专利名称：一种粉煤灰生态化综合利用方法
技术领域：
本发明涉及粉煤灰的处理方法，特别涉及一种粉煤灰生态化综合利用方法。
背景技术：
粉煤灰是一种高分散度的固相集合体，其颗粒形态主要为非晶质相的空心微珠、 无定形的碳粒、不规则的玻璃体及其它矿物碎屑。矿物组合中除了一部分未燃尽的细小碳粒外，大部分是SiA和Al2O3的固熔体，一般氧化铝质量含量在15 45%，氧化硅质量含量在30 60%，氧化铁质量含量在5% 40%。目前，我国粉煤灰堆存量已超过30亿吨。对粉煤灰进行综合利用，不仅可以为氧化铝的生产提供原料、实现变废为宝，还可以有效减小环境污染、节约堆存粉煤灰所占用土地，因此其市场前景十分广阔，具有较好的经济和社会效益。目前，关于粉煤灰综合利用方法主要包括碱石灰烧结法、酸熔法及氟化物助溶法生产氧化铝或利用粉煤灰直接生产水泥等方法。相关的发明专利为华东理工大学发明的一种由煤系高岭岩或煤矸石制备氧化铝的方法(CN101234774A)，中国地质大学发明的利用高铝粉煤灰制取氧化铝和白炭黑清洁生产工艺(CN101041450A)，张书林发明的从含铝矿石制取碱式氯化铝的方法及装置(CN10M955A)，薛彦辉发明的一种利用粉煤灰制取白炭黑、 煤粉和氢氧化铝的方法(CN101214961A)等。在以上几类粉煤灰综合利用方法中，石灰烧结法的能耗较高(焙烧温度1300°C较高)，经济效益不好；Na2CO3烧结法中Na2CO3消耗量大、工艺流程复杂；氟化物助溶法存在污染较大、对设备要求高等缺点；使用粉煤灰直接生产水泥的方法虽然工艺流程比较简单，但该方法无法有效利用粉煤灰中各有价元素。
发明内容
针对上述的技术问题，本发明提供一种粉煤灰生态化综合利用方法，目的在于从粉煤灰中依次分离铝、铁和硅，并回收处理过程中产生的副产物，达到粉煤灰的综合利用。本发明的方法按以下步骤进行1、浸出粉煤灰中氧化铝、氧化铁和氧化硅质量含量分别为20 45%、10 40%和30 50%，将粉煤灰磨细至粒度在200目以下，然后与盐酸混合直接浸出，浸出温度为100 180°C，浸出时间为30 360min，采用的盐酸质量浓度为5 30%，盐酸与粉煤灰的液固比为 3 40 lL/kg。2、萃取直接浸出所得的矿浆通过过滤分离得到含铝、铁的浸出液和含硅的浸出渣；在浸出液中加入由萃取剂磷酸三丁酯和稀释剂磺化煤油组成的有机相进行萃取，萃取时间为 1 15min，萃取时控制有机相与水相的体积比为1 4 1，有机相中稀释剂的体积分数为 50 70%。
萃取后获得萃取相和萃余相，铝进入萃余相形成氯化铝溶液，铁进入萃取相；将氯化铝溶液和萃取相分离。3、采用雾化喷嘴在气体压力为0. 05 0. 15MPa下将氯化铝溶液雾化，在300 1000°C条件下热解3 45min，得到超细氧化铝和氯化氢气体。反应方程式为2A1C13+3H20 = A1203+6HC14、在萃取相中用水做反萃取剂进行反萃取，水与萃取相的体积比为1 1.2 1， 反萃时间为1 5min，铁进入反萃取的水中形成氯化铁溶液，萃取相进过反萃取后再生循环利用；采用雾化喷嘴在气体压力为0. 05 0. 15ΜΙ^下将氯化铁溶液雾化，在400 600°C 热解10 60min，得到铁红和氯化氢气体；反应方程式为2FeCl3+3H20 = Fe203+6HC1 (2)上述方法中热解得到的氧化铝产品的粒度范围为0. 3 5μπι，热解过程中产生的 HCl直接返回到直接酸浸阶段循环利用，实现了零排放。上述方法中过滤分离所得到浸出渣中二氧化硅的质量含量大于90%，将粒度小于 10微米的浸出渣与碳黑混合，在微波场条件下加热至1100 1300°C，加热30 60min，得到SiC亚微米超细粉，反应式为Si02+2C = SiC+C02配料比为SiA c质量百分比为100 (30 60)与现有的粉煤灰利用方法相比，本发明所提出的方法具有以下优点1、综合利用粉煤灰中的铝、铁和硅等有价元素。2、工艺流程短、操作简单。3、本发明所提供的方法在生产过程不产生任何的废气、废水和废渣，酸和有机相等循环利用，是一种生态化的绿色工艺。本发明提出采用微波技术生产SiC，从而实现了粉煤灰中铝、铁、硅等所有有价元素的综合利用。
