专利名称：一种制备空心方钠石沸石晶体的方法
技术领域：
本发明属于一种空心方钠石沸石晶体的制备方法，尤其涉及一种加压老化，晶化 过程中通过调节闭口及敞口的时间，制备空心方钠石沸石晶体的方法。
背景技术：
沸石是一种具有规整孔道的硅铝酸盐，因其具有种类多样性、孔径可调、离子交换 性、Si/Al比可调等特性，已广泛应用于催化、气体分离、膜反应器等领域。不同形态结构的 沸石具有不同的特性，中空的沸石作为一种特殊形貌的晶体，因其空心结构有利于反应物 和产物分子的扩散，具有优越的催化性能，同时在生物传感器、电子设备等方面也具有潜在 的应用价值，因此受到广泛的关注。目前有关制备空心结构沸石的方法主要集中在利用模板法制备中空的沸石微球 或纤维，而对于中空沸石晶体的制备主要包括下列方法一、在沸石合成液中加入可以提供 成核点的聚合物，使沸石凝胶先从其外部的聚合物网络上开始成核，并逐步消耗内部的合 成液为外部提供营养，从而得到了中空的沸石晶体，同时从一定角度上证明了由表面向里 的晶体生长机理。Han Li等(J. Mater. Chem.，2008，18，3337 - 3341)在配制方钠石合成 液时加入聚丙烯酰胺，方钠石晶体首先在聚酰亚胺的网格上成核生长，继而由外向内生长， 制备得到粒径为2、μ m的空心方钠石晶体，内部空腔长度在广3 μ m，随着加入聚酰亚胺 量的增大，内部空腔增大。同样的，在配制A型沸石合成液时也加入聚酰亚胺，得到类似于 球形的A型沸石晶体，粒径在30(T500 nm,晶体表面存在一个直径100 nm左右的洞穴，内 部也为空心结构。二、对制备好的沸石晶体用酸或碱进行进一步处理，使内部的核溶解得到 空心结构。例如林民等(CN 1301599A)将已合成出的TS-I沸石用硫酸处理后，再在三乙醇 胺，四丙基氢氧化铵水溶液中在190 °C下处理2 h飞天，焙烧后得到中空的钛硅沸石，空腔 部分径向长度为5 300 nm。将制备得到的中空钛硅沸石用于苯酚羟基化的催化氧化反应， 产物选择性和催化活性稳定性与现有技术相比都明显提高，原因在于沸石的薄壁空心结构 有利于反应物和产物分子的扩散。Wang (Microporous. Mesoporous. Mater.，2008，113， 286 -四5)等将制备好的Silicalite-I纳米沸石在含有模板剂(TPAOH、TBAOH或者ΤΜΑ0Η) 的Al (NO3)3水溶液中于170 ！水热处理3- h后，得到被称为“纳米盒”的空心ZSM-5， 粒径为200nm左右，其内部的空腔直径为1(T70 nm，随着水热处理时间的延长，内部空腔变 大。这是由于在模板剂以及铝的存在下，Silicalite-I发生重新晶化，晶体从内部的核开 始溶解为外部提供营养促使晶体外部发生重新晶化得到空心的ZSM-5晶体。三、利用水热 生长过程纳米晶体的自组装。如Chen (J. Am. Chem. Soc.，2007，129，13305-13312 )等 在方沸石的合成液中加入乙胺，水热晶化得到中空的方沸石晶体。晶化的过程中首先形成 方沸石的纳米片，这些纳米片自组装形成一个球形，随着水热晶化时间的延长，球体表面晶 化形成方沸石的球壳，粒径约为50 ym，然后由外向内生长，形成内部空腔在纩10 μπι的中 空方沸石晶体。上述合成中空沸石的方法，均是采用添加剂或者处理工艺复杂。
发明内容
本发明的目的是提出一种制备空心方钠石沸石晶体的方法，在不添加任何添加剂 的情况下，采用加压老化的方法，并在晶化过程中通过调节闭口和敞口晶化时间来制备空 心方钠石晶体。本发明的技术方案为一种制备空心方钠石沸石晶体的方法，具体步骤如下
(1)将硅源、铝源、氢氧化钠和水按照摩尔比3 5Νει20=Al2O3 =TSSiO2 :80(Tl200H20配制 成均勻合成液；
