专利名称：一种钛渣生产人造金红石的方法
技术领域：
一种钛渣生产人造金红石的方法，涉及一种以电炉、高炉等熔炼出的钛渣为原料，在经过碱焙烧-水洗涤-盐酸浸出工艺制备人造金红石的方法。
背景技术：
由于原料以及熔炼技术等原因使钛渣的品位较低，且国内钛渣大部分不能达到品 级要求，主要用作硫酸法生产钛白粉的原料。硫酸法生产钛白粉的主要弊端是废物排放量 较大。据统计，每生产It钛白粉要排出20%左右的硫酸8 10t，硫酸亚铁晶体2. 5 3. 5t， 酸性废水(5 %以下)200t左右，酸性废渣500 600kg，废气2 X IO4 4 X 104m3,对环境污 染相当严重。氯化法生产钛白粉不仅产品质量好，而且生产过程中“三废”少，容易治理，因 此采用氯化法生产钛白粉，是社会和经济发展的必然趋势，是我国钛工业的发展方向。将熔炼钛渣制备成TiO2含量大于92 %的人造金红石，以满足氯化法制备钛白粉或 采用沸腾氯化制备海绵钛的原料要求，它对我国的钛产业发展有着重要的意义。根据文献记载，美国、挪威、俄罗斯等都对电炉熔炼钛渣进行了富集与分离处理研 允。(1)美国早在1972年就成功研究出一种从钛铁矿制备人造金红石的方法。钛铁矿 先用煤或焦炭在电炉中还原成生铁和钛渣，钛渣经酸浸富集分离处理后所得的人造金红石 中TiO2含量总计为94. 4 96. 8%，钛的回收率为77 88%。钛铁矿中90%以上的钛以 合成金红石的形式回收。(2) 80年代中期，挪威从钛铁矿冶炼出的含TiO2 75%的钛渣中制取人造金红石进 行了系统的研究。主要含杂质Mg0、Fe0、Ca0和Si02。该钛渣经分离处理后所得到的人造 金红石产品含TiO2 92 94%，杂质含量和粒度均能满足流化床氯化的要求，在氯化性能上 优于天然金红石。(3) 1997年俄罗斯对钛磁铁矿精矿(40%铁，15 17% 二氧化钛)生产的钛渣 制取人造金红石进行了研究。电炉冶炼钛磁铁矿精矿得到的钛渣的二氧化钛含量(55 65% )，比冶炼钛铁矿精矿低20 25%。由于钛渣中富含硅酸盐成分，因此直接按氯化法 或硫酸法工艺生产钛白粉的效率都太低。由于渣的结晶非常细小、多相共存，冷却时产生的 玻璃相使渣难以粉碎，各相间解离度小，因此选矿分离有很大的技术难度。俄罗斯冶金学者 研究了用黑钛石型钛渣通过富集生产人造金红石的物理化学规律，最终分离得到的高钛渣 含二氧化钛85% 95%。另外，俄罗斯还对钒钛磁铁精矿进行了两步法冶炼高钛渣的工业 规模实验，回转窑预还原的金属化率为90%。在高功率密闭电炉加热经预还原的炉料冶炼 出的钛渣含TiO2 72%，经选矿分离后，得到富集的黑钛石产品含TiO2 >92%,其它化学成 份满足钛渣的技术标准，产品用来生产TiCl4。分离出的轻质部分，在耐火材料生产中得到 应用。(4) 1982年，Gerald W. Elger等申请的专利，介绍了在600 1100°C用SO3气体与 钛渣反应，使钛渣中的碱土金属形成硫化物，然后用水浸出除去硫化物，可获得满足沸腾氯化所用的人造金红石。(5)上世纪90年代，Michel Gueguin等申请的专利介绍了用钛渣生产人造金红石的方法，先把钛渣在一定的温度下与氯气反应，而后用盐酸浸出，获得可用于氯化生产钛白 粉的人造金红石。(6) 1999年，J. P. VAN DYK等，提出通过添加磷酸盐(如P2O5)氧化钛渣，然后用H3PO4浸出，可使TiO2含量提高到94%以上，TiO2回收率可到77 88%。