高纯度氨及其制造方法以及高纯度氨制造装置制造方法
【专利摘要】本发明的课题是提供一种可以有效率地生产发光特性优异的GaN系化合物半导体的高纯度氨及其制造方法。此外，提供制造上述高纯度氨的高纯度氨制造装置。作为解决本发明课题的方法为在联合生产甲醇和氨的工艺中制造的粗制氨由于含有分子中具有氧原子的烃化合物，因此通过进行精密蒸馏，从而制造上述烃化合物的含有率为1体积ppm以下的高纯度氨。如果将该高纯度氨作为氮源而形成GaN系化合物，使用该GaN系化合物来制造GaN系化合物半导体元件，则可以有效率地生产发光特性优异的GaN系化合物半导体。
【专利说明】高纯度氨及其制造方法以及高纯度氨制造装置
【技术领域】
[0001]本发明涉及分子中具有氧原子的烃化合物的含有率为I体积ppm以下的高纯度氨及其制造方法。此外，本发明涉及制造上述高纯度氨的高纯度氨制造装置。
【背景技术】
[0002]在制造发光二极管(LED)元件、激光二极管(LD)元件、功率半导体等所利用的氮化物化合物半导体、Si半导体，或液晶显示器、有机EL显示器等所使用的无定形Si系薄膜晶体管(TFT)等大量电子器件的工艺中的形成氮化物的工序中，使用了高纯度氨。
[0003]广为人知的是如果在高纯度氨中含有杂质，则对电子器件的电特性或物理化学特性带来不良影响。例如，专利文献I中公开了，作为原料使用的氨中所含有的水分的浓度对GaN系化合物半导体元件的亮度等发光特性带来大的不良影响。此外，专利文献2、3中分别公开了，用于制造纯度99.999质量％以上的高纯度氨的精制方法。
[0004]作为使用高纯度氨来制造的电子器件，已知例如，图5所示那样的GaN系化合物半导体元件。这里所示的GaN系化合物半导体元件为在蓝宝石基板101上，依次叠层有由作为GaN系化合物的GaxAVxN(其中x为O以上I以下)形成的缓冲层102、作为掺杂有Si的η型的包层的Si掺杂η型GaxAlhN层(η型包层)103、作为掺杂有Zn的发光的活性层的Zn掺杂GaxAlhN层(活性层)104、和作为掺杂有Mg的ρ型的包层的Mg掺杂ρ型GaxAVxN层(P型包层)105，在η型包层103和ρ型包层105上分别设置电极106、107来构成。GaN系化合物半导体元件例如作为蓝色发光二极管(蓝色LED)使用。蓝色LED以低消耗电力且高亮度为特长，且为长寿命，因此作为节能型的液晶背光源用光源或照明用光源的需求迅速扩大。
[0005]作为高纯度氨气的原料的粗制氨有农业用肥料、纤维?树脂原料、或火力发电厂中的脱硝用等广泛的用途，将从天然气、液化石油气(LPG)、石脑油等烃取出的氢气作为原料进行制造。图6显示氨制造工艺的一例。
[0006]在将天然气、LPG、石脑油等烃原料进行脱硫后，用重整炉进行重整(CxHy +H2O -CO + H2)，然后进行一氧化碳(CO)的移换(转化)反应(CO + H2O — CO2 + H2)。除去通过移换反应而生成的二氧化碳(CO2)，然后进行残留的微量的一氧化碳和二氧化碳的甲烷化(methanation)反应(CO + 3H2 — CH4 + H2O, CO2 + 4H2 — CH4 + 2H20)而形成氨合成气体，利用氨合成炉由该氨合成气体来合成氨(NH3) (N2 + 3H2 — 2NH3)。
[0007]另一方面，在作为各种工业用原料、燃料而使用的甲醇(CH3OH)的制造中，与氨的制造同样地，也需要氢气成为主原料，由天然气、LPG、石脑油等烃原料制造含有氢气(H2)和一氧化碳(CO)的合成气体的技术。因此，可以与氨的制造工艺共同地利用将烃原料重整后的重整气体，从而一直以来提出了各种联合生产甲醇和氨的方法。例如，专利文献4中公开了，将由甲醇制造工艺排出的大量包含氢气的气体导入到比氨制造工艺的氨合成工序靠前的工序中，作为氨合成的追加原料气体而利用的方法。
[0008]联合生产甲醇和氨的工艺与不进行联合生产而分别单独地制造甲醇和氨的工艺相比，可以使作为原料的氢气和碳的单位消耗量大幅度提高，并且可以构建节省热能和电能的高效率的工艺，因此联合生产甲醇和氨的工艺通常被广泛而普遍地采用。
[0009]现有技术文献
[0010]专利文献