(2)将配制好的合成液转入密闭的高压釜中，通入气体，并维持高压釜中的压力为广12 Ml^a，老化 614 h ；
(3)老化时间结束后，将气体放掉，将合成液转入合成釜中于8(T100°C自生水热条件 下合成广5天，再将合成釜釜盖打开，在同样温度下继续合成2飞天，且闭口和敞口晶化的 时间总和为5、天；
(4)晶化后的样品经冷却，抽滤，去离子水洗涤、干燥即得方钠石沸石样品。优选所述的硅源为硅溶胶或硅酸钠；铝源为异丙醇铝或铝酸钠。优选充入的气体 是氮气、空气、氢气或者氦气
有益效果
(1)该方法简单，易操作。(2)不采用任何模板或添加剂。(3)能通过控制闭口及敞口晶化的时间，调节沸石的粒径及内部空腔的大小。所得 晶体的晶粒大小可在6 20 μ m可调，空心空洞直径在纩7 μ m间可调。
(1)图 1 为样品 A1、A2、B1、B2、C1、C2 的 XRD 图谱；
(2)图2为样品Al(图左)、A2 (图右)的扫描电镜(SEM)(3)图3为样品Bl(图左)、B2 (图右)的扫描电镜(SEM)(4)图4为样品Cl(图左)、C2 (图右)的扫描电镜(SEM)(5)图5为样品Dl(图左)、D2 (图右)的扫描电镜(SEM)图。
具体实施例方式实例1
将0.45 g NaOH溶解在18.77 g去离子水中，搅拌使其溶解，再加入0. 27 g NaAlO2充 分搅拌至溶液变澄清后滴加0.51 g 40%(wt)的硅溶胶，最后再加入10 g水，搅拌均勻，得 到摩尔比为3. 5Na20IAl2O32. ISiO2 IOOOH2O的合成液。将配制好的合成液转入高压釜中， 充入10 MI^a氮气，在室温下老化24h后，放掉气体。将老化好的合成液转入反应釜中，密封 后，在90 °C晶化4天后，打开釜盖继续晶化3天。将晶化后的样品抽滤，洗涤至pH值等于 7，在80 °C的烘箱中烘M h后得到的方钠石晶体记为Al，常压下老化作为对比的样品记为 A2。加压老化后得到的样品Al为空心的方钠石晶体，平均粒径为7 μ m,内部空腔直径为5 μ m (图2左)，而常规条件下制备得到的样品为粒径不均一的A型沸石，平均粒径为13 μ m(图2右)。加压老化之后不仅沸石由A型沸石转晶为方钠石晶体(图1)，同时得到的方钠石 晶体为空心结构。实例2-4
用与实例1相同的方法进行实验，改变老化时加压的压力。通入气体的压力分别为5、 8、11 MPa，随着压力的增大，内部的空腔变大。实例5-8
用与实例1相同的方法进行实验，改变加压时充入气体的种类。充入的气体分别为空 气、氢气、氦气。充入氢气时，得到的空心沸石内部的空腔最大，直径为6 μ m，其次是充入空 气得到的方钠石晶体，空腔直径为4 μ m，充入氦气得到的空腔最小，几乎为实心。实例9
用与实例1相同的方法进行实验，晶化时，将闭口晶化时间改为4天，敞口晶化时间为1 天。在该条件下得到的方钠石晶体记为Bi，常压下老化作为对比的样品记为B2。加压老化 后得到的样品Bl同样为方钠石晶体，平均粒径为10 μ m，在每个晶粒上几乎都有一个洞， 空洞直径在3 ym(图3左)，而常规条件下制备得到的样品为A型沸石的聚晶，平均粒径为 9 μ (图 3 右)。实例10
用与实例1相同的方法进行实验，晶化时，将闭口晶化时间改为3天，敞口晶化时间为4 天。在该条件下得到的方钠石晶体记为Cl，常压下老化作为对比的样品记为C2。加压老化 后得到的样品Cl同样为方钠石晶体，平均粒径为13 μ m，在每个晶粒上几乎都有一个洞， 空洞直径在4 μ m (图4左)，而常规条件下制备得到的样品为粒径不均一的方钠石晶体，粒 径在;Γ5 μ m (图4右)，晶体表面无空洞，为实心结构。在加压老化之后，得到的方钠石晶 体为空心结构。实例11
