控制拜尔工艺中dsp污垢的方法

专利名称：控制拜尔工艺中dsp污垢的方法
控制拜尔工艺中DSP污垢的方法相关申请的交叉参考无关于联邦资助开发研究的声明无。
背景技术：
本发明涉及物质组合物和使用其来处理各种工业工艺物料的方法，特别是涉及这样一些特定的组合物，已经发现这些组合物能特别有效地促进拜尔工艺流中硅铝酸钠(也被称作脱硅产物或者DSP)的形成。如美国专利6，814，873中的阐述，拜尔工艺是用来从铝土矿原料中制造氧化铝。 因为拜尔工艺使用苛性碱溶液从铝土矿中提取氧化铝，一直使用新鲜苛性碱溶液的成本过高。因此，被称为“液体”和/或“废液”的苛性碱溶液从后一阶段的拜尔工艺循环回到前一阶段，从而形成一个流体循环。对于本申请来说，这一描述定义了术语“液体”。然而在流体循环中，液体的再循环有它自身的复杂性。铝土矿原料中包含各种形式和数量的二氧化硅。一部分二氧化硅是没有反应活性的，所以它不发生溶解，在拜尔循环中仍然为固体砂石或者泥土。其它二氧化硅(例如粘土和高岭石)是有反应活性的，当加入到拜尔工艺液体中之后溶解于苛性碱。当废液在拜尔工艺的流体循环中反复流过时，液体中二氧化硅的浓度最终上升到会沉淀的浓度，特别是与铝以及苏打结合形成不溶性硅铝酸钠。这一物质会在液体中作为颗粒沉淀，但是更多的是在拜尔工艺循环中各部件的容器壁上发现的硬垢。硅铝酸盐污垢至少有两种形式，即方钠石和钙霞石。这些和其它形式的硅铝酸盐污垢通常在本申请中被定义为术语“脱硅产物” 或者“DSP”。对于DSP已经有了各种阐述，在一些情况下，它的化学式被认为是 3 (Na2O · Al2O3 · 2Si02 · 0_2H20) · 2NaX，其中 X 代表 0H\ Cl\ CO广、SO:。因为 DSP 具有反溶解能力(随着温度的上升沉淀增加)并能沉淀成硬的不溶性结晶固体污垢，所以在拜尔工艺液体中二氧化硅的累积成为问题。溶液中二氧化硅浓度的上升导致DSP沉淀趋势的上升。当固体DSP污垢在拜尔工艺的管道、容器、热交换装置和其它工艺设备中累积时，它形成流动瓶颈和阻碍物，对液体流量有不利影响。受其导热性质影响，热交换装置上的DSP污垢还会降低热交换效率。除此之外，若对溶液中的二氧化硅控制不佳，还会影响最终三水合氧化铝产物的质量，形成受S^2污染的氧化铝。这些负面影响需要工厂采取一系列控制措施来减轻二氧化硅溶出对工艺运行的影响。对于污垢的形成，一个重要的问题是拜尔工艺设备需要大量停工时间。作为日常除垢操作的一部分，设备通常需要停工来去除累积的污垢。除此之外，DSP很难去除，去垢需要使用危险的浓酸例如硫酸。另外，工厂通常还在拜尔工艺中增加一个“脱硅”步骤。这一步骤使得硅酸盐(以 “游离”DSP固体的形式)从循环中可控去除，因而减少了二氧化硅在溶液中的积累。脱硅步骤通常在浸提步骤前进行，从拜尔工艺液体中去除某些二氧化硅。通常脱硅是这样一种过程，其包括将拜尔浆料保持在温度和停留时间都有利于二氧化硅以方钠石(DSP)颗粒的形式从溶液中沉淀出来的条件下。方钠石固体颗粒在所述条件下形成，然后能与其它不溶物(砂石，泥土)一起在现有的固液分离工艺中的下游被去除。通常通过控制条件来最大程度减少任何DSP污垢的形成和影响。在国际公开申请WO 1996/006043和WO 2006/003470以及B. J. Robson在《轻金属》(Light Metals) (1998)第87页上公开发表的文章《二氧化硅产品控制选项》(Product Silica Control Options)和 K. I. The 在《轻金属》(Light Metals) (1998)第 117 页上公开发表的文章《一种对拜尔工艺液体进行后脱硅的新颖方法》(A Novel Approach to Post-Desilicating Bayer Process Liquor)中描述了脱硅步骤的某些实例。在脱硅过程中有效的操作和去除二氧化硅是车间操作人员用来控制溶液中二氧化硅的一个关键工艺。 通过这种方式，操作人员可以减轻二氧化硅浓度高的不利影响，包括产物的污染和DSP污垢的形成。然而，这些脱硅步骤昂贵，而且从溶液中去除所有二氧化硅的效果不佳。