[0011]专利文献1:日本特开2000 - 91235号公报
[0012]专利文献2:日本特开2003 - 183021号公报
[0013]专利文献3:日本特开2006 - 206410号公报
[0014]专利文献4:日本特开2010 - 138051号公报
【发明内容】
[0015]发明所要解决的课题
[0016]使用从上述那样的联合生产甲醇和氨的工艺中制造的氨中除去杂质而精制了的氨，来制造各种电子器件。然而，在将联合生产甲醇和氨的工艺中制造的氨作为氮源来生产GaN系化合物半导体元件的情况下，可知存在有时GaN系化合物半导体元件的发光特性、特别是亮度变得不充分，制品成品率降低这样的问题。
[0017]因此，本 发明的课题是解决上述那样的现有技术所具有的问题，提供可以有效率地生产发光特性优异的GaN系化合物半导体的高纯度氨及其制造方法。此外，本发明的课题是一并提供制造上述高纯度氨的高纯度氨制造装置。
[0018]用于解决课题的方法
[0019]本发明人等进行了深入研究，结果可知，在联合生产甲醇和氨的工艺中，由于甲醇合成工艺中的催化活性的变化、运行条件的变化，有时副生分子中具有氧原子的烃化合物，难以预测该烃化合物的生成量。因此可知，在从甲醇合成工艺向氨合成工艺供给的氢气中，有时含有分子中具有氧原子的烃化合物，此外，在氨合成工艺所合成的氨中，有时含有分子中具有氧原子的烃化合物。
[0020]而且，本发明人等发现，在通过一般的方法从联合生产甲醇和氨的工艺中制造的氨中除去了杂质的精制氨中，有时混入分子中具有氧原子的烃化合物，此外，如果利用该精制氨作为原料(氮源)来制造GaN系化合物半导体元件，则上述烃化合物(特别是醚系化合物)所具有的氧原子对GaN系化合物半导体元件的发光特性(特别是亮度)带来严重的不良影响，从而完成本发明。
[0021]即，解决上述课题的本发明的一方式涉及的高纯度氨的制造方法的特征在于，将分子中具有氧原子的烃化合物的含有率超过I体积ppm的粗制氨进行蒸馏，从而除去上述烃化合物，获得上述烃化合物的含有率为I体积ppm以下的高纯度氨。
[0022]作为上述烃化合物，可举出选自醇、醛、酮、羧酸和醚中的I种以上，其中，醚、特别是二甲醚对GaN系化合物半导体元件的发光特性(特别是亮度)带来严重的不良影响。
[0023]此外，作为上述粗制氨，可以使用通过甲醇和氨的联合生产工艺而制造的氨，所述甲醇和氨的联合生产工艺具备下述工序:水蒸气重整工序，使含有甲烷的原料气体与水蒸气进行反应而生成一氧化碳和氢气；co转化工序，使水蒸气与上述水蒸气重整工序中生成的一氧化碳进行反应而生成二氧化碳；甲醇合成工序，在甲醇合成催化剂存在下使氢气与上述水蒸气重整工序中生成的一氧化碳和上述CO转化工序中生成的二氧化碳中的至少一者进行反应而生成甲醇；以及氨合成工序，使氮气与上述水蒸气重整工序中生成的氢气进行反应而生成氨。
[0024]该高纯度氨的制造方法中，可以基于上述粗制氨中的上述烃化合物的含有率，设定上述粗制氨的蒸馏中上述粗制氨的回流量(R)相对于供给量(F)的比(R/F)。例如，可以使上述粗制氨的回流量(R)相对于供给量(F)的比(R/F)为0.5以上8以下，可以为I以上5以下。
[0025]此外，在该高纯度氨的制造方法中，可以基于上述粗制氨中的上述烃化合物的含有率，设定上述粗制氨的蒸馏中蒸馏塔的塔高。例如，可以使塔高为3m以上55m以下，也可以为6m以上25m以下。
[0026]此外，本发明的其它方式涉及的高纯度氨的特征在于，是通过上述高纯度氨的制造方法而制造的高纯度氨，上述烃化合物的含有率为I体积PPm以下。该高纯度氨可以在氮化镓系化合物的制造中作为氮源使用。[0027]此外，本发明的其它方式涉及的高纯度氨制造装置的特征在于，是具备导入分子中具有氧原子的烃化合物的含有率超过I体积PPm的粗制氨的蒸馏塔，通过蒸馏将上述烃化合物从上述粗制氨中除去，制造上述烃化合物的含有率为I体积PPm以下的高纯度氨的高纯度氨制造装置，上述蒸馏塔的塔高基于上述粗制氨中的上述烃化合物的含有率来设定，为3m以上55m以下。
[0028]发明的效果
[0029]本发明涉及的高纯度氨可以高效地生产发光特性优异的GaN系化合物半导体。
