-10 1。在具体实施方案中，借助载气将所述金属硼化物供入处理区中。作为载气，优选使用氩气、氦气或其混合物。将金属硼化物引入处理区中可通过使用本领域技术人员已知的常规装置，以处于气流中的分散体形式输送而进行。为此，可将粉状金属硼化物原料分散于载气中。这优选导致形成气溶胶。所述金属硼化物颗粒(或在所述颗粒附聚形成的附聚体的情况下)的平均粒度优选为0. 1-500 μ m,特别优选为0. 5-50 μ m,尤其为1-10 μ m。载气的固体负载量通常为0. 01-5. Og/Ι，优选为0. 05-lg/l。此外，可在进入处理区之前将所述金属硼化物原料转化成气相。为此，所述金属硼化物原料可通过例如微波等离子体、电弧等离子体或通过可对流辐射加热等进行气化并引入至所述载气中。在具体实施方案中，在热处理过程中额外使用屏蔽气。所述屏蔽气起着保护气的作用，其在用于产生微波等离子体的装置的壁与所述处理区之间形成气体层。在这种情况下，处理区在空间上对应于其中存在有等离子体的区域。优选使用氩气、氦气或其混合物作为屏蔽气。也可用氮气部分或完全代替上述气体和气体混合物中的稀有气体。然后，优选对处理过程中的条件加以选择，以避免形成氮化物，例如通过选择不太高的处理温度。引入至等离子体中的功率通常为若干kW至数百kW。高功率等离子体源原则上也可用于所述处理。此外，产生静态等离子体火焰的方法是本领域技术人员所熟知的，特别是就引入的功率、气压、等离子体气体、载气和屏蔽气的量而言。本发明步骤b)中的处理在成核后首先形成纳米颗粒状初级颗粒，所述初级颗粒可通过凝结和聚结方法而进一步进行颗粒生长。颗粒的形成和生长通常在整个处理区中发生并且在离开所述处理区后也可继续直至步骤C)中的快速冷却之前。如果将多于一种的金属硼化物用于所述处理，则所形成的不同初级颗粒也可能彼此附聚从而形成纳米颗粒状产物混合物，例如呈混晶或无定形混合物形式。颗粒的形成过程可通过原料的组成和浓度控制，还可通过产物处理的步骤c)中所述的冷却类型及其发生的时间点控制。步骤b)中在等离子体条件下的处理优选在600-25000°C，优选800-20000°C的温度下进行。金属硼化物在反应区中的停留时间通常为0. 002- ，优选为0. 005-0. 2s。在本发明方法中，步骤b)中的所述处理可在任何压力，优选0.05-5巴的压力，尤其是约在大气压下进行。步骤c)根据本发明，在步骤b)中对金属硼化物原料进行处理后，在步骤C)中将所得处理产物快速冷却。
步骤c)中的冷却速率优选为至少104K/s，特别优选为至少105K/s，尤其是至少 106K/s。当在两级或多于两级中进行冷却时，通常至少第一级中的冷却速率处于上述范围内。该快速冷却可通过例如直接冷却、间接冷却、膨胀冷却或直接和间接冷却的组合而进行。在直接冷却(骤冷)的情况下，使冷却剂与获自步骤b)的热处理产物直接接触以冷却所述产物。直接冷却例如可通过引入作为冷却剂的淬火油、水、蒸汽、液氮或冷气以及任选的冷循环气体进行。冷却剂的引入可通过使用例如能获得非常高且均勻的骤冷速率并且本领域技术人员本来就已知的环形隙炉(ringspaltbrermer)进行。在间接冷却的情况下，从反应产物中除去热能，而不使其与冷却剂直接接触。间接冷却的优点在于其通常能有效利用转移至冷却剂的热能。为此，可使反应产物与合适的换热器的交换区域接触。加热的冷却剂例如可用于加热本发明方法中的金属硼化物原料或用于不同的吸热过程中。