图1为本发明的生态化粉煤灰酸法生产氧化铝的工艺流程图。
具体实施例方式本发明实施例中采用的粉煤灰主要成分按重量百分比为Al2O3 20 45%，Fe2O3 10 40%，SiO2 30 50%，Ca05% 10%，MgOO. 5% 5%，烧损 3% 5%。本发明实施例中采用的磷酸三丁酯为工业用磷酸三丁酯。本发明实施例中采用的磺化煤油为工业煤油与工业浓硫酸按体积比1 1混合磺化制取。本发明实施例中浸出时铝元素的浸出率为90 98%，铁元素的浸出率为93 99%，浸出渣中氧化硅的质量含量大于90%。以下为本发明优选实施例。实施例1粉煤灰的主要成分按重量百分比为Al2O3 20%, Fe2O3 25%, SiO2 50% ；将粉煤灰研磨至200目以下，与浓度为5%的盐酸溶液以液固比为40 lL/kg混合后，在100°C的浸出温度下浸出120min，在该条件下粉煤灰中的铝元素浸出率为90. 35 %，铁元素浸出率为93.2%，经过浸出后使用过滤的方法使浸出液与浸出渣分离，浸出渣中SiO2质量含量为 92. 08%。使用磷酸三丁酯作为萃取剂，磺化煤油作为稀释剂对浸出液中的铁和铝元素进行分离，有机相(萃取剂和稀释剂)与水的体积比为1 1，萃取剂中稀释剂的体积分数为 70 %，在常温下萃取lmin，萃取后获得萃取相和萃余相，铝进入萃余取相形成氯化铝溶液， 铁进入萃取相；将氯化铝溶液和萃取相分离。萃取相用水做反萃取剂进行反萃取，反萃过程中水与萃取相体积比为1 1，反萃时间为lmin，氯化铁进入水中形成氯化铁溶液。采用雾化喷嘴在气体压力为0. 05MPa下将氯化铝溶液雾化，在300°C热解45min， 得到粒度为0. 3 5 μ m的超细氧化铝。采用雾化喷嘴在气体压力为0. 05MPa下将氯化铁溶液雾化，在400°C热解60min， 得到铁红(氧化铁)。上述的热解过程产生的HCl气体经过吸收后返回浸出工艺段循环利用。将过滤分离所得到浸出渣磨细，将粒度小于10微米的浸出渣与碳黑混合，混合比例为浸出渣碳黑=100 40，在微波场1300°C，加热30min，得到SiC亚微米超细粉。实施例2粉煤灰主要成分按重量百分比为Al2O3 25%, Fe2O3 40%, SiO2 30%，将粉煤灰研磨至200目以下，与浓度为30%的盐酸溶液以液-固比为3 lL/kg混合后，在180°C的浸出温度下浸出30min，在该条件下粉煤灰中的铝元素浸出率为97. 17%，铁元素浸出率为 96.沈％，经过浸出后使用过滤的方法使浸出液与浸出渣分离，浸出渣中SiO2质量含量为 95. 31%。使用磷酸三丁酯作为萃取剂、磺化煤油作为稀释剂对浸出液中的铁和铝元素进行分离，有机相与水相的体积比为4 1，萃取剂中稀释剂的体积分数为50%，在常温下萃取 15min,萃取后获得萃取相和萃余相，铝进入萃余相形成氯化铝溶液，铁进入萃取相；将氯化铝溶液和萃取相分离。萃取相用水做反萃取剂进行反萃取，反萃过程中水与萃取相体积比为1 1，反萃时间为5min，氯化铁进入水中形成氯化铁溶液。采用雾化喷嘴在气体压力为0. IOMPa下将氯化铝溶液雾化，在1000°C条件下热解 3min，得到粒度为0. 3 5 μ m的超细氧化铝。采用雾化喷嘴在气体压力为0. IOMPa下将氯化铁溶液雾化，在600°C热解lOmin，
