专利名称：一种改善超细、纳米wc粉末质量的方法
技术领域：
本发明涉及一种改善超细、纳米WC粉末质量的方法，属于粉末冶金与材料学领 域。
背景技术：
与常规粒度WC粉末制备用W+C混合料制备工艺相比，尽管超细、纳米WC粉末制备 用W+C混合设备已改用专用的强力螺旋搅拌混合设备，但是这种W+C混合料制备工艺仍属 于干混合工艺范畴，即混合过程不在有机介质中进行。由于超细、纳米粉体具有高活性与易 团聚特征，这种混合工艺容易导致混合料混合不均与混合料易氧化、甚至自燃等问题。对 于超细、纳米WC粉末，采用V、Cr预掺杂是一种常用的工艺，由于总掺杂量质量分数通常小 于1%，采用干混合工艺难以保证掺杂的均勻性。图1和图2为采用比表面积平均粒度为 46. Inm的W粉为原料，传统W+C干混合工艺制备的比表面积平均粒度为180. Onm,总碳为 6. 48%、游离碳为0.45%、氧含量为0.55%的WC粉末的扫描电镜(SEM)照片。可以看出， WC颗粒中存在原始W粉末团聚体未分散所造成的基本未参与碳化的W团聚体(图1)与明 显的游离碳(图2中箭头所指)。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种可靠的低成本改善超细、纳米WC粉末质 量的方法。为了解决上述技术问题，本发明提供的改善超细、纳米WC粉末质量的方法，其步 骤是(1)、W+C混合料料浆制备将制备超细、纳米WC所需的各种原料，如超细、纳米W粉与炭黑，掺杂抑制剂如纳 米级V2O5、纳米级Cr2O3、稀土，有机粘结剂，分散剂放入硬质合金行业用搅拌式球磨机中，在 有机介质中进行搅拌球磨混合，有机粘结剂、分散剂为PEG、石蜡有机物，其添加量质量分数 为1. 5 2. 0% ；搅拌球磨混合工艺参数如下球料质量比1 3 1，研磨球为球形、直径 为4 8mm、材质为超细晶硬质合金；根据球磨机直径大小，有机介质加入量超过球磨机中 装载物水平面30 80mm，有机介质为无水酒精；球磨时间为3 6h ；(2)、W+C混合料料浆干燥、制粒当掺杂元素以盐溶液形式加入时，为了防止掺杂元素在混合料料浆干燥过程中产 生偏析，W+C混合料料浆的干燥、制粒优先采用喷雾干燥制粒一体化工艺，也可以采用其他 干燥制粒工艺；(3)、W+C制粒混合料碳化W+C制粒混合料碳化前，采用冶金炉炉内杂质清洁材料对碳化用钼丝炉进行炉前 清洁；W+C制粒混合料的碳化，采用松装碳化工艺，即混合料以松装形式倒入碳化用高纯石 墨舟皿内，以防止料粒的破碎。
采用上述技术方案的改善超细、纳米WC粉末质量的方法，湿式搅拌球磨混合可防 止W粉末颗粒的塑性变形、防止炭黑的悬浮、防止混合过程中料的氧化，有利于粉末团聚体 的分散与混合均勻性的改善。冶金炉炉内杂质清洁材料炉前清洁有利于降低碳化炉内气氛 中微量杂质元素对WC粉末表面的污染。W+C制粒混合料以松装形式装料，有利于改善碳化 过程中的透气性与粉末质量的均勻性；碳化出舟时，超细、纳米WC粉末以粒状团聚体形式 存在有利于提高粉末的抗氧化性能。由于超细、纳米W粉碳化温度通常在1000 1300°C之 间，制粒混合料在碳化过程中不会产生明显的烧结现象，在硬质合金混合料制备过程中粒 状WC团聚体很容易碎裂、分散。综上所述，本发明是一种可靠的低成本改善超细、纳米WC粉末质量的方法。