作为结果，大量溶解的二氧化硅通常会传递到随后的拜尔工艺步骤中，仍然有形成DSP污垢和产物污染的可能性。因此，人们提出了其它一些策略来控制拜尔工艺中的DSP污垢。另一种策略是通过使用DSP抑制剂来减少DSP污垢在拜尔工艺中的形成。DSP抑制剂通过抑制DSP的沉淀和/或转变DSP的形态，使得它不附着在设备上，从而防止拜尔工艺设备上DSP污垢的形成。在美国专利申请12/236946，美国专利6，814，87!3B2，美国公开申请 2004/0162406AU2004/0011744AU2005/0010008A2,国际公开申请 WO 2008/045677、 WO 1997/041075 和 WO 1997/041065 以及 Donald Spitzer 等人在《轻金属 2008》(Light Metals 2008) (2008)第57-62页上公开发表的文章《Max HT 方钠石结垢抑制剂车间经验和对工艺的影响》(Max HT Sodalite Scale Inhibitor =Plant Experience and Impact on the Process)和 A. Oliveira 等人在《轻金属 2008》(Light Metals 2008) (2008) % 133-136页上公开发表的文章《在Alnorte车间使用结垢抑制剂的蒸发系统的性能评估》 (Performance Appraisal of Evaporation System with Scale Inhibitor Application in Alnorte Plant)中有一些抑制剂实例的阐述。然而这些尝试都要忍受拜尔工艺流体循环中二氧化硅的存在和抵消二氧化硅的影响。解决DSP污垢问题的另一种可选策略是加强拜尔工艺上游中二氧化硅的去除。增加二氧化硅去除的量会降低后面下游工艺中的溶液里二氧化硅的浓度。这一结果对于DSP 污垢的形成可能有一定影响，对于产品质量问题，例如氧化铝产物中的二氧化硅也可能有影响。因而人们明显需要一种实用的改进的方法，以一种可控的方式来加强溶解于拜尔工艺液体中的二氧化硅的去除。除非明确说明，此部分并不表示申请人承认本文中引用的任何专利、出版物或其它信息所述的技术是本发明的“现有技术”。此外，此部分不应解释为已作出检索或不存在37C. F. R. § . 1. 56(a)规定的其它相关信息。发明概述本发明的至少一种实施方式涉及一种促进二氧化硅在拜尔工艺液体中沉淀的方法，其包含以下步骤将一种DSP促进剂加入到拜尔液体中，使方钠石沉淀，以及从拜尔液体中去除方钠石。促进剂是一种包含至少一种二氧化硅分散体的物质组合物。促进剂可以在拜尔工艺的脱硅步骤加入。促进剂可以选自二氧化硅胶体、硼硅酸盐、硅溶胶、热解法二氧化硅、有机硅溶胶、酸性硅溶胶、硅酸钠、氧化硅衍生物和它们的任意组合。促进剂可以和一种DSP抑制剂混合。本发明的至少一种实施方式涉及一种方法，其中促进剂的粒度在2nm至200nm之间。在拜尔液体中促进剂的用量可以在1-10，OOOppm之间。当促进剂加入到拜尔液体中之后，防止拜尔液体进入到拜尔工艺下一个步骤的时间不超过8小时。可以将一种固体种子加入到拜尔液体中。此固体种子可以是不溶的DSP。至少一种实施方式涉及一种方法，其中促进剂用选自硼、有机化合物、铁、钛、锆或者铝中的至少一种掺杂。促进剂可以是基于钠的。促进剂可以是粒度大约在4nm的硼掺杂的硼硅酸钠。促进剂可以用锂、钾和它们的任意组合来提高稳定性。附图简要说明以下将具体结合附图对本发明进行详细描述

图1是一个典型拜尔型工艺操作的至少一部分的流程图。图2是从一家氧化铝精炼厂的铝土矿浆料中取得的二氧化硅浓度与时间的曲线图。图3是从另一家氧化铝精炼厂的铝土矿浆料中取得的二氧化硅浓度与时间的曲线图。图4是沉淀的DSP质量百分数相对于使用废液但未加添加剂的参照样品的对比图。图5是沉淀的DSP质量百分数相对于在废液中未加添加剂的参照样品的图。图6是沉淀的DSP质量百分数相对于在废液中未加添加剂的参照样品的图。图7是沉淀的DSP质量百分数相对于在废液中未加添加剂的参照样品的图。图8是沉淀的DSP质量百分数相对于在废液中未加添加剂的参照样品的图。