制备锂钒氧化物粉末的方法及粉末的用途的制作方法

专利名称：制备锂钒氧化物粉末的方法及粉末的用途的制作方法
技术领域：
本发明实施方案涉及锂钒氧化物材料。
背景技术：
对于电池组的要求取决于预期的电池组应用。例如，用于电动车中的电池组需要长生命周期、低费用、足以满足消费者需求的高重量密度和高体积密度。用于构成这类电池组的材料决定满足所需要求的能力。现有阳极材料包括含碳粒子如石墨粉。然而，石墨粉的密度限制了使用石墨粉所得的电极的容量。另外，在放电期间不理想的与有机电解质的反应可导致着火或爆炸。所提出的其它材料可显示出能实现比被替换的含碳材料更好的能量和功率密度和安全性。然而，各种用于合成这些所提出材料的方法依赖于技术如固态反应或氢气还原方法，这产生问题。在这类方法中，用于使前体结合并实现所需最终产物的粒度的混合和研磨步骤对于与该方法有关的制备成本有贡献且仍可导致不完全的反应和不一致的粒度。另外，对于最终产物中元素的具体氧化态的需要可能限制了该方法中基于价格选择前体材料的能力。因此，存在对于制备适用作电池组阳极材料的粒子如锂钒氧化物粉末的改进方法的需要。发明概述在一个实施方案中，制备锂阳极电池组粉末的方法包括制备包含还原剂、五氧化二钒(V2O5)和来自锂盐的锂离子的液体混合物。该方法进一步包括通过使该混合物经受容许五氧化二钒被还原剂还原以沉淀锂钒氧化物粒子的条件而形成锂钒氧化物。粒子具有定义为Li1+XVA的式，其中χ为0-0. 5的数。根据一个实施方案，制备锂阳极电池组粉末的方法包括制备包含还原剂、五氧化二钒和来自锂盐的锂离子的液体混合物。另外，该方法包括通过使该混合物经受容许还原剂在不存在氧置换阴离子化合物下还原五氧化二钒以沉淀锂钒氧化物粒子的条件而形成锂钒氧化物锂钒氧化物。将粒子与混合物的液体分离而提供锂阳极电池组粉末。对于一个实施方案，制备锂阳极电池组粉末的方法包括制备包含N-甲基-吡咯烷二酮、五氧化二钒及来自碳酸锂和氢氧化锂中至少一种的锂离子的液体混合物。另外，该方法包括通过加热该混合物使得N-甲基-吡咯烷二酮将钒氧化态由5+还原至较低氧化态以沉淀具有式Li1+xV02 (其中χ为0-0. 5的数)的锂钒氧化物粒子而形成锂钒氧化物，在形成期间，混合物中锂与钒的摩尔比为1.5-1。将粒子掺入电池组的阳极中。附图简述
本发明及其其它优点可最好参考与连同附图一起给出的描述理解。

图1为阐述根据一个实施方案制备锂阳极电池组粉末的方法的流程图。图2为阐述根据一个实施方案包括将碳与粉末的粒子结合的制备锂阳极电池组粉末的方法的流程图。发明详述本发明实施方案涉及制备锂钒氧化物粉末的方法。锂钒氧化物粉末的应用包括用作锂离子电池组的负极或阳极。前体材料的钒氧化态还原和液相反应促进锂钒氧化物粉末的制备。形成锂钒氧化物粉末的粒子可进一步含有碳以提供导电性。如本文所用，以下术语具有它们在本领域中的通常含义并且意欲具体地包括以下定义容量(mAh/g)在某一限定的电极电位窗内，在每单位重量的给定电极材料中可以储存的和从中释放的电荷量。库仑效率(％ ):从电极材料中放出的电荷量与将电极充电至放电前状态所用的电荷量之比。“碳残留物形成材料”(CRFM)指任何这样的材料当在惰性气氛中在600°C的碳化温度或甚至更高的温度下热分解时，形成基本上为碳的残留物。本文所用“基本上为碳”表示所述材料至少95重量％为碳。