冷等离子体固载离子液体的方法
【专利摘要】本发明公开了一种冷等离子体固载离子液体的方法。将离子液体与载体混合后直接装入等离子体放电器中，然后通入等离子体放电气体，利用高压电源在电极两端施加的直流或交流电使放电气体放电，形成的高能电子将离子液体的活性组分嫁接到载体上，从而起到固载离子液体的目的，处理时间为1～30min。本发明装置简单，操作方便，节省能耗，所制得样品离子液体分散均匀，用量少，且和载体之间有较强的作用力，具有优良的性能、环境友好、对设备要求简单；避免了键合固载的苛刻条件，难于大规模应用的缺点，降低了生产成本和避免了有机溶剂使用带来的环境污染问题，具有显著的经济和社会效益。
【专利说明】冷等离子体固载离子液体的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及材料科学【技术领域】，尤其是一种低温等离子体下促进离子液体固载的方法。
【背景技术】
[0002]离子液体被认为是继水和超临界二氧化碳后的又一大类绿色溶剂。因其具有熔点低、不挥发、热稳定性好、性质可调、电化学窗口宽、独特的溶解/吸收性和催化性能等独特性能，使得它被广泛应用于电化学、气体吸收、液-液分离、催化反应等各个方面。但另一方面，离子液体的应用又受到自身特性很大的限制，比如，价格高，用量大；黏度大以至于不便于输送和操作；难以回收利用等。因此将离子液体负载制得固相材料显得尤为必要。
[0003]固载化离子液体(Supported 1nic Liquids)是指通过物理或化学方法将离子液体固定在某种无机或有机固体材料上，从而得到负载离子液体或表面具有离子液体结构的固体物质，改变固体的表面性质。固载化离子液体与离子液体相比具有如下优点:将离子液体分散在载体的表面，提高了离子液体的利用率；有利于催化剂与产物的分离，且选择性高，催化活性好，反应条件温和；根据载体的比表面积可以调整固载化离子液体的酸度；可使反应工艺过程连续化，提高设备的生产能力；可应用于气相反应中等。
[0004]目前离子液体的固载化主要采用浸溃法、键合法、溶胶凝胶法等。浸溃法就是将载体浸入到过量的离子液体中，浸溃一段时间后再将多余的离子液体除去，最后将固载化的离子液体进行干燥处理。这种方法往往无法与载体间形成特定的共价键，而只能是离子液体在载体上简单的物理吸附作用。按常理，这种离子液体与载体间简单的物理吸附作用力应较弱，反应过程中离子液体会脱落到主流体相中。键合法指载体与离子液体之间通过共价键的方式结合。但是大多数离子液体没有这种性质，必须在键合前进行修饰，步骤繁琐而且偶联剂价格昂贵，难于大规模生产。溶胶凝胶法是将离子液体、硅源和模板剂按一定的比例混和也可以得到嫁接离子液体的改性硅胶。这种方法反应条件苛刻，且载体选择性少。
[0005]等离子体是一种电离气体，是拥有离子、电子和核心粒子的不带电的离子化物质。等离子体分为两种:高温和低温等离子体。高温等离子体只有在温度足够高时发生，能耗很大。低温等离子体是在常温下发生的等离子体，具有电子能量很高，主体温度很低的特点，目前广泛用于材料表面改性，催化剂制备，已发展为材料、能源、信息、环境空间，空间物理，地球物理等科学的技术和工艺。由于低温等离子体的低温特性，若将其用于固载离子液体将不会破坏离子液体和载体的组成和结构，使得离子液体均匀分散在载体上，抑制团聚。而且由于低温等离子体高电子温度、低气体温度的特性可以打破热力学、动力学限制，促进离子液体和载体之间的固载反应，增加之间的相互作用。且冷等离子体法装置简单，操作方便，节省能耗，对环境友好，在材料制备领域有广泛应用前景。
[0006]目前公开的固载离子液体技术以键合法为主，如CN201010172300.X、CN201310344983.6和CN200710017755.2等，都是选用特定偶联剂修饰离子液体或载体，进行键合固载的方法。与本专利的冷等离子体不使用任何化学试剂进行固载离子液体方法有 较大区别。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种冷等离子体固载离子液体的方法；该方法操作简便，对环境友好，所制得样品离子液体分散均匀，用量少，与载体之间作用力强，不易脱落。
[0008]本发明是通过以下技术方案来实现的:
[0009]一种通过冷等离子体固载离子液体的方法，该生产方法包括以下步骤:
[0010](I).在搅拌的条件下，将离子液体滴加到载体上，直到完全湿润后直接装入等离子体放电器的真空室中；
[0011](2).将真空室抽真空，然后通入等离子体放电气体，气体压力保持在100?200Pa ；
[0012](3).利用高压电源在电极两端施加1000?4000V的直流或交流电使放电气体放电，形成的等离子体将离子液体活化并将活性组分嫁接到载体上，处理时间为I?30min，由此将离子液体牢固的固载到载体上。
[0013]所述的离子液体为季铵盐类或季磷盐类或咪唑类或吡啶类或吡咯烷类或吗啉类或哌啶类离子液体。