图9是从一家氧化铝精炼厂的铝土矿浆料中取得的二氧化硅浓度与时间的曲线图。图10是沉淀的DSP质量百分数相对于在废液中加添加剂的样品的图。发明详述出于本申请的目的，定义了以下这些术语“氧化铝工艺介质”指的是一种或多种在氧化铝精制过程中存在的物质，包含但不局限于液体、废液、母液、浆料、浸提浆料(digester slurry)、拜尔液体、铝土矿、再循环液体、污垢、含铝的矿石和它们的任意组合。“分散体”指的是包含一个固体或者流体分散相的流体体系，这一体系在流体分散介质中充分分散，分散体包含但不局限于悬浮液和胶体。“干燥的二氧化硅”指的是一系列干燥形式的、具有精细大小的无定形、无孔和/或球状的二氧化硅颗粒(有或无金属掺杂和/或结合有机基团)。“污物(foulant)，，指的是在制造和/或化学工艺运行中积累在设备上的沉积物， 这种沉积物是不需要的，还可能会增加工艺的成本和/或损害工艺的效率。DSP是污物的一种。其它类型的污物包含但不局限于在拜尔工艺循环中的较冷部分积累的水铝矿污垢，在拜尔工艺的浸提容器和管道中积累的勃姆石，草酸盐，以及一种或几种或所有这些的混合物。
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“车间液体”或者“拜尔液体”是工业化设备运行拜尔工艺时实际用到的液体。“火山灰二氧化硅”指的是在高pH环境下反应形成聚合二氧化硅的二氧化硅化合物。火山灰二氧化硅的一些实例有飞灰、火山灰、稻壳灰、珍珠岩、硅藻土、微晶二氧化硅 [例如美国康涅狄格州新迦南市Unimin公司(Unimin Corporation, New Canaan, CT)的 Imsil]和微小的二氧化硅。“促进剂”指的是一种增加环境中二氧化硅去除率的物质组合物，促进剂包含某些二氧化硅分散体和某些干燥形式的二氧化硅。“二氧化硅分散体”指的是一种具有精细大小的无定形、无孔和/或球状的二氧化硅颗粒(有或无金属掺杂和/或结合有机基团)在液相中的稳定或不稳定的分散体。“硅灰(silica fume)”指的是硅和硅铁生产中的一种低纯度、廉价的含硅副产物。“合成液体”或者“合成废液”是实验室产生的用于实验的一种液体，其组成在氧化铝、苏打和苛性碱上与拜尔工艺循环中产生的液体相一致。上述定义或者本申请中其它地方给出的定义若与通常使用的、字典中的或者纳入本申请作为参考的资料中的含义(显义或隐义)不一致，本申请特别是权利要求中的术语应该根据此申请中的定义来解释，而不是根据通用的定义、字典上的定义或者作为参考纳入中的定义来解释。现在参看图1，该图示意了从铝土矿原料中制造氧化铝的拜尔工艺操作的至少一部分流程图。包含各种形态二氧化硅的铝土矿原料通过研磨阶段，氧化铝和某些包含二氧化硅的杂质一起溶解到加入的液体中。某些固体保持未溶解状态，因此研磨阶段的输出所得是浆料。在研磨阶段，铝土矿原料中大量具有反应活性的二氧化硅溶解于浆料中。在先前的技术工艺中，浆料接着通过脱硅阶段，这时的保持条件(holding conditions)诱使大量溶解的二氧化硅沉淀生成DSP，从而降低了二氧化硅在溶液中的含量。浆料接着通过浸提阶段，更多残留的有反应活性的二氧化硅固体溶解。液体之后与不溶性固体分离，氧化铝以水铝矿沉淀物的形式回收。拜尔废液通过一个热交换器回到研磨阶段后完成它的循环。DSP污垢在拜尔工艺中积累，但是主要是在浸提阶段，最主要是在循环液体重复通过的热交换器上或其附近。至少一种实施方式中，在脱硅阶段将一种促进剂化合物加入到浆料中。促进剂促进了铝土矿浆料中固体方钠石的形成。这一过程增加了溶液中二氧化硅的去除，从而增强了脱硅过程的性能。至少一种实施方式中，促进剂是二氧化硅分散体，例如二氧化硅胶体。 至少一种实施方式中，二氧化硅分散体或者干燥形式的二氧化硅选自硼硅酸盐、硅溶胶、 热解法二氧化硅、硅灰、有机硅溶胶、硅酸钠、硼掺杂的二氧化硅胶体、火山灰、火山灰二氧化硅、二氧化硅沉淀物、聚硅酸盐、硅酸(silicilic acid)、硅酸钾、高表面积干燥团聚的二氧化硅、水合硅酸铝、硅酸盐金属氧化物、硅酸钠、部分中和的硅酸钠、部分中和的硅酸、 TE0S、无定形二氧化硅的团聚颗粒、硅氧烷改性的二氧化硅和它们的任意组合。至少一种实施方式中，促进剂是粒度小至IOOnm的微晶二氧化硅。至少一种实施方式中，促进剂用铝酸钠稳定剂(例如杜邦公司的Ludox AM)、Al、Ti、V、Fe、Cu、Ni、Cr、B、^ 和Ce掺杂。至少有一种实施方式中，促进剂是有反应活性的二氧化硅。至少有一种实施方式中，促进剂是氧化硅的衍生物。至少一种实施方式中，促进剂是美国专利6，569，908,6, 808，768和美国公开专利申请2007/0231249和2005/0234136中揭示的一种组合物。