“碳化”为将含碳化合物转化成特征在于“基本上为碳”的材料的方法。制备锂阳极电池组粉末的方法中所用前体包括钒来源和锂来源。由锂钒氧化物粒子定义的所得产物的合成借助液相反应进行。如本文中进一步描述的还原剂可在环境条件下为液态，并且还用作锂来源的溶剂。在一些实施方案中，前体包括五氧化二钒(V2O5)粉末作为钒来源，锂盐如碳酸锂 (Li2CO3)或氢氧化锂(LiOH)作为锂来源。在结合前体以前，可将五氧化二钒在球磨机中研磨至理想粒度如小于30 μ m,小于15 μ m,小于8 μ m或小于5 μ m的平均粒度。使前体的混合物经受容许还原剂在不存在氧置换阴离子化合物且存在来自溶于混合物中的锂来源的锂离子的情况下还原五氧化二钒以能够沉淀锂钒氧化物的条件。该方法不需要使用含某些阴离子的不同化合物以产生结合有某些阴离子的产物。 还原的五氧化二钒因此与锂离子结合而不与阴离子如磷酸根离子进一步反应。该方法因此仅依赖于钒的还原，而不溶解五氧化二钒提供元素钒离子。所选择的溶剂溶解至少一些前体，在所需反应温度下稳定，且不溶解所得产物。示范性溶剂包括水和极性有机化合物如NMP(C5H9N0、N-甲基-吡咯烷二酮、N-甲基-2-吡咯烷二酮或1-甲基-2-吡咯烷酮)、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。合适溶剂的其它实例包括醇、 酸、腈、胺、酰胺、喹啉、吡咯烷二酮和这类溶剂的组合。如果溶剂也用作还原剂，则溶剂对钒来源的前体呈反应性。对于一些实施方案，溶剂-还原剂因此包括液体有机化合物如醇、烃和碳水化合物。在将前体和还原剂混合产生液体混合物以后，将该混合物在惰性气氛如氮气、氦气、氩气、一氧化碳和/或二氧化碳气体中加热，同时搅拌混合物。如果压力为3500千帕以下，则将温度控制在50-40(TC或200-30(TC。加热驱使前体和还原剂反应并形成可具有所需化学计量组成的锂钒氧化物。
当将前体混合并加热时，还原剂导致五氧化二钒由5+氧化态(V5+)还原至3+或更低氧化态(V3+)。当五氧化二钒不溶解以与所溶解的锂来源形成真溶液时，五氧化二钒损失氧原子给还原剂并在加热期间结合锂离子。锂钒氧化物的固体粒子由于加热和随后的反应而从溶液中沉淀出。在一些实施方案中，形成的锂钒氧化物具有定义为Li1+XVA的式，其中 X为0-0. 5的数或约0. 2。在锂钒氧化物粒子形成期间，可将混合物中锂与钒的摩尔比控制为 1. 5-1。在一些实施方案中，前体还包括CRFM。CRFM提供给固体粒子导电性并可在固体粒子形成期间被引入以与固体粒子结合或随后形成锂钒氧化物，例如当在锂钒氧化物沉淀以后的任何时间以涂覆方法应用时。含碳锂钒氧化物指本文关于掺入CRFM的锂钒氧化物所述的粒子。非限制性地，CRFM的实例包括石油浙青和化学过程浙青(chemical process pitch)、煤焦油浙青、来自纸浆工业的木素及酚醛树脂或其组合。CRFM可包括有机化合物如丙烯腈和聚丙烯腈、丙烯酸化合物、乙烯基化合物、纤维素化合物和碳水化合物材料如糖的组合。对于一些实施方案，CRFM包括NMP的反应产物。随着混合物的加热，因此，当还原剂被氧化时也形成CRFM，并变得较少可溶于混合物中且当加热时不挥发，因此沉淀在固体粒子上和/或中。溶剂的存在防止固体粒子生长和附聚。因此，控制混合物中固体粒子的浓度实现所需粒度和控制或限制固体粒子的附聚。