(7) 2004年，Jacobus Philippus Van Dyk等提出氧化一还原一酸浸的方法富集钛渣。在温度700 950°C，氧化气氛中氧化钛渣30min ；然后在温度700 950°C，还原气氛 中还原氧化钛渣5min ；最后用盐酸或者硫酸浸出可获得TiO2含量大于90%的富钛料。我国国内研究现状(1)至上世纪九十年代，东北大学隋智通教授结合我国复合矿中赋存多种有价元 素的资源特性，针对其选、冶后二次资源的综合利用，提出了“选择性析出技术”。基本技术 思想是①创造适宜的物理化学条件，促使散布于各矿物相内的有价元素在化学位梯度的 驱动下，选择性地转移并富集于设计的矿物相内，完成“选择性富集”；②合理控制相关因 素，促进富集相的“选择性析出与长大”；③将处理后的改性渣经磨矿与分选，完成“富集相” 的“选择性分离”。其技术路线是选择性富集一选择性析出与长大一选择性分离。(2)东北大学张力等人利用传统式矿热炉还原制备的高钛渣基于“选择性析出”的 原理，通过预氧化、加入添加剂及高温热处理等改性手段，可以使黑钛石中绝大部分TiO2在 化学位梯度的驱动下，选择性富集于金红石相，并析出与粗化。根据金红石不溶于稀盐酸， 而渣中大部分杂质溶于稀酸，用稀酸进行选择性分离。改性渣经酸浸分离后，产物为金红 石，TiO2含量可达到95%以上。(3)昆明理工大学王延忠同志针对攀枝花地区的钛资源，提出了稀盐酸选择性浸 出改性钛渣，采用矿酸比Ig 21111，盐酸浓度为20%，反应温度1451，反应时间711，1102含 量可由73. 87%提高到91. 2%，浸出渣中杂质CaO和MgO的含量小于1. 5%。符合氯化法生 产钛白粉原料的要求。(4)中科院过程工程研究所的专利200610114130. 3利用氢氧化钠清洁生产二氧 化钛的方法是以高钛渣为原料，使其与350-550°C的氢氧化钠发生反应制备中间产物，然后 将中间产物进行水洗(或碳酸化)、酸溶、还原、水解、煅烧后制备锐钛型或金红石型二氧化 钛。
发明内容
国内研究的已有技术处理钛渣需加压工艺或高温热处理，能耗大、成本高且对设 备要求严格。本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种以钛渣为原料，工艺和设 备简单，钙镁铁铝杂质去除率高，人造金红石的TiO2含量高的钛渣生产人造金红石的方法。 本发明的碱循环、盐酸再生和分离技术简化了生产过程，提高了工艺可操作性，为低品位钛 渣资源的综合利用及人造金红石的制备提供了一条有效的途径。本发明目的是通过以下技术方案实现的。钛渣生产人造金红石的方法，其特征在于其过程的步骤包括(1)将钛渣与碱混合后，进行焙烧；
(2)焙烧产物进行多级逆流洗涤、固液分离，洗水蒸发浓缩实现碱循环；(3)将洗涤后的产物用稀盐酸溶液进行浸出除杂；(4)将浸出矿浆固液分离、渣洗涤、干燥、煅烧，制备人造金红石，盐酸循环再生。本发明的钛渣生产人造金红石的方法，其特征在于与钛渣混合的碱为NaOH、 NaC03、Ca(OH)2或CaCO3的一种或几种混合物，钛渣与碱混合质量比为2 1-10 1 ；焙烧 温度为400-1000°C，焙烧时间为0. 5-6h。