[0030]此外，根据本发明涉及的高纯度氨的制造方法和高纯度氨制造装置，可以制造分子中具有氧原子的烃化合物的含有率为I体积PPm以下的高纯度氨。
【专利附图】
【附图说明】
[0031]图1为说明本发明涉及的高纯度氨的制造方法的一实施方式的制造流程概略图。
[0032]图2为说明本发明涉及的高纯度氨制造装置的一实施方式的概略图。
[0033]图3为表示GaN系化合物半导体的制造中使用的制造装置的构成的概略图。
[0034]图4为表示GaN系化合物半导体元件的一例的部分截面图。
[0035]图5为表示现有的GaN系化合物半导体元件的一例的部分截面图。
[0036]图6为表示氨的制造方法的一例的制造流程概略图。
[0037]符号的说明
[0038]I…蓝宝石基板
[0039]11…反应室
[0040]12…支持部
[0041]13...加热器
[0042]14、15…有机金属用容器，
[0043]16、17…有机金属气体导入管
[0044]18…氨用容器
[0045]19…氨气导入管
[0046]2O…排出管[0047]21…氢气导入管
[0048]22…氢气导入管
[0049]23…Si化合物用容器
[0050]24…Zn化合物用容器
[0051]25…Mg化合物用容器
[0052]26…Si化合物导入管
[0053]27…Zn化合物导入管
[0054]28…Mg化合物导入管
[0055]31...缓冲层 [0056]32...η 型 GaN 层
[0057]33…活性层
[0058]34...GaN 层
[0059]35...ρ 型 AlGaN 层
[0060]36...ρ 型 GaN 层
[0061]37…η电极
[0062]38…ρ电极
[0063]41…蒸馏塔
[0064]42...重沸器
[0065]43...冷凝器
[0066]44…粗制氨导入管
[0067]45…低沸点成分排出管
[0068]46…高纯度氨取出管
【具体实施方式】
[0069]参照附图详细地说明本发明涉及的高纯度氨及其制造方法以及高纯度氨制造装置的实施方式。图1为说明本发明涉及的高纯度氨的制造方法的一实施方式的制造流程概略图，图2为说明本发明涉及的高纯度氨制造装置的一实施方式的概略图。
[0070]图1为说明联合生产甲醇和氨的工艺的图，该工艺具备甲醇合成工艺和氨合成工艺。
[0071]首先，使含有甲烷的烃原料气体(例如天然气、LPG、石脑油)通过填充有脱硫催化剂的脱硫塔进行脱硫处理后，导入到重整炉中，使进行了脱硫处理的原料气体与水蒸气进行反应而进行水蒸气重整(水蒸气重整工序)。通过水蒸气重整来生成一氧化碳和氢气(CxHy + H2O — CO + H2)，获得含有一氧化碳和氢气的重整气体(合成气体)。水蒸气重整的方法没有特别限定，能够采用一般的方法。可举出例如，在水蒸气重整催化剂的存在下，在700~1100°C进行反应的方法。
[0072]接下来，分配所得的重整气体(合成气体)，将一部分送至甲醇合成工艺，将另一部分送至氨合成工艺。
[0073]在甲醇合成工艺中，向填充有甲醇合成催化剂的甲醇合成塔导入上述合成气体，使合成气体中的一氧化碳和氢气在高温、高压条件下进行反应。这样，进行甲醇合成反应(CO + 2? — CH3OH, CO2 + 3H2 — CH3OH + H2O)，生成甲醇(甲醇合成工序)。作为甲醇合成反应，可举出例如，使用铜系催化剂(例如，氧化铜一氧化锌/氧化铝复合氧化物)作为甲醇合成催化剂，在温度为200~300°C、压力为数十大气压(例如50~100大气压)这样的条件下进行反应的方法。
[0074]含有甲醇蒸气的生成气体从甲醇合成塔被送至冷却器进行冷却，成为液体的甲醇，分离成液体的甲醇和含有未反应成分的气体。液体的甲醇在凝结器中被回收，含有未反应成分的气体再次返回到甲醇合成塔，在甲醇合成反应中使用。即，甲醇合成反应中使用的合成气体在分离出甲醇后返回到甲醇合成塔而与新的合成气体一起在甲醇合成反应中使用，然后再次返回到甲醇合成塔，因此在甲醇合成塔与冷却器之间循环。
