专利名称：制备高纯度多晶硅的方法和设备的制作方法
制备高纯度多晶硅的方法和设备相关申请该申请要求2009年4月20日提交的名称为“FLUIDUED BED REACTOR MADE OF SILICIDE-FORMING METAL ALLOY WITH OPTIONAL STEEL BOTTOM AND OPTIONAL INERT PACKAGING MATERIAL”的美国临时申请序列号为No. 61/170, 962以及2009年4月20日提交的名称为“GAS QUENCHING SYSTEM FOR FLUIDIZED BED REACTOR”的美国临时申请序列号为No. 61/170，983的权益，出于所有目的其全部通过引用的方式并入本文中。
背景技术：
化学气相沉积(CVD)是种用来制备高纯度固体物质的化学方法。在典型的CVD方法中，使基体暴露于一种或者多种挥发性前体，所述前体在基体表面上反应和/或分解，以制得期望沉积物。通常，也会产生挥发性的副产物，其由通过反应室的气流除去。用氢还原三氯硅烷(SiHCl3)的方法是CVD方法，称为Siemens方法。Siemens方法的化学反应如下SiHCl3(g)+H2 — Si(s)+3HCl(g) ( “g” 代表气体；且“S” 代表固体)。在Siemens方法中，元素硅的化学气相沉积发生在硅棒(称之为细棒)上。将这些硅棒在金属钟罩下通过电流方式加热到超过1000°c，然后暴露于由氢气和硅源气体例如三氯硅烷(TCS)组成的气体混合物。一旦细棒达到某一直径，必须中止该方法，即只可能间歇操作，而不是连续操作。
发明内容
在一个实施方案中，一种方法包含将至少一种硅源气体和多晶硅的硅籽晶供应至反应区段；将至少一种硅源气体在反应区段内保持足够温度和停留时间，使得至少一种硅源气体的热分解的反应平衡在反应区段内基本上达到，从而制备元素硅；其中至少一种硅源气体的分解通过以下化学反应进行4HSiCl3 — Si+3SiCl4+2H2，其中，足够温度是指范围为约600摄氏度至约1000摄氏度的温度；足够停留时间少于约5秒，停留时间被定义为在足够温度下空隙体积除以总气体流量；以及c)将足够量的多晶硅的硅籽晶保持在反应区段，以导致元素硅沉积于多晶硅的硅籽晶上，从而制备包覆的颗粒。在一个实施方案中，足够热度在700-900摄氏度的范围内。在一个实施方案中，足够热度在750-850摄氏度的范围内。在一个实施方案中，硅籽晶的尺寸分布为500-4000微米。在一个实施方案中，硅籽晶的尺寸分布为1000-2000微米。在一个实施方案中，硅籽晶的尺寸分布为100-600微米。在一个实施方案中，一种方法包括a)将至少一种硅源气体供应至反应区段；b) 将至少一种硅源气体在反应区段内保持足够温度和停留时间，使得至少一种硅源气体的分解的反应平衡在反应区段内基本上达到，从而制备元素硅；i)其中至少一种硅源气体的分解通过以下化学反应进行4HSiCl3 — Si+3SiCl4+2H2 ；ii)其中，足够温度是指范围为约 600摄氏度至约1000摄氏度的温度；iii)其中，足够停留时间少于约5秒，其中，停留时间被定义为在足够温度下空隙体积除以总气体流量；以及C)制备非晶硅。
下面将参照附图对本发明作进一步解释，其中在所有视图中同样的结构由同样的标记来表示。所示的附图无需按照比例绘制，相反通常重点在于说明本发明的原理。图1显示依照本发明的方法的实施方案。图2示出展示本发明实施方案的设备示意图。图3示出展示本发明实施方案的设备示意图。图4示出展示本发明实施方案的设备。图5示出依照本发明一些实施方案的石英管视觉条件。图6示出表现本发明一些实施方案的图表。图7示出表现本发明一些实施方案的图表。图8示出展示本发明实施方案的设备示意图。图9示出表现本发明一些实施方案的图表。图10示出按照本发明一些实施方案制备出的有沉积硅覆层的硅粒子的例子。图11示出用于本发明一些实施方案中的硅籽晶粒子的例子。图12示出依照本发明一些实施方案的包覆沉积硅的硅粒子表面的例子。图13示出依照本发明一些实施方案的包覆沉积硅的硅粒子的剖面。图14示出依照本发明一些实施方案的包覆沉积硅的硅粒子的例子。图15示出依照本发明一些实施方案的包覆沉积硅的硅粒子的另一例子。图16示出表现本发明的一些实施方案的图表。图17示出了本发明的实施方案的示意图。尽管上述附图描述了目前公开的实施方案，但如讨论中提到的，也涵盖其它实施方案。该公开用示意性和非限制性的方式呈现了说明性实施方案。本领域技术人员可设计多种其他变化形式和实施方案，这些方案都落入目前公开的本发明原理的范围和精神内。