本发明的钛渣生产人造金红石的方法，其特征在于焙烧产物进行洗涤的过程 用水直接洗涤至中性或用浓度不大于I00g/1的氢氧化钠或碳酸钠溶液洗涤，液固比为 2:1-8: 1，洗涤温度为25-95°C，洗涤时间为0.5-4h，过滤后再用水洗涤至中性。本发明的钛渣生产人造金红石的方法，其特征在于焙烧产物进行洗涤的过程可以 多级逆流进行。洗水可通过蒸发浓缩实现碱循环。本发明的钛渣生产人造金红石的方法，其特征在于水洗后的产物是在常压条件 下，用质量浓度为5%-22%的盐酸溶液进行浸出的，盐酸浸出液固比为2 1-8 1，浸出 温度为25-95°C，浸出时间为0. 5-8h。本发明的钛渣生产人造金红石的方法，其特征在于其浸出用的盐酸可为再生盐 酸。目前工业应用的盐酸再生工艺受盐酸共沸点的限制，再生盐酸的浓度一般不超过22%。 本发明中盐酸浸出生产人造金红石时，可实现低浓度盐酸浸出，实现了盐酸的再生和循环。本发明的方法是首先利用碱实现对钛渣固熔体的破坏，然后实现在常压条件下低 浓度盐酸对铁钙镁铝等金属杂质浸出除去的目的，从而得到高品位的人造金红石。本发明 工艺和设备简单，浸出设备及材质容易解决，钙镁铁铝等杂质除去率高且产品TiO2含量高， 实现了碱循环和盐酸的再生利用，环保效果显著。适用于本发明的钛渣可以是电炉、高炉等 熔炼设备生产的各种品位，对原料的适应性强。
图1是本发明方法的原则工艺流程图。
具体实施例方式生产人造金红石的方法，是将不同粒级的钛渣与碱(NaOH、NaCO3> Ca(OH)2, CaCO3) 的一种或几种混合物按质量比2 1-10 1混合，并在焙烧温度400-1000°C下焙烧时间 0.5-6h;然后用水或浓度不大于100g/l氢氧化钠或碳酸钠溶液在液固比为2 1-8 1， 洗涤温度为25-95°C下洗涤时间0. 5-4h，洗涤矿浆过滤并水洗至中性，或通过多级逆流洗 涤实现。洗水可通过蒸发浓缩实现碱循环。固液分离后用质量浓度为5-22%的盐酸溶液在常压条件下，进行一级浸出，盐酸 浸出液固比为2 1-8 1，浸出温度25-95°C，浸出时间0. 5-8h;浸出废酸经盐酸再生工 艺再生盐酸，从而实现盐酸的再生和循环。盐酸浸出矿浆固液分离出来的渣，经洗涤、干燥、 煅烧，制备人造金红石。用以下非限定性实施例对本发明的方法作进一步的说明，以有助于理解本发明的 内容及其优点，而不作为对本发明保护范围的限定，本发明的保护范围由权利要求书决定。实施例1
取TiO2含量72%的电炉钛渣100g，细磨96%以上小于0. 074mm,与氢氧化钠按质量比2 1混合，并在焙烧温度1000°C下焙烧时间2h;焙烧样用水在液固比为1 1，洗涤 温度为25°C下洗涤时间lh，洗涤矿浆过滤并多次洗涤至中性。洗涤后的样品用质量浓度为 18%的盐酸溶液在常压条件下，进行一级浸出，盐酸浸出液固比为4 1，浸出温度95°C，浸 出时间4h ；盐酸浸出矿浆固液分离出来的渣，经洗涤、干燥、煅烧，制备人造金红石。人造金 红石的TiO2含量92. 15%。实施例2取TiO2含量81%的电炉钛渣100g，不经过细磨直接与氢氧化钠按质量比4 1混 合，并在焙烧温度800°C下焙烧时间Ih;焙烧样用100g/l氢氧化钠溶液在液固比为2 1， 洗涤温度为95°C下洗涤时间0. 5h，洗涤矿浆过滤并多次洗涤至中性。洗涤后的样品用质 量浓度为22%的盐酸溶液在常压条件下，进行一级浸出，盐酸浸出液固比为2 1，浸出温 度85°C，浸出时间6h;盐酸浸出矿浆固液分离出来的渣，经洗涤、干燥、煅烧，制备人造金红 石。