此外，从反应产物除去的热量例如也可用于运行蒸汽发生器。本发明的方法优选以使得所获得的反应产物在步骤c)中冷却至1800-10°C的温度的方式进行。在本发明的优选实施方案中，步骤C)中的所述冷却在至少两级中，尤其是在两级中进行。当冷却在两级或多于两级中进行时，可使用相同或不同的冷却方法。优选组合使用间接冷却(预骤冷)和直接冷却。在第一级中，优选将所述产物冷却至不高于1000°C，特别优选不高于800°C，尤其是不高于650°C的温度。在第二级中，优选将所述产物冷却至不高于300°C，特别优选不高于200°C，尤其是不高于150°C的温度。在多级冷却的情况下，优选使所述产物在第一级中非常快速地(即以至少为IO5K/ s，特别优选至少lOt/s的非常高的冷却速率)冷却至低于熔点或分解温度的温度。如上所述，步骤C)中的冷却可防止所述颗粒在离开处理区后发生不希望的生长及其附聚或烧结。在步骤C)的冷却之后的固体颗粒尺寸以及由本发明方法制备的纳米颗粒状金属硼化物悬浮液中的固体颗粒尺寸通常不大于500nm，优选不大于200nm。优选粒度为 l-150nm，尤其为2-lOOnm。所述颗粒在其尺寸、尺寸分布及形貌方面通常具有高度均一性。在本发明方法的其他实施方案中，可在气相中，在骤冷过程中或紧临骤冷后对所得颗粒进一步处理，例如用有机改性剂进行处理。以这种方式，金属硼化物颗粒的表面可由所述改性剂或由其形成的产物至少部分涂覆或通过与所述改性剂或由其形成的产物反应而改性。在这种情况下，优选同时添加骤冷气体和改性剂。适于作为改性剂的有机化合物原则上是本领域技术人员所已知的。优选使用可转化成气相而不分解并可与所形成的颗粒表面形成共价键合或与其粘合的化合物。涂覆和/或改性可使用例如至少一种有机硅烷而进行，所述有机硅烷例如为二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、异辛基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、 苯基三甲氧基硅烷或辛基三乙氧基硅烷。
可预期存在于所述颗粒表面的硅烷可起着隔离剂的作用并降低颗粒间的相互作用、有助于传质进入湿沉降器(nassabscheider)中的有机基体中以及在随后的任何进一步的官能化过程中(任选在浓缩后)作为偶联点。所述改性方法优选以使得由于引入骤冷气体或在引入骤冷气体后以受控方式除去热量而使所述改性剂在颗粒上发生预期冷凝的方式实施。此外，也可在随后步骤中加入其他含水或有机改性剂以有助于冷凝。其具体实施方案是使用也包含在步骤d)所用液体中的改性剂。步骤d)步骤d)中所用的液体起着本发明纳米颗粒状悬浮液的载体介质(粘附相 (koharentephase))的作用。步骤d)中所用的液体在标准状态下是液态的。所述液体 (或液体混合物)的沸点优选为至少40°c，特别优选为至少65°C。所述液体可为水、水不混溶性、部分水混溶性或完全水混溶性的有机或无机液体或这些液体中至少两种的混合物。所述液体优选选自烷基羧酸和芳基羧酸的酯、芳基羧酸的氢化酯、多元醇、醚醇、 聚醚多元醇、醚、饱和无环烃及环烃、矿物油、矿物油衍生物、硅油、非质子极性溶剂、离子液体及其混合物。烷基羧酸的合适液态酯优选基于C1-C2tl链烷羧酸。其优选选自甲酸、乙酸、丙酸、 丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸和花生酸。