得到铁红。热解过程产生的HCl气体经过吸收后返回浸出工艺段循环利用。将过滤分离所得到浸出渣磨细，将粒度小于10微米的浸出渣与碳黑混合，混合比例为浸出渣碳黑=100 60，在微波场1300°C，加热30min，得到SiC亚微米超细粉。实施例3粉煤灰主要成分按重量百分比为Al20330%，Fe20315 %, Si0250 %，将粉煤灰研磨至200目以下，与浓度为20%的盐酸溶液以液-固比为10 lL/kg混合后，在150°C的浸出温度下浸出360min，在该条件下粉煤灰中的铝元素浸出率为96. 44%，铁元素浸出率为 95. 19%。经过浸出后使用过滤的方法使浸出液与浸出渣分离，浸出渣中SiO2质量含量为94.17%。使用磷酸三丁酯作为萃取剂、磺化煤油作为稀释剂对浸出液中的铁和铝元素进行分离，有机相与水相的体积比为2 1，萃取剂中稀释剂的体积分数为70%，在常温下萃取 5min,萃取后获得萃取相和萃余相，铝进入萃余相形成氯化铝溶液，铁进入萃余相；将氯化铝溶液和萃取相分离。萃取相用水做反萃取剂进行反萃取，反萃过程中水与萃取相体积比为1 1，反萃时间为5min，氯化铁进入水中形成氯化铁溶液。采用雾化喷嘴在气体压力为0. 15MI^下将氯化铝溶液雾化，在500°C条件下热解 25min，得到粒度为0. 3 5 μ m的超细氧化铝。采用雾化喷嘴在气体压力为0. 15MPa下将氯化铁溶液雾化，在500°C热解30min，
得到铁红。热解过程产生的HCl气体经过吸收后返回浸出工艺段循环利用。将过滤分离所得到浸出渣磨细，将粒度小于10微米的浸出渣与碳黑混合，混合比例为浸出渣碳黑=100 50，在微波场1200°C，加热40min，得到SiC亚微米超细粉。实施例4粉煤灰主要成分按重量百分比为Al2O3 35%, Fe2O3 20%, SiO2 35%，将粉煤灰研磨至200目以下，与浓度为10%的盐酸溶液以液-固比为20 lL/kg混合后，在130°C的浸出温度下浸出180min，在该条件下粉煤灰中的铝元素浸出率为94. 61%，铁元素浸出率为94. 89%。经过浸出后使用过滤的方法使浸出液与浸出渣分离，浸出渣中SiO2质量含量为 93. 66%。使用磷酸三丁酯作为萃取剂、磺化煤油作为稀释剂对浸出液中的铁和铝元素进行分离，有机相与水相的体积比为2 1，萃取剂中稀释剂的体积分数为70%，在常温下萃取 5min,萃取后获得萃取相和萃余相，铝进入萃余相形成氯化铝溶液，铁进入萃取相；将氯化铝溶液和萃取相分离。萃取相用水做反萃取剂进行反萃取，反萃过程中水与萃取相体积比为1 1，反萃时间为5min，氯化铁进入水中形成氯化铁溶液。采用雾化喷嘴在气体压力为0.05MI^下将氯化铝溶液雾化，在800°C条件下热解 15min，得到粒度为0. 3 5 μ m的超细氧化铝。采用雾化喷嘴在气体压力为0. 05MPa下将氯化铁溶液雾化，在600°C热解15min，
得到铁红。热解过程产生的HCl气体经过吸收后返回浸出工艺段循环利用。将过滤分离所得到浸出渣磨细，将粒度小于10微米的SiO2-与碳黑混合，混合比例为浸出渣碳黑=100 40，在微波场1200°C，加热50min，得到SiC亚微米超细粉。实施例5粉煤灰主要成分按重量百分比为Al20345%，Fe2O3IO %, Si0230 %，将粉煤灰研磨至200目以下，与浓度为10%的盐酸溶液以液-固比为25 lL/kg混合后，在160°C的浸出温度下浸出180min，在该条件下粉煤灰中的铝元素浸出率为95. 72%，铁元素浸出率为 95.63%。经过浸出后使用过滤的方法使浸出液与浸出渣分离，浸出渣中SiO2质量含量为
95.03%。