人造金红石的TiO2含量93. 18%。实施例3取TiO2含量72%的电炉钛渣100g，细磨70%以上小于0.074mm，与质量比1 1 氢氧化钠和碳酸钠混合物按质量比8 1混合，并在焙烧温度400°C下焙烧时间6h;焙烧样 用5g/l氢氧化钠溶液在液固比为8 1，洗涤温度为25°C下洗涤时间2h，洗涤矿浆过滤并 水洗至中性。洗涤后的样品用质量浓度为15%的盐酸溶液在常压条件下，进行一级浸出，盐 酸浸出液固比为6 1，浸出温度65°C，浸出时间8h;盐酸浸出矿浆固液分离出来的渣，经 洗涤、干燥、煅烧，制备人造金红石。人造金红石的TiO2含量93. 3%。实施例4取TiO2含量72%的电炉钛渣100g，细磨90%以上小于0. 074mm,与碳酸钠按质量 比10 1混合，并在焙烧温度700°C下焙烧时间4h ；焙烧样用50g/l氢氧化钠溶液在液固 比为4 1，洗涤温度为55°C下洗涤时间4h，洗涤矿浆过滤并水洗至中性。洗涤后的样品用 质量浓度为18%的盐酸溶液在常压条件下，进行一级浸出，盐酸浸出液固比为8 1，浸出 温度65°C，浸出时间5h;盐酸浸出矿浆固液分离出来的渣，经洗涤、干燥、煅烧，制备人造金 红石。人造金红石的TiO2含量94. 3%。实施例5取TiO2含量72%的电炉钛渣100g，细磨50%以上小于0. 074mm,与氢氧化钙按质 量比3 1混合，并在焙烧温度600°C下焙烧时间4h;焙烧样用15g/l氢氧化钠溶液在液固 比为8 1，洗涤温度为85°C下洗涤时间2h，洗涤矿浆过滤并水洗至中性。洗涤后的样品用 质量浓度为20%的盐酸溶液在常压条件下，进行一级浸出，盐酸浸出液固比为5 1，浸出 温度95°C，浸出时间6h;盐酸浸出矿浆固液分离出来的渣，经洗涤、干燥、煅烧，制备人造金 红石。人造金红石的TiO2含量95. 2%。实施例6取TiO2含量72%的电炉钛渣100g，细磨90%以上小于0. 074mm,与碳酸钙按质量 比2 1混合，并在焙烧温度400°C下焙烧时间6h;焙烧样30g/l氢氧化钠溶液在液固比 为4 1，洗涤温度为45°C下洗涤时间lh，洗涤矿浆过滤并水洗至中性。洗涤后的样品用质 量浓度为16%的盐酸溶液在常压条件下，进行一级浸出，盐酸浸出液固比为2 1，浸出温度85°C，浸出时间2h ；盐酸浸出矿浆固液分离出来的渣，经洗涤、干燥、煅烧，制备人造金红 石。人造金红石的TiO2含量94.8%。实施例7取TiO2含量81%的电炉钛渣100g，细磨96%以上小于0.074mm，与质量比2 1 氢氧化钠和碳酸钙混合物再按质量比4 1混合，并在焙烧温度950°C下焙烧时间0.5h;焙 烧样用水在液固比为5 1，洗涤温度为75°C下洗涤时间2h，洗涤矿浆过滤并水洗至中性。 洗涤后的样品用质量浓度为18%的盐酸溶液在常压条件下，进行一级浸出，盐酸浸出液固 比为2 1，浸出温度25°C，浸出时间4h ；盐酸浸出矿浆固液分离出来的渣，经洗涤、干燥、 煅烧，制备人造金红石。人造金红石的TiO2含量93. 6%。实施例8取TiO2含量81%的电炉钛渣100g，细磨96%以上小于0.074mm，与质量比1 2 氢氧化钙和碳酸钙混合物再按质量比3 1混合，并在焙烧温度800°C下焙烧时间4h;焙烧 样用50g/l氢氧化钠溶液在液固比为3 1，洗涤温度为75°C下洗涤时间lh，洗涤矿浆过 滤并水洗至中性。