所述酯优选基于链烷醇、多元醇、醚醇和下述聚醚醇。它们优选包括上述烷基羧酸与低聚亚烷基二醇以及聚亚烷基二醇的二酯，尤其是与低聚亚烷基二醇以及聚亚烷基二醇的二酯。合适的该类二酯例如为二甘醇双O-乙基己酸酯)和三甘醇双O-乙基己酸酯)。合适的芳基羧酸酯优选为邻苯甲二酸与链烷醇的酯，特别是与C1-C3tl链烷醇，尤其是与C1-C2tl链烷醇，非常特别地为与C1-C12链烷醇的酯。这类化合物例如可作为增塑剂商购获得。链烷醇的实例特别地为甲醇、乙醇、丙醇，异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、 正戊醇、2-戊醇、2-甲基丁醇、3-甲基丁醇、1.2-二甲基丙醇、1，1-二甲基丙醇、2，2-二甲基丙醇、1-乙基丙醇、正己醇、2-己醇、2-甲基戊醇、3-甲基戊醇、4-甲基戊醇、1，2_ 二甲基丁醇、1，3-二甲基丁醇、2，3-二甲基丁醇、1，1-二甲基丁醇、2，2-二甲基丁醇、3，3-二甲基丁醇、1，1，2-三甲基丙醇、1，2，2-三甲基丙醇、1-乙基丁醇、2-乙基丁醇、1-乙基-2-甲基丙醇、正庚醇、2-庚醇、3-庚醇、2-乙基戊醇、1-丙基丁醇、正辛醇、2-乙基己醇、2-丙基庚醇、1，1，3，3-四甲基丁醇、壬醇、癸醇、正i^一烷醇、正十二烷醇、正十三烷醇、异十三烷醇、 正十四烷醇、正十六烷醇、正十八烷醇、正二十烷醇及其混合物。合适的多元醇例如为乙二醇、甘油、1，2_丙二醇、1，4_ 丁二醇等。合适的醚醇例如为具有两个端羟基的化合物，所述端羟基通过可具有1、2或3个不相邻氧原子的亚烷基连接。这种醚醇包括例如乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚等。在标准状态下为液态的聚醚多元醇(例如聚亚烷基二醇)同样也是合适的。这些包括具有端羟基和优选选自 (CH2CH2O)xl、(CH(CH3) CH2O)x2和((CH2)40)x3的重复单元的化合物，其中xl、x2和x3各自彼此独立地为0-2500的整数，条件是xl、x2或x3值中的至少一个不为零。优选xl、x2和x3 各自彼此独立地为1-2500，特别优选4-2500，尤其是5—2000的整数。xl、x2和x3的总和优选为4-2500，尤其是5-2000的整数。在具有两种或三种不同重复单元的聚氧化烯中，其顺序是不重要的，即重复单元可无规分布、交替分布的或以嵌段方式排列。优选聚乙二醇、 聚丙二醇、聚乙二醇-丙二醇共聚物和聚四氢呋喃。优选聚四氢呋喃作为载体介质。合适的醚为无环醚和环醚，优选为环醚，特别优选为四氢呋喃。合适的饱和无环烃以及环烃例如为十四烷、十六烷、十八烷、二甲苯和十氢化萘。其他合适的液体为石蜡和石蜡油、高沸点矿物油衍生物，例如十氢化萘和白油以及液态聚烯烃。适于作为液体的非质子极性溶剂包括例如酰胺，例如甲酰胺或二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈、二甲砜、环丁砜，且特别为氮杂环化合物例如N-甲基吡咯烷酮、喹啉、喹哪啶寸。在具体实施方案中，不将水作为所述液体使用。然而，使用包含少量水的液体可能是有利的，通常基于所述液体总重为不大于5重量％，优选不大于1重量％。明确限定的少量水可有助于稳定本发明的纳米颗粒状制剂。当使用与水仅仅稍微混溶的液体时，这同样适用。