对于一些实施方案，混合物中的总固体含量可以为5-70重量％。如果理论生产率可随固体含量的提高而上升，则固体含量可以为溶液-悬浮液的10-70重量％，或20重量％以上。将固体粒子与混合物的液体分离提供疏松干粉。任何用于固体-液体分离的传统方法如离心分离或过滤可用于将锂钒氧化物与混合物的液体分离。取决于前体品质和杂质的量，分离可通过蒸发液体而实现。在一些实施方案中，提供溶剂的液体可在消除水和副产物的过程以后再循环返回用于与新前体结合。固体-液体分离防止或至少限制了与锂钒氧化物一起存在的污染物、杂质或不想要的材料的量。特别地，将保持溶于液体中的不想要的材料与锂钒氧化物的固体粒子分离。 在固态反应中，污染物、杂质或不想要的材料，包括含在前体中或作为反应副产物形成的那些，更可能被带入最终产物中。含碳锂钒氧化物在固体-液体分离以后可能不具有所需结晶度。热处理将含碳锂钒氧化物粉末在惰性气氛中的温度提高至300°C以上。对于一些实施方案，热处理的温度为 9000C以上，IOOO0C以上，或950-1250°C。这种加热提供形成所需晶体结构和如果存在CRFM 的话碳化CRFM的条件。另外，加热以后可实现式Li1+xV&中χ为0-0. 5，同时存在碳，可能够使锂钒氧化物还原。当χ为0或小于或大于0. 5时，随着锂钒氧化物的加热不形成晶体结构。将石墨或炭黑引入粒子中提供一个产生足以能够使粉末在电池组中运行的导电性的途径。对于一些实施方案，如美国专利号7，323，120中所述碳涂层可应用于粉末上以提供导电性。基本上，该另外的涂覆方法包括将涂层应用于粉末上，同时使用选择性沉淀方法将粉末悬浮在CRFM溶液中。然后将具有CRFM涂层的锂钒氧化物加热(例如500-1000°C， 600-900700-9000C )以将CRFM转化成碳并将碳涂层牢固地结合在锂钒氧化物粒子上。涂覆导致含碳锂钒氧化物上和/或中的碳量为0. 5重量％以上且至多约10重量％，0. 5至约5重量％或1-3重量％。甚至不用涂覆，本文所述技术可得到0. 5-10重量％，0. 5-5重量％和1-3重量％的碳含量。图1所示工艺流程图阐述了本文所述制备锂阳极电池组粉末的方法的一个实施方案。在混合步骤100中制备的液体混合物包含还原剂如NMP、来自锂盐的锂离子和五氧化二钒。使混合物经受五氧化二钒还原的条件容许在钒还原步骤102中还原剂将混合物中的钒氧化态由5+还原至3+或更小。沉淀步骤104通过使混合物经受容许由还原的五氧化二钒和锂离子结合而形成的锂钒氧化物粒子沉淀的条件而形成锂钒氧化物。在收集步骤106 中，将混合物中的液体与固体分离而分离出粒子。在处理步骤108中加热粒子实现粒子的结晶。另外，电池组组装步骤110包括将粒子掺入电池组的阳极中。图2所示工艺流程图表示制备锂阳极电池组粉末的方法，其包括将碳与粉末的粒子结合。在混合步骤200中制备的液体混合物包含还原剂、锂离子和五氧化二钒。在钒还原步骤202中，混合物经受容许还原剂将混合物中的钒氧化态由5+还原至较低价的条件。 沉淀步骤204由此形成锂钒氧化物，同时使混合物经受容许锂钒氧化物粒子沉淀的条件。各个路线在碳结合步骤206中能使碳与粒子结合。在一些实施方案中，碳结合步骤206可包括通过其它方法制备的锂钒氧化物粉末的碳涂覆应用，例如当粉末用用作钒前体的V2O3制备时。