用与实例1相同的方法进行实验，晶化时，将闭口晶化时间改为2天，敞开晶化时间改 为5天。该条件下得到的方钠石晶体记为D1，常压下老化作为对比的样品记为D2。加压 老化后得到的样品Dl为毛线球形的方钠石晶体，晶体粒径在20 μ m左右，内部空腔径长7 μπι (图5左)，而常规条件下得到的为8 μ m左右的聚集状方钠石(图5右)，结晶度也较低 (图1)。同样的加压老化下得到空心的方钠石晶体。实例12
将NaOH、NaAlO2、硅溶胶、40% (wt)的硅溶胶与去离子水按照摩尔比4. 5Na20 =Al2O3 1. QSiO2 :900H20，配制成均勻的合成液，将配制好的合成液转入高压釜中，充入12 MI^a氮气 在室温下老化20 h后，放掉气体。将老化好的合成液转入反应釜中，密封后，在100 °C晶化 3天后，打开釜盖继续晶化4天。将晶化后的样品抽滤，洗涤，在80 °C的烘箱中烘M h后 同样得到空心结构的方钠石沸石晶体。平均粒径为8 μ m，内部空腔直径为5 μπι。实例Π
将0. M g NaOH,0. 22 g NaAlO2、0. 47 g 40% (wt)的硅溶胶溶解在沘.77 g去离子水 中，搅拌均勻，得到摩尔比5妝20 =Al2O3 :2. 3Si02 :1200H20的均勻合成液，将配制好的合成液 转入高压釜中，充入12 Mpa氮气在室温下老化12 h后，放掉气体。将老化好的合成液转入 反应釜中，密封后，在100 °C晶化3天后，打开釜盖继续晶化4天。将晶化后的样品抽滤，洗涤，在80 °C的烘箱中烘M h后同样得到空心结构的方钠石沸石晶体，平均粒径为11.5 μ m，内部空腔直径为5 ym0
实例 14
用与实例13相同的方法进行实验，老化时，将充入的压力改为5 MPa，按照同样的方法 晶化。将晶化后的抽滤洗涤，100 °C下干燥12 h得到空心的方钠石沸石晶体，平均粒径为 10 μ m，内部空腔直径为2 μπι。
权利要求
1.一种制备空心方钠石沸石晶体的方法，其具体步骤如下(1)将硅源、铝源、氢氧化钠和水按照摩尔比3 5Νει20=Al2O3 =TSSiO2 :80(Tl200H20配制 成均勻合成液；(2)将配制好的合成液转入密闭的高压釜中，通入气体，并维持高压釜中的压力为广12 Ml^a，老化 614 h ；(3)老化时间结束后，将气体放掉，将合成液转入合成釜中于8(T100°C自生水热条件 下合成广5天，再将合成釜釜盖打开，在同样温度下继续合成2飞天，且闭口与敞口晶化的 时间总和为5、天；(4)晶化后的样品经冷却，抽滤，去离子水洗涤、干燥即得方钠石沸石晶体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的硅源为硅溶胶或硅酸钠；铝源为异 丙醇铝或铝酸钠。
3.根据权利要求1的所述的方法，其特征在于充入的气体是氮气、空气、氢气或者氦气。
全文摘要
本发明涉及制备空心方钠石沸石晶体的方法，其具体过程是将配制好的A型沸石合成液先在密闭的高压釜中通入气体高压老化一段时间后，放掉气体，将合成液再在合成釜中于一定的温度下分别闭口和敞口晶化一段时间。将合成结束后的产物经抽滤、用去离子水洗涤、干燥后，即可制得空心的方钠石沸石晶体。通过改变闭口和敞口晶化的时间，所得晶体的晶粒大小可在6~20μm可调，空心空洞直径在2~7μm间可调。本方法操作简便易行，可在不添加任何添加剂的情况下制备出空心沸石晶体。
文档编号C01B39/02GK102070155SQ20101050208
公开日2011年5月25日 申请日期2010年10月11日 优先权日2010年10月11日
发明者季炜炜, 张利雄, 徐南平, 曾昌凤, 王重庆 申请人:南京工业大学