专利名称：利用重结晶氢氧化锂制备电池级磷酸二氢锂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种电池级磷酸二氢锂的生产方法，属于磷酸二氢锂制造技术领域。
背景技术：
锂电池是上个世纪90年代兴起的一种新型电池，其中包括锂一次电池和锂二次电池。随着手机、笔记本电脑等便携式小型电器的普及及应用，锂二次电池也随之发展和普及。其正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂及三元材料等。自1996年日本的NTT首次揭露AyMP04 (Α为碱金属，M为( 两者之组合LiFeC0P04)的橄榄石结构的锂电池正极材料之后，1997年美国德克萨斯州立大学John. B. Goodenough等研究群，也接着报导了磷酸铁锂的可逆性地迁入脱出锂的特性，使得该材料受到了极大的重视，并引起广泛的研究和迅速的发展。与传统的锂离子二次电池正极材料，尖晶石结构的锰酸锂和层状结构的钴酸锂相比，磷酸铁锂具有结构稳定安全性好，能量密度高，原物料来源更广泛、价格更低廉且无环境污染，寿命长等特点，是做为锂动力电池的首选材料。目前磷酸铁锂的主要生产方法有高温固相法和液相法两种，高温固相法为现在主要工业化生产的方法，其原料根据工艺的不同用到碳酸锂、氢氧化锂和磷酸二氢锂。磷酸二氢锂做为生产磷酸铁锂的原料，主要优点在于避开了其它方法合成中使用的磷酸二氢铵，避免产生大量的氨气污染环境的问题。 目前生产磷酸二氢锂的主要方法有中和法和萃取法。萃取法所用的萃取剂是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙三醇中一种或几种的混合物，工艺复杂、安全性差、成本高。中和法存在中间过程需增加添加剂除杂，工艺流程长，添加剂本身制备过程复杂、能耗高、成本高，如图1。
发明内容
本发明属于中和法，目地是解决现有工艺的流程长、杂质富集、除杂繁琐的问题， 采取将氢氧化锂用重结晶的简便方式除去可溶性杂质，避免可溶性杂质进入到磷酸二氢锂生产体系引发上述问题，可简化工艺、降低成本并且产出的产品质量稳定。本发明的技术方案将氢氧化锂重结晶除去可溶性杂质如K、Na、S042_、CF等。将重结晶氢氧化锂与磷酸中和制取电池级磷酸二氢锂。其反应方程式为LiOH · H2CHH3PO4 = LiH2P04+2H20。其特征在于包括以下步骤1、重结晶氢氧化锂制备将工业氢氧化锂以液固比5 1用纯水搅拌溶解压滤， 得到氢氧化锂净液，将净液蒸发至原体积的1/5-1/4，冷却至20-30摄氏度进行分离，得到重结晶氢氧化锂和母液，用纯水搅拌溶解时要搅拌充分，时间为0. 5-1个小时，离心分离时离心机需高速运转10-15分钟，以保证重结晶氢氧化锂主含量> 95%，同时其杂质需符合 Na 彡 0. 003%,K ^ 0. 003%, Ca 彡 0. 005%, CO2 ^ 0. 5%,Fe ^ 0. 001%，SO42-彡 0. 005%, 检测氢氧化锂母液中的可溶性杂质，含量低时返回至溶解压滤工序，含量高时与磷酸反应制备湿磷酸锂，在经过分离烘干包装制备成磷酸锂成品，反应摩尔比LiOH H3PO4 = 3 1-1. 1。2、中和反应将磷酸与纯水以重量比1 3搅拌混勻，按摩尔比LiOH H3PO4 =1 1-1. 1缓慢加入重结晶氢氧化锂，待完全反应后用氢氧化锂或磷酸将中和溶液调节PH 值到1-3，得到磷酸二氢锂溶液，中和时注意先加磷酸后加氢氧化锂，控制氢氧化锂的加入速度，避免碱度过大腐蚀搪玻璃设备。