另外，电池组组装步骤208包括将粒子掺入电池组的阳极中。碳结合步骤206的时间安排取决于用于使碳与粒子结合的路线，并由此可在电池组组装步骤208以前的任何时间进行。例如，如果在混合步骤200中将CRFM加入混合物中，则碳结合步骤206可随沉淀步骤204进行。另外，可将CRFM在沉淀步骤204以后通过将例如浙青溶液加入混合物中而加入混合物中，使得通过使混合物经受容许浙青沉淀的条件，浙青在形成以后涂覆粒子。在一些实施方案中，该CRFM沉淀在将粒子与混合物分离以后，但在加热粒子以使粒子结晶和 /或使CRFM碳化以前通过使用用粒子制备的悬浮液进行。对于一些实施方案，在通过本文关于CRFM沉淀所描述的技术涂覆以前已将粒子热处理以结晶。另外，CRFM可在碳结合步骤206中通过如本文所述NMP与五价钒氧化-还原反应而提供。NMP的氧化产生水和在沉淀步骤204以后保留在溶液中且如果通过蒸发将锂钒氧化物粒子与混合物中的液体分离则不蒸发的产生碳的材料。这些产生碳的材料因此涂覆锂钒氧化物，因为分离通过蒸发实现以保持具有锂钒氧化物粒子的产生碳的化合物的残留层。在一些实施方案中，在蒸发以前通过过滤调节从混合物中分离的液体的量有助于控制粒子上的涂层水平。
实施例实施例1 用31. 3g V2O5 粉末(99. 2 %，Alfa Chemical)、18. Ig 水合氢氧化铝(LiOH-H2O, 98% )和90g N-甲基-吡咯烷二酮(NMP)制备混合物。在塑料瓶中将混合物摇晃约10分钟。随后将混合物转移到不锈钢压力容器中并在250°C下加热3小时，同时连续搅拌混合物。然后将容器用氮气连续吹扫直至混合物中的液体完全蒸发。除去热并将容器冷却至室温。所得干粉称重为34. 6g。
将粉末转移到炉中，随后在氮气气氛下在1150°C下加热3小时。然后将炉冷却至室温。从炉中回收粉末。粉末的总重量为30. 6g。然后如本文进一步描述，评估粉末作为锂离子电池中的活性阳极材料的电化学性能。实施例2 为评估碳涂层的电位，将14. 7g实施例1中制备的粉末涂覆约5%浙青。特别地， 首先将粉末分散在IOOml 二甲苯中以形成分散体加热至140°C。并行地，将8g石油浙青溶于等量二甲苯中以形成浙青溶液，其被加热至90°C。将浙青溶液倒入分散体中，并在140°C 下连续加热10分钟。除去热。将溶液冷却至室温。通过过滤分离出所得固体粒子。一旦分离，粒子提供称重为15. 52g的粉末，得到5. 3%的浙青涂层水平。将粉末转移至炉中并在氮气中以以下顺序加热1°C /分钟至250°C，保持4小时， l°c /分钟至300°C，保持8小时，5°C /分钟至1100°C，保持1小时，然后5°C /分钟至室温。 产生的粉末称重为15. 2g。然后分析粉末的碳含量。通过在60°C下将2g粉末溶于50ml 15 重量％酸性水溶液(7重量％ HCl、5重量％ HNO3和3% H2SO4)中而制备混合物。将酸性不可溶残余固体通过过滤分离，用去离子水彻底洗涤并在真空下在100°C下干燥2小时以上。 由于该固体主要含有元素碳，固体的灰分含量通过在850°C下在空气中燃烧得到。由此测定实施例2中制备的粉末含5. 0%碳。电化学评估一作为锂离子电池组的阳极材料评估实施例1和2中制备的粉末。将粉末制成电极，然后在纽扣电池中测试。