洗涤后的样品用质量浓度为10%的盐酸溶液在常压条件下，进行一级浸 出，盐酸浸出液固比为4 1，浸出温度95°C，浸出时间0.5h;盐酸浸出矿浆固液分离出来 的渣，经洗涤、干燥、煅烧，制备人造金红石。人造金红石的TiO2含量92. 9%。实施例9取TiO2含量81%的电炉钛渣100g，细磨96%以上小于0. 074mm，与碳酸钠按质量 比3 1混合，并在焙烧温度900°C下焙烧时间2h;焙烧样用水在液固比为3 1，洗涤温 度为95°C下洗涤时间lh，洗涤矿浆过滤并水洗至中性。洗涤后的样品用质量浓度为25%的 盐酸溶液在常压条件下，进行一级浸出，盐酸浸出液固比为4 1，浸出温度70°C，浸出时间 8h ；盐酸浸出矿浆固液分离出来的渣，经洗涤、干燥、煅烧，制备人造金红石。人造金红石的 TiO2 含量 93. 9%。
权利要求
钛渣生产人造金红石的方法，其特征在于其过程的步骤包括(1)将钛渣与碱混合后，进行焙烧；(2)焙烧产物进行多级逆流洗涤、固液分离，洗水蒸发浓缩实现碱循环；(3)将洗涤后的产物用稀盐酸溶液进行浸出除杂；(4)将浸出矿浆固液分离、渣洗涤、干燥、煅烧，制备人造金红石，盐酸循环再生。
2.根据权利要求1所述的钛渣生产人造金红石的方法，其特征在于与钛渣混合的碱为 恥0!1、恥0)3丄3(0!1)2或030)3的一种或几种混合物，钛渣与碱混合质量比为2 1-10 1 ； 焙烧温度为400-1000°C，焙烧时间为0. 5-6h。
3.根据权利要求1所述的钛渣生产人造金红石的方法，其特征在于焙烧产物进行洗涤 的过程用水直接洗涤至中性或用浓度不大于100g/l的氢氧化钠或碳酸钠溶液洗涤，液固 比为2 1-8 1，洗涤温度为25-95°C，洗涤时间为0.5-4h，过滤后再用水洗涤至中性。
4.根据权利要求1所述的钛渣生产人造金红石的方法，其特征在于焙烧产物进行洗涤 的过程可以多级逆流进行；洗水通过蒸发浓缩进行碱循环。
5.根据权利要求1所述的钛渣生产人造金红石的方法，其特征在于水洗后的产物 是在常压条件下，用质量浓度为5% -22%的盐酸溶液进行浸出的，盐酸浸出液固比为 2:1-8: 1，浸出温度为25-95°C，浸出时间为0. 5-8h。
6.根据权利要求1所述的钛渣生产人造金红石的方法，其特征在于其浸出用的盐酸为 再生盐酸。
全文摘要
一种钛渣生产人造金红石的方法，涉及一种以电炉、高炉等熔炼出的钛渣为原料，在经过碱焙烧-水洗涤-盐酸浸出工艺制备人造金红石的方法。其特征在于其过程的步骤包括(1)将钛渣与碱混合后，进行焙烧；(2)焙烧产物进行多级逆流洗涤、固液分离，洗水蒸发浓缩实现碱循环；(3)将洗涤后的产物用稀盐酸溶液进行浸出除杂；(4)将浸出矿浆固液分离、渣洗涤、干燥、煅烧，制备人造金红石，盐酸循环再生。本发明的方法工艺和设备简单，浸出设备及材质容易解决，钙镁铁铝等杂质除去率高且产品TiO2含量高，实现了碱循环和盐酸的再生利用，环保效果显著。适用于本发明的钛渣可以是电炉、高炉等熔炼设备生产的各种品位，对原料的适应性强。
文档编号C01G23/053GK101812595SQ20101017036
公开日2010年8月25日 申请日期2010年5月6日 优先权日2010年5月6日
发明者冯林永, 刘巍, 帅兴国, 汪胜东, 翁庆强, 范艳青, 蒋伟, 蒋训雄, 蒲年文, 黄斌 申请人:北京矿冶研究总院;四川省川威集团有限公司