[0075]然而，通过水蒸气重整而获得的合成气体，通常相对于甲醇合成反应所需要的化学计量比过剩地包含氢气，因此在甲醇合成塔与冷却器之间循环的循环体系内蓄积氢气。由此，清除循环气体的一部分，防止在上述循环体系内过剩地蓄积氢气。而且，该清除气体作为氨合成用的原料气体的一部分，供给至后述的氨合成工艺。即，清除气体被混合至所分配的重整气体，而供于一氧化碳的移换(转化)反应。由此，可有效地活用进行了脱硫处理的原料气体而原料的单位消耗量提高，除此以外，压缩了联合生产甲醇和氨的工艺整体的能量成本。
[0076]另一方面，在氨合成工艺中，对所分配的重整气体(混合有上述的清除气体)，进行一氧化碳(CO)的移换(转化)反应(CO + H2O — CO2 + H2)，从而将通过水蒸气重整而生成的一氧化碳转化为二氧化碳(CO转化工序)。而且，将通过移换反应而生成的二氧化碳(CO2)分离、除去(二氧化碳除去工序)。
[0077]从重整气体分离二氧化碳的方法没有特别限定，能够采用从重整气体化学地或物理地吸收二氧化碳的方法等一般的分离方法。分离出的二氧化碳能够作为液体二氧化碳、干冰被固定化，或作为尿素合成工艺等其它工艺中的原料来利用。
[0078]除去了二氧化碳的重整气体中，有时残留有微量的一氧化碳和二氧化碳，但由于这些残留物，随后的氨合 成反应中使用的氨合成催化剂可能会劣化，因此优选实施除去残留物的处理。首先，作为第一残留物除去处理，通过进行与上述的甲醇合成工艺中的甲醇合成反应同样的反应，将残留的一氧化碳和二氧化碳转化为甲醇(第二甲醇合成工序)。这里获得的甲醇被送至甲醇合成工艺侧，实现甲醇取得量的提高。在这样进行第二甲醇合成工序的情况下，上述的二氧化碳除去工序不是必须的，因此可以不需要。
[0079]接下来，对于将通过第二甲醇合成工序而获得的甲醇分离、除去后的重整气体，作为第二残留物除去处理，通过进行甲烷化(methanation)反应(CO + 3H2 — CH4 + H2O7CO2 +4H2 — CH4 + 2H20),从而将残留的一氧化碳和二氧化碳转化为甲烧(CH4)和水。
[0080]另外，用于除去微量的残留物的第一残留物除去处理和第二残留物除去处理，优选进行两者，也可以仅进行一者。
[0081]将这样获得的气体作为氨合成气体，导入至填充有氨合成催化剂的氨合成炉中。而且，在氨合成炉中，使氮气与氨合成气体中的氢气进行反应(N2 + 3H2 — 2NH3)，从而合成氨(氨合成工序)。
[0082]合成出的粗制氨通过蒸馏、吸附等一般的精制技术而被精制，例如在液化填充至罐(cylinder)的状态下进行流通，例如，对于各种电子器件所用的金属氮化物的形成，作为氮源而使用。或者，作为农业用肥料、纤维.树脂的原料而使用，或用于火力发电厂中的脱硝用途。
[0083]然而，在上述那样的联合生产甲醇和氨的工艺中，在经过从甲醇合成工艺向氨合成工艺供给上述清除气体、上述第一残留物除去处理(第二甲醇合成工序)而供于氨合成工序的氨合成气体中，进行组成分析，结果可知,有时含有10体积ppm以上1000体积ppm以下的分子中具有氧原子的烃化合物。
[0084]此外可知，分子中具有氧原子的烃化合物的含有率随着甲醇合成工序(甲醇合成工艺的甲醇合成工序和氨合成工艺的第二甲醇合成工序)中的温度、压力等运行条件的变化而变化。此外可知，随着由甲醇合成催化剂的经时劣化引起的甲醇收率的降低，分子中具有氧原子的烃化合物的含有率在10体积ppm左右至1000体积ppm左右的范围内大幅变化，此外，其含有率的变化不是一定的，难以进行预测。
[0085]此外可知，在使用含有上述烃化合物的氨合成气体来合成氨的情况下，在所得的粗制氨中含有数体积ppm(例如5体积ppm)至数百体积ppm的上述烃化合物。另外，在本发明中，关于氨中的上述烃化合物的含有率，在氨为气体状的情况下，是指该气体状的氨中的上述烃化合物的体积分率，在氨为液体状的情况下，是指使液体状的氨气化而得的气体中的上述烃化合物的体积分率。
[0086]此外可知，作为上述烃化合物，可举出醇、醛、酮、羧酸和醚，有时在氨合成气体中含有这些化合物中的I种或2种以上，其中，醚、特别是二甲醚成为问题。
[0087]即，氨的沸点为一 33°C，与此相对，二甲醚的沸点为一 24°C，两者的沸点差小，因此通过一般的氨合成工艺所使用的蒸馏工序，难以完全地除去氨中所含有的二甲醚。