为了将在步骤C)中获得的冷却产物引入至液体中(步骤d)，可使用本领域技术人员已知的常规装置。这些包括例如湿电沉降器(Nasselektroabscheider)或文丘里涤气器。优选在步骤d)中使用文丘里涤气器将步骤c)中获得的产物引入所述液体中。任选地，可在沉降过程中对形成的纳米颗粒状固体进行分级，例如通过分级沉降。可通过冷凝促进沉降且形成的悬浮液可借助改性剂进一步稳定。用于改性表面的合适物质为阴离子、阳离子、两性或非离子表面活性剂，例如获自BASF SE的Lutensol 或 Sokalan 级别。在本发明的有用实施方案中，将包含表面活性剂的液体连续供入湿电沉降器的上游部分中。由于所述湿电沉降器通常垂直设置，因而在湿电沉降器的管式沉降容器的内壁上形成封闭的液膜。然而，在湿电沉降器的下游部分收集连续循环的液体并将其经由泵输送。含有纳米颗粒状固体的气流优选以逆流方式经由湿电沉降器流入所述液体中。将起着喷雾电极作用的中心设置的线置于所述管式沉降容器中。在起着对电极作用的容器壁与喷雾电极之间施加约50-70kV的电压。含有纳米颗粒状固体的气流从顶部流入所述沉降容器中，在所述沉降容器中，气载颗粒通过喷雾电极而荷电，由此引发所述颗粒在对电极(即所述湿电沉降器的壁)上沉降。由于液膜沿着壁流动，颗粒直接在所述膜中沉积。以这种方式，在使颗粒荷电的同时避免了不希望的颗粒附聚。所述表面活性剂使稳定悬浮液得以形成。沉降程度通常高于95%。在本发明的其他优选实施方案中，使用文丘里涤气器将纳米颗粒状金属硼化物引入所述液体中。文丘里涤气器广泛用作例如从含灰尘气体中分离微尘的湿除尘系统。使含有纳米颗粒状金属硼化物的气体进入文丘里涤气器中，例如从顶部以垂直方向进入锥形入口区(进口锥管(konfusor))并将所述其至例如至多为100m/S的速度。为避免沉积和/ 或在该级中使所述气体部分饱和，可通过切向喷入液体而润湿进口锥管表面。为使金属硼化物沉降，将液体在文丘里涤气器的最窄点(即文丘里喉管)处以与所述气流呈垂直的角度喷入，并破碎为非常小的液滴。此时，气体中的固体颗粒被吸收在所述液体的液滴上。通过例如差压而调节的可调式喉管可获得恒定的沉降速率。在文丘里管之后的扩散器中，动能转化为压能；其结果是，液体雾聚结成更大的液滴，所述液滴在下游的分离器(液滴沉降器)中沉降。由于在文丘里喉管区中的高强度湍流，所述纳米颗粒状固体发生非常有效的沉降。任选地，可在起着沉降介质作用的液体中添加表面活性剂，以进一步阻碍沉降颗粒的附聚。喉管与文丘里涤气器的压差优选设为20-1000毫巴，特别优选为150-300毫巴。该方法能使具有一直寻求的小粒径(例如小于60nm)纳米颗粒以高于90%的沉降程度沉降。为了进行后处理，在将步骤C)中获得的产物引入至液体中之前，可对所述产物进行至少一个分离和/或提纯步骤。然而，本发明的等离子体处理有利地能以非常高的纯度制备纳米颗粒状金属硼化物，从而使得在被引入至所述液体中之前通常不需要进行分离和 /或提纯步骤。本发明方法适于连续或分批制备纳米颗粒状金属硼化物的悬浮液。该方法的重要特征在于快速引入能量至高温水平，通常在等离子体条件下具有短暂且均一的停留时间， 以及使处理产物快速冷却(骤冷)，随后将颗粒转移至液相中，从而至少很大程度上避免了所形成的纳米颗粒状初级颗粒的附聚。可容易地对可由本发明方法获得的产物进一步加工并使其可以以简单方式获得可归因于纳米颗粒状固体的新材料性能。