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至少一种实施方式中，促进剂用金属掺杂。金属包括任何合适的材料，也可得自任意合适的材料，包括能溶于或者基本能溶于水溶液的金属盐。至少一种实施方式中，金属包括碱金属、碱土金属、第一族过渡金属、第二族过渡金属、镧系元素和其组合。优选的金属组分包括铝、铈、钛、锡、锆、锌、铜、镍、钼、铁、铼、钒、硼等和它们的任意组合。至少一种实施方式中，促进剂包含金属组分和稳定组分，形成一种二氧化硅颗粒胶体。这种稳定剂的例子有胺或者季化合物。可以用作稳定剂的胺的非限制性例子包括 二丙胺、三甲胺、三乙胺、三正丙胺、二乙醇胺、单乙醇胺、三乙醇胺、二异丁胺、异丙胺、二异丙胺、二甲胺、乙二胺四乙酸、吡啶等和其组合。优选的稳定剂组分是能在水中分散形成碱溶液的季胺，例如氢氧化季铵。此外，更优选的季胺包括四烷基铵离子，其中每个烷基基团有一个长度在1-10的碳链，烷基基团可以相同或者不同。适合用作稳定剂的季胺的非限制性例子包括氢氧化四甲基铵(TMAOH)、氢氧化四丙基铵(TPAOH)、氢氧化四乙基铵(TEAOH)、 氢氧化四丁基铵(TBAOH)、氢氧化四己基铵、氢氧化四辛基铵、氢氧化三丁基甲基铵、氢氧化三乙基甲基铵、氢氧化三甲基苯基铵、氢氧化甲基三丙基铵、氢氧化十二烷基三甲基铵、氢氧化十六烷基三甲基铵、氢氧化二甲基十二烷基乙基铵、氢氧化二乙基二甲基铵等和其组合。此外，上面提到的铵盐的氯化物和溴化物形式可以用于通过氢氧化物(阴离子)一交换柱来生产氢氧化烷基铵材料。以下实施例描述本发明的实施方式和用途，除非权利要求中另有说明，以下实施例并不限制本发明。
实施例聚丙烯瓶和温控旋转水浴用于恒温、间歇式脱硅实验。测试来自车间研磨机和车间拜尔废液中的铝土矿浆料。方法A 铝土矿浆料测试从车间收集铝土矿浆料，将样品(大约200mL)加入到一系列250mL的聚丙烯瓶中。接着在这些样品中加入不同剂量的胶体二氧化硅产品(添加剂量为0，500和IOOOppm)， 每种剂量准备两份样品。然后在整个测量期间，将样品放入温度保持在95°C的旋转水浴中持续进行测试(6小时)。从每个瓶子中以规则间隔收集浆料的子样品，从固体中分离少量纯净液样品。通过ICP来测定每一份液体样品中二氧化硅的浓度。对于未加添加剂的样品 (参照样品)，在实验过程中，溶液中SiO2浓度的降低表明生成了固体DSP，它模拟了典型的脱硅阶段的车间操作。相对于未加添加剂的参照样品的浓度改变表明了促进剂的影响作用。方法B:车间废液的测试使用车间废液进行一系列测试。将废液的样品QOOmL)加入到250mL的聚丙烯瓶中，接着加入硅酸钠的浓溶液，使得每个瓶子中加入约lg/L的二氧化硅。增加溶液中硅酸盐的浓度是为了加快促进测试期间DSP的形成。样品中还加入了促进剂产品(添加剂量为 0，50和IOOppm)。在持续测试的过程中G小时)，将所得样品放在温度恒定在95°C的旋转水浴中加热。经过4个小时的加热后，在所有的样品中的固体物都已基本完全沉淀。将这些混合物过滤，收集DSP固体，用热的去离子水洗涤之，并空气干燥过夜。通过将所得DSP固体的质量与未加添加剂的参照样品所得DSP固体的质量对比，来确定促进剂的功效。(与未加添加剂的参照样品对比)，加添加剂的样品中沉淀物的质量改变表明了加入的促进剂的影响。在测试中所使用的试剂见表1。
权利要求