[0014]所述的载体为活性炭或炭黑或碳纤维或纳米碳管或树脂或硅藻土或硅胶或分子筛或壳聚糖或蒙脱土。
[0015]在步骤(I)中所述的等离子体放电器包括样品仓，阳极，阴极，气体入口，气体出口，介质阻挡层，高压电源和真空泵。
[0016]在步骤(2)中所述的等离子体放电气体为惰性气体或空气或氧气，或者上述气体的混合物。
[0017]所述的惰性气体为氩气或氮气或氦气。
[0018]所述的气体放电的形式为辉光放电或介质阻挡放电或电晕放电。
[0019]所述的冷等离子体温度为25?150°C。
[0020]本发明的优点和有益效果是:
[0021]1.本发明涉及的冷等离子体法固载离子液体方法是利用高压直流或交流电源放电产生的等离子体中的大量高能电子活化离子液体，使其官能团嫁接到载体上，增加载体与离子液体之间作用力，达到固载离子液体目的。用等离子体法固载的离子液体具有分散均匀，减少离子液体用量，离子液体不易脱落的优点。
[0022]2.本发明采用的冷等离子体法固载离子液体方法能快速有效的固载离子液体，可在室温下进行，避免了高温下的不良热效应，且操作简单，节省能耗，处理的样品量大，不使用化学还原剂，对环境友好。
[0023]3.本发明所采用的冷等离子体法固载离子液体方法对与离子液体和载体的种类限定少，应用的种类多，易于推广
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1是1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐经冷等离子体处理固载到活性炭的红外 谱图。
【具体实施方式】
[0025]本发明通过以下实施例结合附图进一步详述，但本实施例所叙述的技术内容是说明性的，而不是限定性的，不应依此来局限本发明的保护范围。
[0026]实施例1
[0027]在搅拌的条件下，将离子液体1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐滴加到活性炭上，直到活性炭完全湿润后置于真空室内放电管的两个电极板之间，密闭，将真空室抽真空，然后充入氩气作放电气体，维持IOOPa的压力，在电极上施加1000V的直流电压，采用辉光放电等离子体进行处理，处理时间为20分钟，通过红外相机检测等离子体温度为25°C。制得的离子液体均匀分散在活性炭上。且将样品放入水中静置，没有发现离子液体流失到溶液中。证明离子液体和活性炭之间有很强的作用力。
[0028]所制得活性炭固载离子液体经红外谱图分析，可以得出以下分析结果:
[0029]如图1所示的红外谱图，由红外谱图可见，3156cm — 1的特征谱带是咪唑环上C_H伸缩振动；2962、2874和1384cm — 1的特征谱带分别属于甲基上C-H的反对称伸缩振动、对称伸缩振动和弯曲振动；2936和1463cm 1的谱是分别属于亚甲基C-H的反对称伸缩振动和弯曲振动:1339011-1的谱属于C-N伸缩振动:1059011-1的谱属于阴离子BF4的伸缩振动。显示离子液体已经完全固载到活性炭上。
[0030]实施例2:
[0031]在搅拌的条件下，将离子液体N-乙基吡啶溴盐滴加到多孔硅胶上，直到硅胶完全湿润后置于真空室内放电管的两个电极板之间，密闭，将真空室抽真空，然后充入氧气作放电气体，维持IlOPa的压力，在电极上施加1500V的交流电压，采用介质阻挡放电等离子体进行处理，处理时间为I分钟，通过红外相机检测等离子体温度为150°C。制得的离子液体均匀分散在硅胶上。且将样品放入水中静置，没有发现离子液体流失到溶液中。证明离子液体和硅胶之间有很强的作用力。
[0032]实施例3:
[0033]在搅拌的条件下，将离子液体十二烷基三甲基氯化铵滴加到树脂上，直到树脂完全湿润后置于真空室内放电管的两个电极板之间，密闭，将真空室抽真空，然后充入氧气作放电气体，维持130Pa的压力，在电极上施加2000V的直流电压，采用电晕放电等离子体进行处理，处理时间为10分钟，通过红外相机检测等离子体温度为50°C。制得的离子液体均匀分散在树脂上。且将样品放入水中静置，没有发现离子液体流失到溶液中。证明离子液体和树脂之间有很强的作用力。
[0034]实施例4:
[0035]在搅拌的条件下，将离子液体N-丁基，甲基吡咯烷三氟甲烷磺酸盐滴加到分子筛上，直到分子筛完全湿润后置于真空室内放电管的两个电极板之间，密闭，将真空室抽真空，然后充入氦气和氧气的混合气体作为放电气体，维持150Pa的压力，在电极上施加2500V的交流电压，采用辉光放电等离子体进行处理，处理时间为25分钟，通过红外相机检测等离子体温度为100°C。制得的离子液体均匀分散在分子筛上。且将样品放入水中静置，没有发现离子液体流失到溶液中。证明离子液体和分子筛之间有很强的作用力。[0036]实施例5:
[0037]在搅拌的条件下，将离子液体N-甲基，乙基吗啉六氟磷酸盐滴加到壳聚糖上，直到壳聚糖完全湿润后置于真空室内放电管的两个电极板之间，密闭，将真空室抽真空，然后充入氦气作为放电气体，维持200Pa的压力，在电极上施加4000V的交流电压，采用介质阻挡等离子体进行处理，处理时间为30分钟，通过红外相机检测等离子体温度为120°C。制得的离子液体均匀分散在壳聚糖上。且将样品放入水中静置，没有发现离子液体流失到溶液中。证明离子液体和壳聚糖之间有很强的作用力
[0038]实施例6:
[0039]在搅拌的条件下，将离子液体N-丙基，甲基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐滴加到硅藻土上，直到硅藻土完全湿润后置于真空室内放电管的两个电极板之间，密闭，将真空室抽真空，然后充入氧气作为放电气体，维持180Pa的压力，在电极上施加3000V的交流电压，采用电晕放电等离子体进行处理，处理时间为20分钟，通过红外相机检测等离子体温度为60°C。制得的离子液体均匀分散在硅藻土上。且将样品放入水中静置，没有发现离子液体流失到溶液中。证明离子液体和硅藻土之间有很强的作用力。
[0040]实施例7:
[0041]在搅拌的条件下，将离子液体三丁基甲基碘化膦滴加到蒙脱土上，直到蒙脱土完全湿润后置于真空室内放电管的两个电极板之间，密闭，将真空室抽真空，然后充入氩气作为放电气体，维持150Pa的压力，在电极上施加3500V的交流电压，采用介质阻挡放电等离子体进行处理，处理时间为30分钟，通过红外相机检测等离子体温度为125°C。制得的离子液体均匀分散在蒙脱土上。且将样品放入水中静置，没有发现离子液体流失到溶液中。证明离子液体和蒙脱土之间有很强的作用力。
[0042]实施例8:
[0043]在搅拌的条件下，将离子液体1-乙基-3-甲基咪唑硫酸甲酯盐滴加到碳纤维上，直到碳纤维完全湿润后置于真空室内放电管的两个电极板之间，密闭，将真空室抽真空，然后充入氧气作为放电气体，维持IOOPa的压力，在电极上施加1300V的交流电压，采用辉光放电等离子体进行处理，处理时间为9分钟，通过红外相机检测等离子体温度为40°C。制得的离子液体均匀分散在碳纤维上。且将样品放入水中静置，没有发现离子液体流失到溶液中。证明离子液体和碳纤维之间有很强的作用力。
[0044]以上所述实例仅是充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本【技术领域】的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
【权利要求】
1.一种冷等离子体固载离子液体的方法，其特征在于:包括以下步骤: (1).在搅拌的条件下，将离子液体滴加到载体上，直到完全湿润后直接装入等离子体放电器的真空室中； (2).将真空室抽真空，然后通入等离子体放电气体，气体压力保持在100?200Pa； (3).利用高压电源在电极两端施加1000?4000V的直流或交流电使放电气体放电，形成的等离子体将离子液体活化并将活性组分嫁接到载体上，处理时间为I?30min，由此将离子液体牢固的固载到载体上。
2.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于:所述的离子液体为季铵盐类或季磷盐类或咪唑类或吡啶类或吡咯烷类或吗啉类或哌啶类离子液体。
3.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于:所述的载体为活性炭或炭黑或碳纤维或纳米碳管或树脂或硅藻土或硅胶或分子筛或壳聚糖或蒙脱土。
4.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于:在步骤(I)中所述的等离子体放电器包括样品仓，阳极，阴极，气体入口，气体出口，介质阻挡层，高压电源和真空泵。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:在步骤(2)中所述的等离子体放电气体为惰性气体或空气或氧气，或者上述气体的混合物。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于:所述的惰性气体为IS气或氮气或氦气。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的气体放电的形式为辉光放电或介质阻挡放电或电晕放电。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的冷等离子体温度为25?150°C。
【文档编号】B01J19/08GK103721659SQ201310727953
【公开日】2014年4月16日 申请日期:2013年12月19日 优先权日:2013年12月19日
【发明者】王召, 刘昌俊 申请人:天津大学