具体实施例方式可能用于本发明的这类申请例子是生产/纯化多晶硅的方法。生产/纯化多晶硅方法的例子只用作说明性目的，不应该视作限制性的。在一些实施方案中，高纯度多晶体硅(“多晶硅”)，通常是超过99%纯度的，是制造电子元件和太阳能电池的起始物料。在一些实施方案中，多晶硅是通过硅源气体的热分解获得的。利用本发明的一些实施方案，在流化床反应器中，在连续CVD方法的过程中由于含硅化合物的热分解而获得高纯度多晶体硅的颗粒，以下简称为“硅颗粒”。经常会用到流化床反应器，其中的固体表面广泛地暴露在气态化合物或者蒸气化合物中。相比可能的CVD 或者热分解的其他方法，颗粒的流化床对反应气体暴露更大面积的硅表面。使用硅源气体， 例如HSiCl3或者SiCl4，灌注包含多晶硅粒子的流化床。这些粒子最终生长至制备颗粒状多晶硅的尺寸。为了说明本发明，定义以下术语“硅烷”指任何具有硅-氢键的气体。例子包括但不限于SiH4 ；SiH2Cl2 ；SiHCl30
“硅源气体”指任何在生产多晶硅的方法中使用的含硅气体；在一个实施方案中， 硅源气体为任何能够与正电性材料和/或金属反应以形成硅化物的硅源气体。在一种实施方案中，合适的硅源气体包括但不限于至少一种HxSiyClz化合物，其中 X，y和Z是从0至6。“STC，，指四氯化硅(SiCl4)。“TCS” 指三氯硅烷(SiHCl3)。热分解是在一定温度下化合物分离或者分解成元素或者更简单的化合物。关于以下硅源气体热分解的总化学反应描述了本发明硅源气体一一Si+XSiCln+YH2，其中X和Y取决于特定硅源气体的组成，并且η在2 至4之间。在一些实施方案中，硅源气体是TCS，其按照以下反应进行热分解
4HSiCl3 O Si + 3SiCl4 + 2H2 (1)上述的广义反应(1)是可在由本发明的各种实施方案限定的环境中发生的各种其它反应的代表，而并非是限制。例如，反应(1)可表示多反应环境的结果，其具有至少一种不同于反应(1)中所示的特定产物的中间体化合物。在一些其它实施方案中，反应(1) 中化合物的摩尔比率不同于以上代表性比率，但是，如果沉积Si的速率基本没有降低，这些比率仍然是可以接受的。为了说明本发明，“反应区段”是反应器中这样的区域，其被设计成使得热分解反应(1)主要发生在反应区段区域内。在一些实施方案中，分解反应(1)在温度低于900摄氏度下进行。在一些实施方案中，分解反应(1)在温度低于1000摄氏度下进行。在一些实施方案中，分解反应(1)在温度低于800摄氏度下进行。在一些实施方案中，分解反应(1)在温度为650至1000摄氏度下进行。在一些实施方案中，分解反应(1)在温度为650至850摄氏度下进行。在一些实施方案中，分解反应(1)在温度为650至800摄氏度下进行。在一些实施方案中，分解反应(1)在温度为700至900摄氏度下进行。在一些实施方案中，分解反应(1)在温度为700 至800摄氏度下进行。
实施例本发明的一些实施方案由多晶硅连续生产方法的以下例子来表征，并不以任何方式认为其是限制性的。在本发明的一些实施方案中，多晶硅的连续生产方法形成了闭路生产周期。在一些实施方案中，在多晶硅生产的开始，用氢和冶金级硅(“Si(MG)”)在氢化装置中通过例如以下的反应( 将四氯化硅(STC)转化为三氯硅烷(TCS)
3SiCl4 + 2H2 + Si(MG) O 4HSiCl3 (2)在一些实施方案中，TCS从STC和其它氯代硅烷中经蒸馏分离，然后在蒸馏塔中纯化。在一些实施方案中，接着分解纯化的TCS，以通过使硅在流化床环境中沉积在籽晶硅粒子上而产生多晶硅，从而使得按照以上代表性反应(1)从籽晶粒子生长Si颗粒。在一些实施方案中，籽晶硅粒子的尺寸分布是从50微米(ym)至2000 μ m。在一些实施方案中，籽晶硅粒子的尺寸分布是从100 μ m至1000 μ m。在一些实施方案中，籽晶硅粒子的尺寸分布从25 μ m至145 μ m变化。在一些实施方案中，籽晶硅粒子的尺寸分布从 200μπι至1500 μ m变化。在一些实施方案中，籽晶硅粒子的尺寸分布从100 μ m至500 μ m 变化。在一些实施方案中，籽晶硅粒子的尺寸分布从150μπι至750μπι变化。在一些实施方案中，籽晶硅粒子的尺寸分布从1050 μ m至2000 μ m变化。在一些实施方案中，籽晶硅粒子的尺寸分布从600μπι至1200μπι变化。