使用磷酸三丁酯作为萃取剂、磺化煤油作为稀释剂对浸出液中的铁和铝元素进行分离，有机相与水相的体积比为1 1，萃取剂中稀释剂的体积分数为50%，在常温下萃取 IOmin,萃取后获得萃取相和萃余相，铝进入萃余相形成氯化铝溶液，铁进入萃取相；将氯化铝溶液和萃取相分离。萃取相用水做反萃取剂进行反萃取，反萃过程中水与萃取相体积比为1 1，反萃时间为5min，氯化铁进入水中形成氯化铁溶液。采用雾化喷嘴在气体压力为0. 15MI^下将氯化铝溶液雾化，在400°C条件下热解 30min，得到粒度为0. 3 5 μ m的超细氧化铝。采用雾化喷嘴在气体压力为0. 15MPa下将氯化铁溶液雾化，在400°C热解55min， 得到铁红。热解过程产生的HCl气体经过吸收后返回浸出工艺段循环利用。将过滤分离所得到浸出渣磨细，将粒度小于10微米的浸出渣与碳黑混合，混合比例为浸出渣碳黑=100 30，在微波场1100°C，加热60min，得到SiC亚微米超细粉。
权利要求
1.一种粉煤灰生态化综合利用方法，其特征在于按以下步骤进行(1)选取氧化铝、氧化铁和氧化硅质量含量分别为20 45%、10 40%和30 50% 的粉煤灰为原料，磨细至粒度在200目以下，然后与盐酸混合直接浸出，浸出温度为100 1800C，浸出时间为30 360min，采用的盐酸质量浓度为5 30%，盐酸与粉煤灰的液固比为 3 40 lL/kg ；(2)将上述直接浸出所得的矿浆通过过滤分离得到含铝、铁的浸出液和含硅的浸出渣； 在上述浸出液中加入由萃取剂磷酸三丁酯和稀释剂磺化煤油组成的有机相进行萃取，萃取时间为1 15min，萃取时控制有机相与水相的体积比为1 4 1，有机相中稀释剂的体积分数为50 70% ；萃取后获得萃取相和萃余相，铝进入萃余相形成氯化铝溶液，铁进入萃取相；将氯化铝溶液和萃余相分离；(3)采用雾化喷嘴在气体压力为0.05 0. 15MPa下将上述氯化铝溶液雾化，在300 1000°C条件下热解3 45min，得到氧化铝和氯化氢气体；(4)在所述的萃取相中用水做反萃取剂进行反萃取，水与萃取相的体积比为1 1.2 1，反萃时间为1 5min，铁进入反萃取的水中形成氯化铁溶液，萃取相经过反萃取后再生循环利用；将上述氯化铁溶液采用雾化喷嘴在气体压力为0. 05 0. 15MPa下雾化，然后在400 600°C热解10 60min，得到铁红和氯化氢气体。
2.根据权利要求1所述的一种粉煤灰生态化综合利用方法，其特征在于所述的氧化铝的粒度为0. 3 5 μ m。
3.根据权利要求1所述的一种粉煤灰生态化综合利用方法，其特征在于所述的步骤 (3)和步骤中的热解产生的HCl返回到直接酸浸阶段循环利用。
4.根据权利要求1所述的一种粉煤灰生态化综合利用方法，其特征在于所述的浸出渣中二氧化硅的质量含量大于90%，将粒度小于10微米的浸出渣与碳黑按质量比 100 30 60混合，在微波场条件下加热至1100 1300°C，加热30 60min，得到SiC亚微米超细粉。
全文摘要
一种粉煤灰生态化综合利用方法，按以下步骤进行(1)选取氧化铝、氧化铁和氧化硅质量含量分别为20～45％、10～40％和30～50％的粉煤灰为原料，磨细后浸出；(2)过滤分离得到浸出液和浸出渣；在浸出液中加入磷酸三丁酯和稀释剂进行萃取，铝进入萃余相形成氯化铝溶液，铁进入萃取相；(3)将氯化铝溶液雾化热解，得到氧化铝；(4)在萃取相中用水做反萃取剂进行反萃取，铁进入反萃取的水中形成氯化铁溶液；将氯化铁溶液雾化热解，得到铁红。本发明的方法综合利用粉煤灰中的铝、铁和硅等有价元素，工艺流程短、操作简单，实现了粉煤灰中铝、铁、硅等所有有价元素的综合利用。
文档编号C01B7/01GK102241410SQ201010172140
公开日2011年11月16日 申请日期2010年5月14日 优先权日2010年5月14日
发明者刘燕, 吕国志, 张廷安, 牛丽萍, 牟望重, 蒋孝丽, 豆志河, 赫冀成, 赵秋月, 鲍丽 申请人:东北大学