[0088]因此，在本发明中，为了将含有超过I体积ppm的二甲醚等上述烃化合物的粗制氨进行精制，达成目标的高纯度(99.999体积％以上，或99.9999体积％以上)，使用高纯度氨制造装置将上述氨合成工序中获得的粗制氨进行精密地蒸馏(精密蒸馏工序)。
[0089]作为精密蒸馏工序中使用的高纯度氨制造装置，可举出例如，图2所示的装置。图2所示的高纯度氨制造装置具备蒸馏塔41，在蒸馏塔41的塔顶部具备低沸点成分排出管45和冷凝器43，此外，在蒸馏塔41的塔底部具备高纯度氨取出管46和重沸器42。
[0090]粗制氨介由粗制氨导入管44而连续地供给至蒸馏塔41的中间部。从蒸馏塔41的塔顶部出来的氨通过冷凝器43冷却而液化，其一部分介由低沸点成分排出管45而被排出，剩余部分返回至蒸馏塔41，进行回流。
[0091]通过介由低沸点成分排出管45来排出氨的一部分，除去作为低沸点成分的二甲醚等上述烃化合物，因此粗制氨被精制而成为高纯度氨。高纯度氨从塔底部介由高纯度氨取出管46而被取出。
[0092]蒸馏塔41的塔高优选基于粗制氨中的上述烃化合物的含有率来设定，优选为3m以上55m以下，更优选为6m以上25m以下。将塔高设计得越大，则成分分离性能越高，但另一方面，如果将塔高设定得过大，则设备成本大幅度增加。测定粗制氨中的上述烃化合物的含有率，在例如二甲醚的含有率为数百体积PPm以上的高浓度的情况下，优选将塔高设计为6m以上。
[0093]此外，为了获得高纯度氨，优选基于粗制氨中的上述烃化合物的含有率，设定精密蒸馏的运行条件，特别优选将粗制氨的回流量(R)相对于供给量(F)的比(R/F)设定为适合值。因此，测定粗制氨中的上述烃化合物的含有率、特别是二甲醚的含有率，根据其数值而使粗制氨的回流量(R)相对于供给量(F)的比(R/F)变化是有效的。
[0094]在 二甲醚为高浓度(例如数百体积ppm)的情况下，如果不将精密蒸馏工序中粗制氨的回流量(R)相对于供给量(F)的比(R/F)设定得大而提高分离性能，则不能使二甲醚的含有率降低至I体积PPm以下的低浓度而使氨的纯度提高至99.9999体积％以上。
[0095]因此，优选使粗制氨的回流量(R)相对于供给量(F)的比(R/F)为0.5以上8以下，更优选为I以上5以下。粗制氨的回流量(R)相对于供给量(F)的比(R/F)设定得越大，则成分分离性能越高，但如果将粗制氨的回流量(R)相对于供给量(F)的比(R/F)设定得过大，则热效率降低而生产性大幅度降低。在粗制氨中的二甲醚的含有率为数百体积ppm以上的高浓度的情况下，优选将粗制氨的回流量(R)相对于供给量(F)的比(R/F)设定为I以上。
[0096]另外，如上所述，难以预测粗制氨中的上述烃化合物的含有率，但在可以预料到作为杂质的上述烃化合物的量为例如数百体积PPm左右的情况下，只要使蒸馏塔的高度高达例如55m以下即可，在可以预料到杂质的量为数体积ppm左右的情况下，只要使蒸馏塔的高度为例如3m以上即可。虽然有上述烃化合物的含有率从预料值变化的可能性，但在该情况下，如果将粗制氨的蒸馏中粗制氨的回流量(R)相对于供给量(F)的比(R/F)根据上述烃化合物的量而设定为0.5以上8以下，则可以将上述烃化合物的量降低至目标值以下。
[0097]然而，考虑到设备成本和生产性(运行成本)这两者，优选使蒸馏塔的塔高的设计和粗制氨的回流量(R)相对于供给量(F)的比(R/F)的设定进行适合地组合。
[0098]这样进行精密蒸馏而获得的精制氨是分子中具有氧原子的烃化合物的含有率为I体积ppm以下、优选为0.8体积ppm以下、更优选为0.5体积ppm以下、进一步优选为0.1ppm以下的高纯度氨。该高纯度氨，对于半导体元件中使用的金属氮化物的形成，可以适合用作氮源。例如，对于GaN、InGaN、AlGaN、InGaAIN、GaxAVxN(其中x为O以上I以下)、GaxIrvxN(其中X为O以上I以下)等GaN系化合物的形成，可以适合用作氮源。而且，使用所得的金属氮化物，能够制造具有优异的发光特性(特别是亮度)的半导体元件。
[0099]〔实施例〕
[0100]以下示出实施例来进一步详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