在由本发明方法制备的纳米颗粒状金属硼化物的悬浮液中，固体颗粒的平均粒度通常不大于500nm，优选不大于200nm。优选粒度为l_150nm，尤其是2_100nm。在由本发明方法制备的悬浮液中，分散相以纳米颗粒状初级颗粒形式或以非常小的附聚体形式存在。此外，它们所含的金属硼化物具有高纯度。根据本发明制备的悬浮液在电磁波谱的可见区是透明的且基本上是无色的。因此，组合物，尤其是包含这种纳米颗粒状金属硼化物的聚合物组合物的外观有利地为仅仅通过肉眼几乎不可察觉至不可察觉的。此外，在微分散的添加剂的情况下，避免了在可见光谱区中观察到大量的散射，从而使得在使用本发明组合物并采用本发明的标记塑料零件的方法时，即使是透明的塑料也可非常容易地在其上进行标记。另一方面，本发明所用的纳米颗粒状金属硼化物在顶区域(约700-12000nm)，优选在700-1500nm的OTR区域中，特别优选在900-1200nm的区域中显示出强吸收性。因此，本发明的完全分散的纳米颗粒状制剂有利地非常适于作为高分子量有机组合物和无机组合物的添加剂，尤其是作为塑料、表面涂料和印刷油墨的添加剂，用于有机和无机复合材料中以及氧化层体系中。它们特别适于作为塑料激光焊接的添加剂以及采用加热进行的塑料加工中。辐射源(例如热灯)常用于采用加热进行的塑料加工。这些通常具有宽的发射光谱，例如约500-1500nm。然而，许多塑料对该波长范围内的辐射吸收不足，这导致高能量损耗。该方法特别适于聚酯，尤其是聚对苯二甲酸乙二酯，例如用于通过吹塑法生产瓶中。本发明纳米颗粒状制剂特别适于作为这些塑料的再热(“reheat”)添加剂。本发明纳米颗粒状制剂同样适于作为电子照相术组合物的组分，作为票据印刷组合物的组分以及作为控制能量传递性质的组合物的组分。这些包括例如用于太阳能控制的组合物，例如塑料绝热玻璃、绝热膜(例如用于农业应用，如温室)、绝热涂层等。本发明的分散的纳米颗粒状制剂也以特别有利的方式适于作为用于激光标记(例如借助1064nm的Nd-YAG激光器)的塑料的添加剂。此外，根据本发明制备的悬浮液具有良好的热稳定性，其可耐例如至多为200°C的温度，通常也耐至多为300°C及更高的温度。因此，可通过将添加剂添加至组合物中的常规、 廉价且简化加工的方法，将其直接掺入聚合物组合物中而不分解。由于它们有利地既不通过热也不通过辐射降解，因而可将所述聚合物组合物调节至所需的色调，除非在所标记的区域中，所述色调不被随后的标记步骤改变。本发明所用纳米颗粒状金属硼化物的稳定性同样可使其用于其中必须排除形成不确定降解产物的应用场合，例如用于医学领域中以及食品包装领域中。最后，本发明的纳米颗粒状金属硼化物在所有常规聚合物基体中具有非常高的迁移稳定性，这同样是用于医学领域和食品包装领域中的基本要求。通过以下非限制性实施例对本发明加以说明。实施例1 通过等离子体法采用集成湿颗粒沉降法在有机介质中制备纳米颗粒状LaB6在本发明方法中使用等离子体喷枪制备LaB6。此时，颗粒状原料气化所需的能量由高温等离子体产生。具有高能量密度的气体稳定的电弧在设置于中心的水冷却的铜阳极上燃烧。此时引入的电功率为45kW，其中约50%功率通过冷却水除去且剩余的功率作为热功率保留在体系中。将供入所述喷枪的气体(50标准升/分钟的氩气+15标准升/分钟的氢气)电离以形成等离子体，并以高速(约300-700m/s)和15000-20 000K的局部温度离开燃烧器喷嘴。