图1和图2是采用传统W+C混合工艺制备的比表面积平均粒度为180. Onm的WC 粉末的SEM照片；图3是采用本发明专利方法制备的比表面积平均粒度为64. 4nm的WC粉末的低倍 SEM照片；图4是采用本发明专利方法制备的比表面积平均粒度为64. 4nm的WC粉末与本发 明专利方法制备的比表面积平均粒度为155. 4nm的WC粉末的XRD物相分析叠加图谱；a 比 表面积平均粒度为64. 4nm的WC粉末；b 比表面积平均粒度为155. 4nm的WC粉末；图5是采用本发明专利方法制备的比表面积平均粒度为116. 9nm的Cr掺杂WC粉 末的HRSEM照片，放大倍数20万倍。
具体实施例方式实施例1:采用比表面积平均粒度为46. Inm的纳米W与纳米炭黑为原料，制备WC粉末。工艺 参数如下按质量分数为1. 5%的比例加入兼具分散剂与粘结剂双重功能的PEG4000 ；采用 直径为8mm的超细晶硬质合金研磨球，球料质量比2 1 ；球磨混合有机介质为无水酒精， 加入量超过球磨机中装载物水平面30mm ；球磨时间为3h。采用低温、搅拌真空蒸发工艺干 燥混合料料浆，采用低剪切力机械制粒方法制备制粒混合料。采用冶金炉炉内杂质清洁材 料进行炉前清洁。将混合料以松装方式装入高纯石墨舟皿内，在钼丝炉中，以高纯H2作保护 气氛，分别于1000与1200碳化，保温3. 5h，制备WC粉末。分析结果表明，两种粉末的比表面 积平均粒度分别为64. 4nm与155. 4nm、总碳均为6. 20%、游离碳分别为0. 17%与0. 13%、 氧含量(全氧，下同)分别为0.43%与0.23%。比表面积平均粒度为64. 4nm的WC粉末的 低倍SEM照片与两种WC粉末的X射线衍射(XRD)物相分析叠加图谱分别见图3与图4。由 图3可以看出，粉末为松散、易碎的粒状团聚体；由图4可以看出，两种粉末均具有单一相成 分特征，比表面积平均粒度为64. 4nm的WC纳米粉末具有明显的衍射线宽化特征。实施例2:采用比表面积平均粒度为46. Inm的纳米W，纳米炭黑、纳米Cr2O3为原料，制备Cr 掺杂WC粉末。工艺参数如下热分解重铬酸铵制备纳米Cr2O3，按Cr3C2占WC质量分数0. 7% 的比例加入Cr2O3 ；按质量分数2%的比例加入PEG4000 ；采用直径为4mm的超细晶硬质合金研磨球，球料比3 1 ；球磨混合有机介质为无水酒精，加入量超过球磨机中装载物水平面 80mm ；球磨时间为6h。采用低温、搅拌真空蒸发工艺干燥混合料料浆，采用低剪切力机械制 粒方法制备制粒混合料。采用冶金炉炉内杂质清洁材料进行炉前清洁。将混合料以松装方 式装入高纯石墨舟皿内，在钼丝炉中，以高纯H2作保护气氛，于1200°C碳化，保温3. 5h，制 备WC粉末。分析结果表明，WC粉末的比表面积平均粒度为116. 9nm、总碳为6. 21%、游离 碳为0. 13%、氧含量为0.31%。粉末的高分辨扫描电镜(HRSEM)照片见图5。由图5可以 看出，粉末具有较好的结晶完整性。实施例3:
采用比表面积平均粒度为46. Inm的纳米W，纳米炭黑、纳米Cr2O3、纳米V2O5为原 料，制备Cr、V掺杂WC粉末。工艺参数如下按Cr3C2、VC分别占WC质量分数0. 4%与0. 3% 的比例加入纳米Cr2O3与纳米V2O5 ；按质量分数为1. 5%的比例加入52#石蜡；采用直径为 6mm的超细晶硬质合金研磨球，球料质量比1 1 ；球磨混合有机介质为无水酒精，加入量超 过球磨机中装载物水平面60mm ；球磨时间为6h。采用低温、搅拌真空蒸发工艺干燥混合料 料浆，采用低剪切力机械制粒方法制备制粒混合料。采用冶金炉炉内杂质清洁材料进行炉 前清洁。将混合料以松装方式装入高纯石墨舟皿内，在钼丝炉中，以高纯H2作保护气氛，于 1300碳化，保温3. 5h，制备Cr、V掺杂WC粉末。分析结果表明，WC粉末的比表面积平均粒 度为111.9nm、总碳为6. 21%、游离碳为0. 12%、氧含量为0. 32%.实施例4 采用比表面积平均粒度为46. Inm的纳米W、纳米炭黑、硝酸镧为原料，制备La掺杂 WC粉末。工艺参数如下按La2O3占WC质量分数0.03%的比例加入硝酸镧；硝酸镧以酒精 溶液形式加入；按质量分数2. 0%的比例加入PEG4000 ；采用直径为8mm的超细晶硬质合金 研磨球，球料比3 1 ；球磨混合有机介质为无水酒精，加入量超过球磨机中装载物水平面 70mm;球磨时间为4h。采用喷雾干燥制粒方法制备制粒混合料。采用冶金炉炉内杂质清洁 材料进行炉前清洁。将混合料以松装方式装入高纯石墨舟皿内，在钼丝炉中，以高纯H2作 保护气氛，于1200°C碳化，保温3. 5h，制备WC粉末。分析结果表明，WC粉末的比表面积平 均粒度为120. 3nm、总碳为6. 19%、游离碳为0. 12%、氧含量为0. 28%。
权利要求
一种改善超细、纳米WC粉末质量的方法，其特征在于其步骤是(1)、W+C混合料料浆制备将制备超细、纳米WC所需的各种原料，如超细、纳米W粉与炭黑，掺杂抑制剂为纳米级V2O5、纳米级Cr2O3、稀土，有机粘结剂，分散剂放入硬质合金行业用搅拌式球磨机中，在有机介质中进行搅拌球磨混合，有机粘结剂、分散剂为PEG、石蜡有机物，其添加量质量分数为1.5～2.0％；搅拌球磨混合工艺参数如下球料质量比1～3∶1，研磨球为球形、直径为4～8mm、材质为超细晶硬质合金；根据球磨机直径大小，有机介质加入量超过球磨机中装载物水平面30～80mm，有机介质为无水酒精；球磨时间为3～6h；(2)、W+C混合料料浆干燥、制粒W+C混合料料浆的干燥与制粒采用传统的干燥、制粒二步工艺与喷雾干燥制粒一体化工艺；(3)、W+C制粒混合料碳化W+C制粒混合料碳化前，采用冶金炉炉内杂质清洁材料对碳化用钼丝炉进行炉前清洁；W+C制粒混合料的碳化，采用松装碳化工艺，即混合料以松装形式倒入碳化用高纯石墨舟皿内，以防止料粒的破碎。
2.根据权利要求1所述的改善超细、纳米WC粉末质量的方法，其特征在于上述步骤 (1)中所述的Cr、V、稀土掺杂抑制剂以盐溶液形式加入。
3.根据权利要求2所述的改善超细、纳米WC粉末质量的方法，其特征在于当掺杂元 素以盐溶液形式加入时，上述步骤(2)中W+C混合料料浆的干燥、制粒采用喷雾干燥制粒一 体化工艺。
全文摘要
本发明公开了一种改善超细、纳米WC粉末质量的方法。本发明通过在有机介质中搅拌球磨混合制备W+C混合料料浆，W+C混合料料浆干燥、制粒，冶金炉炉内杂质清洁材料炉前清洁碳化用钼丝炉，W+C制粒混合料松装碳化等步骤制备高化合碳、低游离碳、低氧、结晶完整的超细、纳米WC粉末。本发明是一种可靠的低成本改善超细、纳米WC粉末质量的方法。
文档编号C01B31/34GK101823711SQ201010145899
公开日2010年9月8日 申请日期2010年4月13日 优先权日2010年4月13日
发明者吴厚平, 张立, 熊湘君, 陈述 申请人:中南大学