[0101](实施例1)
[0102]按照图1所示的制造流程，制造高纯度氨。即，将由氨合成工艺获得的粗制氨进行精密蒸馏，获得高纯度氨。粗制氨中的二甲醚的含有率为100体积ppm。精密蒸馏时，使用填充有约1.2L的作为市售填充材的不锈钢制拉西环的内径16mm、高度6m的蒸馏塔。
[0103]向具备这样的蒸馏塔的蒸馏装置，以100g/h的流量供给粗制氨，使压力为约
0.8MPa，热水浴温度为约30°C，回流量为100g/h，将粗制氨的回流量(R)相对于供给量(F)的比(R/F)设定为1，进行精密蒸馏。通过精密蒸馏而获得的高纯度氨中的二甲醚的含有率为0.8体积ppm。另外，氨中的二甲醚的含有率通过气相色谱进行测定。
[0104]接下来，将该高纯度氨作为GaN系化合物的氮源，使用图3所示的GaN系化合物半导体的制造装置，制造图4所示的GaN系化合物半导体元件。以下详细地说明制造方法。
[0105]图3所示的制造装置为有机金属化学气相沉积(MOCVD)装置，其具备:收容蓝宝石基板I的反应室11 ;支持该反应室11内的蓝宝石基板I的支持部12 ;对支持部12所支持的蓝宝石基板I进行加热的加热器13 ;作为有机金属的供给源的有机金属用容器14、15 ；在有机金属用容器14、15中导入氢气的氢气导入管21、22 ;将从这些有机金属用容器14、15供给的有机金属气体导入至反应室11内的有机金属气体导入管16、17 ;作为氨气的供给源的氨用容器18 ;将从氨用容器18供给的氨气导入至反应室11内的氨气导入管19 ;将反应室11内的气体排出至室外的排出管20 ；Si化合物用容器23 ；Zn化合物用容器24 ;Mg化合物用容器25 ;以及将从这些容器23、24、25供给的化合物导入至反应室11内的Si化合物导入管26、Zn化合物导入管27、Mg化合物导入管28。
[0106]作为蓝宝石基板1，使用直径为50mm、厚度为0.3mm，将表面进行了镜面研磨的圆板状蓝宝石基板。首先，使反应室11内的支持部12支持以进行了有机洗漆的C面作为主面的单晶的上述蓝宝石基板I。接下来，将反应室11的压力减压至0.133Pa(lX10_3托)以下，然后将4导入至反应室11内，将反应室11内的压力恢复至大气压(760托)，以流速5slm(standard 1/min.)将H2导入至反应室11内同时将蓝宝石基板I的温度设为1150°C，将蓝宝石基板I进行热清洗。
[0107] 接下来，使蓝宝石基板I的温度降低至450°C，将包含比和队的载气以流速6slm、将氨气以流速lslm、将包含三甲基招(TMAl)蒸气的H2以流速20sccm(standard cc/min.),分别向反应室11内供给1.5分钟。此时，TMAl的摩尔供给量为3.8X 10_5mol/min。在该过程中，在蓝宝石基板I上形成了由AlN形成的厚度约20nm的缓冲层31。
[0108]接着，停止TMAl的供给，将蓝宝石基板I的温度升温至1100°C并保持该温度，将上述载气以流速6slm、将氨气以流速2.5slm、将以浓度成为I体积ppm的方式用H2稀释了的乙硅烷(Si2H6)以流速5SCCm、将包含三甲基镓(TMGa)蒸气的H2以流速15sCCm，分别向反应室11内供给90分钟。此时，TMGa的摩尔供给量为5.8X 10_5mol/min。在该过程中，形成了厚度为约1.5 μ m，载流子浓度为大约3 X IO1Vcm3的η型GaN层32。
[0109]接着，停止TMGa的供给，然后将蓝宝石基板I的温度降温至850°C并保持该温度，将载气以流速6slm、将氨气以流速2.5slm、将以浓度成为100体积ppm的方式用H2稀释了的二乙基锌(DEZn)以流速lOsccm、将以浓度成为I体积ppm的方式用H2稀释了的Si2H6以流速lOsccm、将包含TMGa蒸气的H2以流速5sCCm、将包含三甲基铟(TMIn)蒸气的H2以流速13sccm，分别向反应室11内供给15分钟。此时，TMGa和TMIn的摩尔供给量分别为
1.9 X 10 5mol/min和7.6 X 10 6mol/min。在该过程中，形成了厚度为约IOOnm的包含Si和Zn杂质的InGaN活性层33。