为使壁上的沉积物降至最少，额外经由反应器入口供入10标准立方米/每小时的氩气屏蔽气。作为原料，通过气动输送经由两个彼此相对设置且其中各自流过14标准升/分钟的氩气的进料道，将粉状的LaB6 (d50 = 6 μ m)供入紧邻所述喷枪出口喷嘴下游的高温等离子体区中。所述La^5的总进料速率为100g/h。所述反应器在其入口区中具有与变宽的等离子体自由射流相对应的锥形形状，然后过渡为圆柱形。反应器壁借助传热油通过夹套冷却。在向下游方向运动IOOOmm后，借助20标准立方米/小时的氮气使气流从约600°C的温度骤冷至约100°C，从而使得气相中的所有LaB6转化成固态。在气体骤冷后， LaB6以纳米颗粒状形式存在，然后借助文丘里涤气器将其直接转移至液体沉降介质(三甘醇双O-乙基己酸酯))中。将所述沉降介质在直径为14mm的文丘里涤气器喉管中以约 2001/h的体积流速雾化，从而使来自所述颗粒通过在液滴上的吸收而从气体中沉降。文丘里喉管上的压降约为200毫巴。雾化区之后是装备有15升体积的下游收集容器的离心液滴沉降器。在此收集含有Lah的沉降介质。将含有所述颗粒的涤气介质连续放电。在选定的输送速率下，通过本发明方法以300g/h纳米颗粒状LaB6 (粒度3-60nm)的速率制备了处于三甘醇双O-乙基己酸酯)中的浓度为30重量％的悬浮液。
权利要求
1.一种制备至少一种纳米颗粒状金属硼化物的悬浮液的方法，其中a)提供至少一种金属硼化物原料，b)在等离子体条件下对所述金属硼化物原料进行热处理，c)使在步骤b)中获得的产物快速冷却，d)将在步骤c)中获得的冷却产物引入液体中以提供悬浮液。
2.根据权利要求1的方法，其中在步骤a)中使用至少一种呈非纳米颗粒状形式的金属硼化物。
3.根据上述权利要求中任一项的方法，其中所述金属硼化物选自碱土金属硼化物、稀土硼化物及其混合物。
4.根据上述权利要求中任一项的方法，其中步骤c)中的冷却分两级进行。
5.根据权利要求4的方法，其中所述冷却通过在第一级中间接冷却以及通过在第二级中直接冷却而进行。
6.根据权利要求4或5的方法，其中在第一级中冷却至不高于1000°C，优选不高于 8000C，尤其是不高于650°C的温度。
7.根据权利要求4-6中任一项的方法，其中在第二级中冷却至不高于300°C，优选不高于200°C，尤其是不高于150°C的温度。
8.根据上述权利要求中任一项的方法，其中在步骤d)中使用选自如下组的液体烷基羧酸和芳基羧酸的酯、芳基羧酸与链烷醇的氢化酯、多元醇、醚醇、聚醚多元醇、醚、饱和无环烃和环烃、矿物油、矿物油衍生物、硅油、非质子极性溶剂、离子液体及其混合物。
9.根据上述权利要求中任一项的方法，其中在步骤d)中通过使用文丘里涤气器将在步骤c)中获得的产物引入至所述液体中。
全文摘要
本发明涉及一种用于制备至少一种纳米颗粒状金属硼化物的悬浮液的方法，其中a)制备至少一种金属硼化物原料，b)在等离子体条件下对所述金属硼化物原料进行热处理，c)使在步骤b)中获得的产物快速冷却，d)将在步骤c)中获得的冷却产物添加至流体中，在其中获得悬浮液。
文档编号C01B35/04GK102196997SQ200980142784
公开日2011年9月21日 申请日期2009年10月26日 优先权日2008年10月27日
发明者F·克莱内耶格尔, J·勒贝尔, J·科赫 申请人:巴斯夫欧洲公司