电极制备一将粉末(实施例1或实施例2中制备)与石墨粉、乙炔炭黑粉和聚偏二氟乙烯(PVDF)溶液(N-甲基吡咯烷二酮作为溶剂)混合以制备浆料。将浆料浇铸在10 μ m 厚铜箔上。将所得浆料涂覆膜在热板上干燥。制备的膜含有2%炭黑、46. 5%石墨、5% PVDF 和46. 5%相应的一种锂钒氧化物粉末。将膜修剪成5cm的条并通过液压压延机压制。将膜的厚度或质量负载控制在约6mg/cm2。电化学试验一从所述制备的膜中冲出直径为1. 41cm的圆盘并将其用作标准纽扣电池(型号CR2025)的正极，其中金属锂作为负极。在纽扣电池中使用的隔板是玻璃毡 (Watman 玻璃微纤维过滤器，GF/B)，电解质是在溶剂混合物(40%碳酸亚乙酯、30%碳酸甲酯和30%碳酸二乙酯)中的lMLiPF6。试验方案如下。将电池在0. 5mA( 50mA/g)的恒定电流下充电，直至电池电压达到0. 0V，并在0. OV下进一步充电1小时或直至电流降至 0.03mA以下。然后将电池在0.5mA的恒定电流下放电，直至电池电压达到2. 0V。重复充电/放电循环以测定材料在循环期间的稳定性。基于在放电期间通过的电荷计算粉末的容量，同时基于放电容量/充电容量之比计算库仑效率。所有试验使用电化学试验站(Arbin Model BT-2043)进行。所有实验在室温( 22°C )下进行。与在充电期间导致电压升高的阴极材料相反，具有实施例1的粉末的电池电压随充电降低。由此充电/放电循环证明粉末作为阳极材料的合适性。另外，锂钒氧化物粉末因此提供不同于这类阴极材料如磷酸钒锂的电化学特征。用实施例1的粉末制备的电极的比容量在第一循环为约250mAh/g，但通过第10次循环提高至约300mAh/g。比容量基于锂钒氧化物和石墨粉的总重量计算。假定石墨粉的比容量为305mAh/g，则由实施例1的锂钒氧化物贡献的一部分比容量基于占总重量46%的石墨粉测定。因此实施例1的锂钒氧化物的比容量在第一循环计算为204mAh/g，在第10循环为^6mAh/g。即使实施例1的粉末的比容量与若单独使用石墨粉大约相同，但与对于不具有锂钒氧化物的石墨电极的约1. 4g/cc相比，用实施例1的粉末制备的电极的密度测定为 2. 2g/cc0因此，用实施例1的粉末制备的电极的体积比容量高于石墨电极57%。用实施例2的粉末制备的电极的总比容量在10次循环以后为340mAh/g。计算的实施例2粉末的比容量为370mAh/g。因此，具有碳涂层的实施例2粉末提供相对于缺乏碳涂层的实施例1的粉末更好的比容量性能。从上文看，如本文所述合成的锂钒氧化物粉末当用作锂离子电池组的阳极材料时产生理想的电化学性能。制备锂钒氧化物粉末的简单性能够赋予粉末的经济生产。另外， 便宜的钒前体的使用还促进粉末的经济生产。已公开和阐述了本发明的优选实施方案。然而，本发明与其如以下权利要求书所定义的一样宽泛。本领域技术人员可以能够研究优选实施方案并确定不完全如本文所述的实践本发明的其它途径。发明人的意图是本发明的变化方案和等效物为以下权利要求书的范围内且说明书、摘要和附图不用于限制本发明的范围。
权利要求
1.一种包括如下步骤的方法制备包含还原剂、五氧化二钒(V2O5)和来自锂盐的锂离子的液体混合物；和通过使混合物经受容许五氧化二钒被还原剂还原以沉淀锂钒氧化物粒子的条件而形成锂钒氧化物，其中粒子具有定义为Li1+XVA的式，其中X为0-0. 5的数。