在一些实施方案中，籽晶硅粒子的尺寸分布从 500μπι 2000ym$4t。在一些实施方案中，当TCS沉积硅在初始籽晶硅粒子上时，初始籽晶硅粒子会长得更大。在一些实施方案中，周期性地将包覆的粒子作为产物移除。在一些实施方案中，颗粒状硅产物的尺寸分布从250 μ m变化至4000 μ m。在一些实施方案中，颗粒状硅产物的尺寸分布从250 μ m变化至3000 μ m。在一些实施方案中，颗粒状硅产物的尺寸分布从1000 μ m 变化至4000 μ m。在一些实施方案中，颗粒状硅产物的尺寸分布从3050 μ m变化至4000 μ m。 在一些实施方案中，颗粒状硅产物的尺寸分布从500 μ m变化至2000 μ m。在一些实施方案中，颗粒状硅产物的尺寸分布从200 μ m变化至2000 μ m。在一些实施方案中，颗粒状硅产物的尺寸分布从1500 μ m变化至2500 μ m。在一些实施方案中，颗粒状硅产物的尺寸分布从 250 μ m 4000 μ m。依照代表性反应O)，在分解反应(1)中形成的STC反向循环至氢化单元。在一些实施方案中，STC的循环利用允许Si (MG)至多晶硅的连续闭路纯化。图1显示采用通常由上述反应(1)和反应( 描述的TCS热分解的化学气相沉积生产多晶硅的闭路连续工序的实施方案。在一个实施方案中，将冶金级硅及足够比例的 TCS、STC和压供入氢化反应器110中以产生TCS。然后将TCS在除粉步骤130、脱气器步骤 140和蒸馏步骤150中纯化。将经纯化的TCS供入分解反应器120，TCS在其中分解，以将硅沉积在流化床反应器的珠子(硅颗粒)上。将产生的STC及H2反向循环至氢化反应器 110。图2和3显示了展示本发明的一些实施方案的设备。该设备配备有单区域 Thermcraft熔炉(201，301)，加热反应器的管子是从0. 50D (外径)至3.0英寸OD。在一些实施方案中，使用半英寸(0.5英寸)OD的管子。在一些实施方案中，将管子内填充尺寸从 500到4000 μ m变化的多晶硅籽晶粒子。在一些实施方案中，氩气流(来自储罐202，30 连同TCS流过流量计，然后流过起泡器003，303)。在一些实施方案中，饱和流通入熔炉Q01，301)的管子中。在一些实施方案中，反应器管子是由United Silica制造的14mm OD石英管，其具有IOmm ID(内径)和 0. 5英寸OD的终端接头。在一些实施方案中，管子末端被磨成0. 5英寸0D，然后用Viton 0形圈连接至来自Swagelok⑧的0.5英寸Ultra1Torr 接头。在一些实施方案中，需要石英管，因为期望温度(500-900摄氏度)超出了普通硼硅酸盐玻璃管的可承受范围。本发明的一些实施方案基于以下假设TCS分解的代表性反应(1)是经历至少一种中间体化合物(例如SiCl2)的一级反应。至少在一些特定条件下，TCS分解展示一级反应特性的基础原因和数学证明在K. L. Walker, R. Ε. Jardine, Μ. Α. Ring和H. Ε. 0，Neal, International Journal of Chemical Kinetics，Vol. 30，69-88 (1998)中公开，其公开内容出于所有目的全部并入本文中，包括但不限于，为至少在一些情况下将TCS分解视为一级反应和中间步骤/产物提供了基础。在一些实施方案中，在TCS分解中的速率决定步骤是以下中间反应(3)HSiCl3 — SiCl2+HCl (3)在一些实施方案中，TCS分解反应的速率仅取决于TCS的浓度和温度。在一些实施方案中，相比较于TCS热分解的限速步骤，一旦SiCl2形成，在沉积元素硅后的所有步骤都很快进行。在一些实施方案中，形成的HCl被消耗且不影响总体代表性反应(1)的反应速率。在一些实施方案中，当反应器管子填充硅粒子时，下面的反应(4)发生，伴随TCS经历在颗粒状硅粒子上的化学气相沉积4HSiCl3+Si (多晶硅粒子)—Si-Si (多晶硅粒子)+3SiCl4+2H2 (4)在一些实施方案中，如果管子是空的，非晶硅粉就会如下地在自由空间形成