[0110]接着，在将蓝宝石基板I的温度保持与上述InGaN活性层33的形成时相同温度的状态下，停止TMIn的供给，将载气以流速6slm、将氨气以流速4.5slm、将包含TMGa蒸气的H2以流速lsccm，分别向反应室11内供给经2分钟。此时，TMGa的摩尔供给量为3.8 X 10_6mol/min。在该过程中，形成了厚度为约3nm的GaN层34。
[0111]接着，停止TMGa的供给，将蓝宝石基板I的温度升温至1150°C并保持该温度，将载气以流速6slm、将氨气以流速3slm、将包含TMAl蒸气的H2以流速4.3sccm、将包含TMGa蒸气的H2以流速5sccm、将包含双环戍二烯基镁(Cp2Mg)蒸气的H2以流速135sccm,分别向反应室11内供给10分钟。此时，TMAl、TMGajP Cp2Mg的摩尔供给量分别为2.3XlO^mol/min、l.5X l(T5mol/min和1.1 X ΙθΛιοΙ/min。在该过程中，形成了厚度为约70nm,载流子浓度为大约I X IO1Vcm3的ρ型AlGaN层35。[0112]接着，停止TMAl、TMGa和Cp2Mg的供给，将蓝宝石基板I的温度降温至1100°C并保持该温度，将载气以流速6slm、将氨气以流速2.5slm、将包含TMGa蒸气的H2以流速15sCCm、将包含Cp2Mg蒸气的H2以流速135sccm，分别向反应室11内供给10分钟。此时，TMGa和Cp2Mg的摩尔供给量为5.7X10_5mol/min和1.1 X 10_4mol/min。在该过程中，形成了厚度为约300nm，载流子浓度为大约3 X IO1Vcm3的p型GaN层36。
[0113]将如上述那样获得的外延晶片从反应室11中取出，使用公知的元件化技术在η型GaN层32和P型GaN层36上分别设置η电极37和ρ电极38，获得图4所示的半导体元件。在所得的半导体元件的η电极37与ρ电极38之间通正方向的电流20mA，测定使该元件发光时的亮度。将结果示于表1中。
[0114](实施例2)
[0115]使精密蒸馏中的回流量为300g/h，将粗制氨的回流量(R)相对于供给量(F)的比(R/F)设定为3，所得的高纯度氨中的二甲醚的含有率为0.1体积ppm，除此以外，与实施例1同样地操作，制造GaN系化合物半导体元件，与实施例1同样地进行元件性能的评价。将结果归纳示于表1中。
[0116](实施例3)
[0117]使精密蒸馏中的回流量为500g/h，将粗制氨的回流量(R)相对于供给量(F)的比(R/F)设定为5，所得的高纯度氨中的二甲醚的含有率为0.01体积ppm，除此以外，与实施例1同样地操作，制造GaN系化合物半导体元件，与实施例1同样地进行元件性能的评价。将结果归纳示于表1中。
[0118](实施例4)
[0119]由氨合成工艺获得的粗制氨中的二甲醚的含有率为1000体积ppm，使精密蒸馏中的回流量为800g/h，将粗制氨的回流量(R)相对于供给量(F)的比(R/F)设定为8，所得的高纯度氨中的二甲醚的含有率为0.01体积ppm，除此以外，与实施例1同样地操作，制造GaN系化合物半导体元件，与实施例1同样地进行元件性能的评价。将结果归纳示于表1中。
[0120](实施例5)
[0121]由氨合成工艺获得的粗制氨中的二甲醚的含有率为10体积ppm，使蒸馏塔的塔高为3m，使填充材的量为约0.6L，使精密蒸馏中的回流量为50g/h，将粗制氨的回流量(R)相对于供给量(F)的比(R/F)设定为0.5，所得的高纯度氨中的二甲醚的含有率为0.8体积ppm，除此以外，与实施例1同样地操作，制造GaN系化合物半导体元件，与实施例1同样地进行元件性能的 评价。将结果归纳示于表1中。
[0122](实施例6)
[0123]由氨合成工艺获得的粗制氨中的二甲醚的含有率为5体积ppm，使蒸馏塔的塔高为2.4m，使填充材的量为约0.48L，使精密蒸馏中的回流量为50g/h，将粗制氨的回流量(R)相对于供给量(F)的比(R/F)设定为0.5，所得的高纯度氨中的二甲醚的含有率为0.8体积ppm，除此以外，与实施例1同样地操作，制造GaN系化合物半导体元件，与实施例1同样地进行元件性能的评价。将结果归纳示于表1中。