3、蒸发浓缩将调好PH值的磷酸二氢锂溶液压滤，将滤液循环压滤直至清亮后再将其压滤至浓缩反应釜，避免不溶性杂质影响产品品质，将得到的净液进行蒸发浓缩，浓缩的温度控制在115-135摄氏度。4、冷却结晶分离将溶液冷却至20-40摄氏度后进行液固分离，得到磷酸二氢锂湿品和磷酸二氢锂母液，在冷却的过程中要一直开启搅拌，以保证冷却时生成的磷酸二氢锂晶体颗粒均勻，检测磷酸二氢锂母液中的可溶性杂质，当其可溶性杂质升高不能产出合格的磷酸二氢锂时，将其与氢氧化锂反应制成磷酸锂并液固分离烘干包装成磷酸锂产品， 摩尔比LiOH LiH2PO4 = 2 1-1. 1，当其可溶性杂质能产出合格的磷酸二氢锂时，返至中和进行磷酸二氢锂溶液的制备。5、烘干包装将磷酸二氢锂湿品在-0. 09至-0. 03Mp的真空下干燥，烘干温度为 105-130摄氏度，烘干时间为2-4小时，得到电池级磷酸二氢锂产品，在烘干结束时，要先打开真空放空阀降低烘干机的真空度至-0. 03Mp，然后再关闭真空泵，防止真空泵中的水回吸污染产品。本发明的优点在于，将可溶性杂质及不可溶杂质均以物理提纯方法除去，所以母液中的可溶性杂质非常低，循环次数大大提高，避免处理母液时的反复结晶，降低了能耗和成本，同时缩短工艺流程，提高了回收率，产品质量更加稳定，如图2。
四
图1是现有工艺流程图2是本发明工艺流程
五具体实施例方式实施例1 参见图2，本实施例1制备电池级磷酸二氢锂的方法包括如下步骤(1)将800kg工业氢氧化锂加入到4000L纯水中，充分搅拌，待氢氧化锂完全溶解后，过滤，除去不溶性杂质，得到氢氧化锂净液；(2)将得到的净液进行蒸发，蒸发蒸汽压力控制在0. 1-0. 3Mp，防止蒸发速度过快氢氧化锂溶液溢出，将净液蒸发浓缩至1000L后进行冷却，冷却温度控制在20-30摄氏度， 冷却完成后用离心机进行分离，分离后得到640kg重结晶氢氧化锂和氢氧化锂母液，氢氧化锂母液返回溶解过滤工序；(3)将300kg工业级磷酸(含量85% )与900L纯水用搅拌混勻，加入重结晶氢氧化锂IOOkg进行中和，充分搅拌，搅拌速度为60转/分钟。待反应完全后检测PH值，用工业级磷酸或重结晶氢氧化锂调节控制PH值至1. 8。(4)调节好PH值后，开始加热蒸发，蒸发至125摄氏度时停止加热，开始冷却。(5)冷却至30摄氏度后进行液固分离，得到165kg磷酸二氢锂湿品和磷酸二氢锂母液，母液循环利用；
(6)将磷酸二氢锂湿品投入至真空双锥干燥机中，开启真空泵，加热。加热至105 摄氏度开始计时，烘干3小时后停止加热，通循环水冷却出料包装，得到电池级磷酸二氢锂成品，产品质量见表1。实施例2:参见图2，本实施例2制备电池级磷酸二氢锂的方法包括如下步骤(1)将800kg工业氢氧化锂加入到4000L纯水中，充分搅拌，待氢氧化锂完全溶解后，过滤，除去不溶性杂质，得到氢氧化锂净液；(2)将得到的净液进行蒸发，蒸发蒸汽压力控制在0. 1-0. 3Mp，防止蒸发速度过快氢氧化锂溶液溢出，将净液蒸发浓缩至1000L后进行冷却，冷却温度控制在20-30摄氏度， 冷却完成后用离心机进行分离，分离后得到640kg重结晶氢氧化锂和氢氧化锂母液，氢氧化锂母液返回溶解过滤工序；(3)将300kg工业级磷酸(含量85% )与900L纯水用搅拌混勻，加入重结晶氢氧化锂105kg进行中和，充分搅拌，搅拌速度为60转/分钟。待反应完全后检测PH值，用工业级磷酸或重结晶氢氧化锂调节控制PH值至2. 5。(4)调节好PH值后，开始加热蒸发，蒸发至130摄氏度时停止加热，开始冷却。(5)冷却至30摄氏度后进行液固分离，得到172kg磷酸二氢锂湿品和磷酸二氢锂母液，母液循环利用；(6)将磷酸二氢锂湿品投入至真空双锥干燥机中，开启真空泵，加热。加热至105 摄氏度开始计时，烘干3小时后停止加热，通循环水冷却出料筛分包装，得到电池级磷酸二氢锂成品，产品质量见表1。表1 电池级磷酸二氢锂实施例1、2分析结果