2.根据权利要求1的方法，其中形成粒子包括将混合物中锂与钒的摩尔比为1.5-1的混合物加热，同时形成粒子。
3.根据权利要求1的方法，其中锂盐包括碳酸锂(Li2CO3)和氢氧化锂(LiOH)中至少一种。
4.根据权利要求1的方法，其中还原剂为N-甲基-吡咯烷二酮。
5.根据权利要求1的方法，其中锂盐包括碳酸锂(Li2CO3)和氢氧化锂(LiOH)中至少一种且还原剂为N-甲基-吡咯烷二酮。
6.根据权利要求1的方法，其进一步包括通过在1000°C以上的温度下加热粒子而使粒子结晶。
7.根据权利要求1的方法，其中χ为0.2。
8.根据权利要求1的方法，其中还原剂为有机化合物。
9.根据权利要求1的方法，其中混合物还包含碳残留物形成材料。
10.根据权利要求1的方法，其进一步包括 用碳残留物形成材料涂覆粒子；和在惰性环境中加热经涂覆的粒子，其中在足以碳化碳残留物形成材料的温度下加热。
11.根据权利要求1的方法，其进一步包括将还原剂氧化以形成粒子的1-10重量％的涂层，所述还原剂为N-甲基-吡咯烷二酮且在从混合物中蒸发液体以后保留在粒子上；和在惰性环境中在足以将粒子上的涂层碳化的温度下加热涂层。
12.一种包括如下步骤的方法制备包含还原剂、五氧化二钒(V2O5)和来自锂盐的锂离子的液体混合物； 通过使混合物经受容许还原剂在不存在氧置换阴离子化合物下还原五氧化二钒以沉淀锂钒氧化物粒子的条件而形成锂钒氧化物；和将粒子与混合物的液体分离。
13.根据权利要求12的方法，其中粒子具有定义为Li1+xV&的式，其中χ为0-0.5的数。
14.根据权利要求12的方法，其中在形成期间，混合物中锂与钒的摩尔比为1.5-1。
15.根据权利要求12的方法，其中形成锂钒氧化物通过在惰性气氛中加热混合物而进行。
16.根据权利要求12的方法，其中将粒子与液体分离通过将液体从粒子中蒸发而实现。
17.根据权利要求12的方法，其中将粒子与液体分离通过机械液体萃取，然后蒸发而进行。
18.一种包括如下步骤的方法制备包含N-甲基-吡咯烷二酮、五氧化二钒(V2O5)及来自碳酸锂(Li2CO3)和氢氧化锂 (LiOH)中至少一种的锂离子的液体混合物；通过加热混合物使得N-甲基-吡咯烷二酮将钒氧化态由5+还原至较低氧化态以沉淀锂钒氧化物粒子而形成锂钒氧化物，其中在加热期间，混合物中锂与钒的摩尔比为1. 5-1， 且粒子具有定义为Li1+xV&的式，其中χ为0-0. 5的数；和将粒子掺入电池组的阳极中。
19.根据权利要求18的方法，其中所述混合物进一步包含石油浙青和化学过程浙青、 煤焦油浙青、来自纸浆工业的木素和酚醛树脂中的至少一种。
20.根据权利要求18的方法，其进一步包括加热从混合物中取出的粒子以将材料碳化，所述材料为粒子的一部分且包含石油浙青和化学过程浙青、煤焦油浙青、来自纸浆工业的木素和酚醛树脂中的至少一种。
全文摘要
本方法涉及制备氧化钒锂粉末。氧化钒锂粉末的应用包括用作锂离子电池组的负极或阳极材料。液相反应和前体材料的钒氧化态降低促进氧化钒锂粉末的制备。形成氧化钒锂粉末的颗粒可进一步含有碳以提供导电性。
文档编号C01G31/00GK102438948SQ201080022481
公开日2012年5月2日 申请日期2010年5月24日 优先权日2009年5月27日
发明者M·W·卡雷尔, Z·毛 申请人:科诺科菲利浦公司