[0124](比较例I)
[0125]使蒸馏塔的塔高为3m，使填充材的量为约0.6L，使精密蒸馏中的回流量为30g/h，将粗制氨的回流量(R)相对于供给量(F)的比(R/F)设定为0.3，所得的高纯度氨中的二甲醚的含有率为10体积ppm，除此以外，与实施例1同样地操作，制造GaN系化合物半导体元件，与实施例1同样地进行元件性能的评价。将结果归纳示于表1中。
[0126](比较例2)
[0127]使蒸馏塔的塔高为2.4m,使填充材的量为约0.48L，使精密蒸馏中的回流量为50g/h，将粗制氨的回流量(R)相对于供给量(F)的比(R/F)设定为0.5，所得的高纯度氨中的二甲醚的含有率为10体积ppm，除此以外，与实施例1同样地操作，制造GaN系化合物半导体元件，与实施例1同样地进行元件性能的评价。将结果归纳示于表1中。
[0128][表1]
【权利要求】
1.一种高纯度氨的制造方法，其特征在于，将分子中具有氧原子的烃化合物的含有率超过I体积ppm的粗制氨进行蒸馏，从而除去所述烃化合物，获得所述烃化合物的含有率为I体积ppm以下的高纯度氨。
2.根据权利要求1所述的高纯度氨的制造方法，其特征在于，所述烃化合物为选自醇、醛、酮、羧酸和醚中的I种以上。
3.根据权利要求2所述的高纯度氨的制造方法，其特征在于，所述醚为二甲醚。
4.根据权利要求1~3的任一项所述的高纯度氨的制造方法，其特征在于，使用通过甲醇与氨的联合生产工艺而制造的氨作为所述粗制氨，所述甲醇与氨的联合生产工艺具备下述工序:水蒸气重整工序，使含有甲烷的原料气体与水蒸气进行反应而生成一氧化碳和氢气；C0转化工序，使水蒸气与所述水蒸气重整工序中生成的一氧化碳进行反应而生成二氧化碳；甲醇合成工序，在甲醇合成催化剂存在下使氢气与所述水蒸气重整工序中生成的一氧化碳和所述CO转化工序中生成的二氧化碳中的至少一者反应而生成甲醇；以及氨合成工序，使氮气与所述水蒸气重整工序中生成的氢气进行反应而生成氨。
5.根据权利要求1~4的任一项所述的高纯度氨的制造方法，其特征在于，基于所述粗制氨中的所述烃化合物的含有率，设定所述粗制氨的蒸馏中所述粗制氨的回流量R相对于供给量F的比R/F。
6.根据权利要求5所述的高纯度氨的制造方法，其特征在于，使所述粗制氨的回流量R相对于供给量F的比R/F为0.5以上8以下。
7.根据权利要求5所述的高纯度氨的制造方法，其特征在于，使所述粗制氨的回流量R相对于供给量F的比R/F为 I以上5以下。
8.根据权利要求1~4的任一项所述的高纯度氨的制造方法，其特征在于，基于所述粗制氨中的所述烃化合物的含有率，设定所述粗制氨的蒸馏中所述粗制氨的回流量R相对于供给量F的比R/F和蒸馏塔的塔高。
9.根据权利要求8所述的高纯度氨的制造方法，其特征在于，使所述粗制氨的回流量R相对于供给量F的比R/F为0.5以上8以下，使所述蒸馏塔的塔高为3m以上55m以下。
10.根据权利要求8所述的高纯度氨的制造方法，其特征在于，使所述粗制氨的回流量R相对于供给量F的比R/F为I以上5以下，使所述蒸馏塔的塔高为6m以上25m以下。
11.一种高纯度氨，其特征在于，是通过权利要求1~10的任一项所述的高纯度氨的制造方法而制造的高纯度氨，所述烃化合物的含有率为I体积PPm以下。
12.根据权利要求11所述的高纯度氨，其特征在于，在氮化镓系化合物的制造中作为氮源使用。
13.—种高纯度氨制造装置，其特征在于，具备导入分子中具有氧原子的烃化合物的含有率超过I体积ppm的粗制氨的蒸馏塔，通过蒸馏将所述烃化合物从所述粗制氨中除去，制造所述烃化合物的含有率为I体积ppm以下的高纯度氨， 所述蒸馏塔的塔高基于所述粗制氨中的所述烃化合物的含有率来设定，为3m以上55m以下。
【文档编号】B01D3/02GK103896306SQ201310728108
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2013年12月25日 优先权日:2012年12月26日
【发明者】星野恭之, 村川美奈子, 跡边仁志, 二瓶直史 申请人:昭和电工株式会社