8HSiCl3 — Si-Si (粉末)+6SiCl4+4H2 (5)由于图3也显示了加热管道，因此相比图2，图3显示出更为完整的示意图。图4 是展示本发明实施方案的设备的图片。图5显示在运行中用到的3根管子，所述运行依照本发明的一些实施方案在各种温度和停留时间下实施，并在管子内壁上有沉积的硅。表1 总结了本发明的一些实施方案的运行特性。在一些实施方案中，发现熔炉O01，301)的温度是关键条件之一。在一些实施方案中，另一关键条件是停留时间。在一些实施方案中，设备，具体是起泡器(203，30；3)和石英管反应器中的硅样品，必须通过使氩气通过它们而排尽所有氧气。在一些实施方案中，在 TCS引入时，痕量氧导致在熔炉排气装置处生成二氧化硅。在一些实施方案中，起泡器(203，30 里面有TCS。在一些实施方案中，当将起泡器O03，303)的下半部分放置在30摄氏度的水浴307中时，会获得改善的结果。在一些实施方案中，管道和起泡器O03，303)的上半部分也用管子308加热以防管道中的冷凝，该管子308与输送来自循环水浴的50摄氏度水的管道接触。在一些实施方案中，从起泡器 (203,303)到熔炉管子的典型气流是氩气中约80-90%的TCS蒸气(TCS浓度为占总体积约 80-90%的TCS蒸气，通过氩气气体流量计和起泡器的重量损失测量)。在一些实施方案中， 收集器304充有10%的氢氧化钠。在一些实施方案中，另一数据点是在特定运行中、在特定反应器(管子)温度下TCS的停留时间。该数据点通过了解每分钟使用的TCS的量、氩气流量、反应温度和空隙体积来确定。空隙体积是未被硅粒子占据的反应器体积。停留时间是在反应温度下空隙体积除以总气体流量(例如，TCS加上氩气)。
权利要求
1.一种方法，包括a)将至少一种硅源气体和多晶硅的硅籽晶供应至反应区段；b)将所述的至少一种硅源气体在反应区段内保持足够温度和停留时间，使得所述的至少一种硅源气体的热分解的反应平衡在反应区段内基本上达到，从而制备元素硅；i)其中所述的至少一种硅源气体的分解通过以下化学反应进行 4HSiCl3 -"“- Si+3SiCl4+2H2 )其中所述的足够温度是指范围为约700摄氏度至约1000摄氏度的温度； iii)其中所述的足够停留时间少于约5秒，其中所述的停留时间定义为在足够温度下空隙体积除以总气体流量；以及c)将足够量的所述的多晶硅的硅籽晶保持在所述的反应区段，以导致所述的元素硅沉积于所述的多晶硅的硅籽晶上，从而制备包覆的颗粒。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述的足够温度在约700至约900摄氏度的范围内。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述的足够热度在约750至约850摄氏度的范围内。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述的硅籽晶尺寸为500-4000微米。
5.如权利要求4所述的方法，其中，所述的硅籽晶尺寸为1000-2000微米。
6.如权利要求4所述的方法，其中，所述的硅籽晶尺寸为100-600微米。
7.一种方法，包括a)将至少一种硅源气体供应至反应区段；b)将所述的至少一种硅源气体在所述的反应区段内保持足够温度和停留时间，使得所述的至少一种硅源气体的热分解的反应平衡在所述的反应区段内基本上达到，从而制备元素硅；i)其中所述的至少一种硅源气体的分解通过下列化学反应进行 4HSiCl3 — Si+3SiCl4+2H2 )其中所述的足够温度是指范围为约700摄氏度至约1000摄氏度的温度； iii)其中所述的停留时间少于约5秒，其中所述的停留时间定义为在足够温度下空隙体积除以总气体流量；以及c)制备非晶硅。
8.如权利要求7所述的方法，其中，所述的足够温度在约700至约900摄氏度的范围内。
9.如权利要求7所述的方法，其中，所述的足够热度在约750至850摄氏度的范围内。
全文摘要
在一个实施方案中，本发明的方法包括将至少一种硅源气体和多晶硅的硅籽晶供应至反应区段；将所述的至少一种硅源气体在反应区段内保持足够温度和停留时间，使得至少一种硅源气体的热分解的反应平衡在反应区段内基本上达到，从而制备元素硅；其中所述的至少一种硅源气体的分解通过以下化学反应进行4HSiCl3←→Si+3SiCl4+2H2，其中所述的足够温度是指范围为约600摄氏度至约1000摄氏度的温度；并且c)将足够量的所述的多晶硅的硅籽晶保持在反应区段，以导致所述的元素硅沉积于多晶硅的硅籽晶上，从而制备包覆的粒子。
文档编号C01B33/00GK102438945SQ201080022303
公开日2012年5月2日 申请日期2010年4月20日 优先权日2009年4月20日
发明者戴维·米克森, 本·菲斯尔曼, 约克·特索 申请人:Ae多晶硅公司