权利要求
1.利用重结晶氢氧化锂制备电池级磷酸二氢锂，其特征在于电池级磷酸二氢锂的制备方法包括以下步骤(1)重结晶氢氧化锂制备将工业氢氧化锂以液固比5 1用纯水搅拌溶解压滤，得到氢氧化锂净液，将净液蒸发至原体积的1/5-1/4，冷却至20-30摄氏度进行分离，得到重结晶氢氧化锂和氢氧化锂母液；(2)中和反应将磷酸与纯水以重量比1 3搅拌混勻，按摩尔比LiOH H3PO4 =1 1-1. 1加入重结晶氢氧化锂，待完全反应后用氢氧化锂或磷酸将中和溶液调节PH值到 1-3，得到磷酸二氢锂溶液；(3)蒸发浓缩将调好PH值的磷酸二氢锂溶液压滤，将得到的净液进行蒸发浓缩，浓缩的温度控制在115-135摄氏度，得到磷酸二氢锂浓缩液；(4)冷却结晶分离将磷酸二氢锂浓缩液在反应釜中进行冷却，温度降至20-40摄氏度进行液固分离，得到磷酸二氢锂湿品和磷酸二氢锂母液；(5)烘干包装将得到的磷酸二氢锂湿品在真空状态下干燥，烘干真空度为-0.03 至-0. 09Mp，烘干温度为105-130摄氏度，烘干时间为2_4小时，烘干完成后进行包装，得到磷酸二氢锂产品。
2.根据权利要求1所述的利用重结晶氢氧化锂制备电池级磷酸二氢锂，其特征在于 重结晶氢氧化锂的主含量及杂质含量需达到以下要求LiOH · H2O > 95% Na^ 0. 003%K^ 0. 003%Ca ^ 0. 005% CO2 ^ 0. 5% Fe ^ 0. 001% SO, ( 0. 005%
3.根据权利要求1所述的利用重结晶氢氧化锂制备电池级磷酸二氢锂，其特征在于 氢氧化锂母液的可溶性杂质的含量高、低分别对其处理的方法如下(1)当其可溶性杂质升高进行重结晶产出的重结晶氢氧化锂不能满足权利要求2所述的技术指标时，将其与磷酸反应制成磷酸锂并液固分离烘干包装成磷酸锂产品，摩尔比 LiOH H3PO4 = 3 1-1. 1 ；(2)当其可溶性杂质进行重结晶产出的重结晶氢氧化锂能满足权利要求2的技术指标时，将其按权利要求1所述进行重结晶氢氧化锂的制备。
4.根据权利要求1所述的利用重结晶氢氧化锂制备电池级磷酸二氢锂，其特征在于 磷酸二氢锂母液的可溶性杂质的含量高、低分别对其处理的方法如下(1)当其可溶性杂质升高不能满足权利要求1的要求产出合格的磷酸二氢锂时，将其与氢氧化锂反应制成磷酸锂并液固分离烘干包装成磷酸锂产品，摩尔比LiOH LiH2PO4 =2 1-1. 1 ；(2)当其可溶性杂质能满足权利要求1的要求产出合格的磷酸二氢锂时，将其按权利要求1所述的方法返至中和进行磷酸二氢锂溶液的制备。
全文摘要
本发明涉及一种电池级磷酸二氢锂的生产方法，属于磷酸二氢锂制造技术领域。市售工业级氢氧化锂可溶性杂质较高，本发明针对现有工艺中可溶性杂质易富集的问题提供一种新的电池级磷酸锂的生产方法。包括以下步骤(1)重结晶氢氧化锂制备；(2)中和反应将磷酸与重结晶氢氧化锂按摩尔比LiOH∶H3PO4＝1∶1-1.1进行反应，调节pH值到1-3，得到磷酸二氢锂溶液；(3)蒸发浓缩；(4)冷却结晶分离；(5)烘干包装得到磷酸二氢锂产品。本发明工艺流程短，操作简单，生产成本低，所得的电池级磷酸二氢锂产品杂质低(产品中的Na、K、SO42-、Cl-均小于20ppm)，质量稳定，适用于制备锂离子电池的正极材料。
文档编号C01B25/30GK102442654SQ20101050297
公开日2012年5月9日 申请日期2010年10月12日 优先权日2010年10月12日
发明者吕新新, 范黎, 赵正红, 陈力 申请人:湖北百杰瑞新材料有限公司