1.一种在拜尔工艺中去除二氧化硅的方法，包含步骤在氧化铝工艺介质中添加促进剂，形成基于二氧化硅的沉淀物，以及从氧化铝工艺介质中去除DSP，其中促进剂提高了 DSP形成的效率，且促进剂是包含二氧化硅分散体或者干燥形式二氧化硅的物质组合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述基于二氧化硅的沉淀物是方钠石。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在拜尔工艺的脱硅步骤中加入促进剂。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述促进剂选自硼硅酸盐、硅溶胶、热解法二氧化硅、硅灰、有机硅溶胶、硅酸钠、硼掺杂的二氧化硅胶体、火山灰、火山灰二氧化硅、二氧化硅沉淀物、聚硅酸盐、硅酸、硅酸钾、高表面积干燥团聚的二氧化硅、水合硅酸铝、金属氧化物硅酸盐、硅酸钠、部分中和的硅酸钠、部分中和的硅酸、TE0S、无定形的团聚的二氧化硅颗粒、硅烷改性的二氧化硅、硅氧烷改性的二氧化硅和它们的任意组合。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述促进剂与DSP抑制剂混合。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述促进剂加入到拜尔液体中之后，防止拜尔液体进入拜尔工艺下一个阶段的时间不超过8小时。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，还向拜尔液体中加入固体种子。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述固体种子是不溶的DSP。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述促进剂至少掺杂一种物质，所述物质选自金属、有机化合物、铝、铈、钛、锡、锆、锌、铜、镍、钼、铁、铼、钒、硼等和它们的任意组合。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述促进剂还包含稳定剂，所述稳定剂选自胺、季化合物和它们的任意组合。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述稳定剂是包含四烷基铵离子的季胺， 其中每个烷基基团有一个长度在1-10的碳链，烷基基团可以相同或者不同。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述促进剂是粒度(articlesize)大小约为4nm的硼掺杂的硼硅酸钠。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述促进剂通过锂、钾、钠、铵和它们的任意组合稳定化。
14.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述促进剂还包含有机化合物，该有机化合物选自胺、哌嗪、氢氧化四甲基铵、氨基丙基丙醇胺、氨基甲基乙醇胺、环氧官能团、乙基丙基丙醇胺和它们的任意组合。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在有促进剂存在时，能较其它方式从氧化铝工艺介质中去除更多的DSP。
全文摘要
本发明提供了一种控制拜尔工艺液体循环中的二氧化硅的方法。该方法涉及加入促进剂材料以促进DSP沉淀，包括在循环回路中希望沉淀DSP和去除溶液中二氧化硅的部分，例如拜尔工艺车间的脱硅阶段，加入一种或多种二氧化硅分散体材料或者干燥形式的二氧化硅。从溶液中去除DSP降低了二氧化硅在液体中的浓度，因此更好地控制了例如二氧化硅对氧化铝产品的污染的工艺问题，以及在之后工艺阶段中形成DSP，在容器壁和装置上沉淀为污垢的问题。因此，本发明显著降低了拜尔工艺的总运行费用。
文档编号C01F7/06GK102482110SQ201080022489
公开日2012年5月30日 申请日期2010年4月5日 优先权日2009年4月6日
发明者D·H·斯林克曼, J·D·基尔迪, J·崔, K·R·科尔曼, T·拉 申请人:纳尔科公司