锂离子电池钒酸锂负极材料的溶胶-凝胶制备方法
【专利摘要】本发明涉及锂离子电池钒酸锂负极材料的溶胶-凝胶制备方法，其包括：将含钒化合物和含锂化合物的前驱体依次加入水中并充分搅拌，然后加入水溶性碳材料兼做螯合物和碳源，将该水溶液搅拌至形成干凝胶，真空干燥将水分完全烘干后，胶体至于瓷舟中，还原性气氛或惰性气氛中进行预处理，在惰性气氛或还原性气氛中烧结反应，得到所述材料。该方法工艺简单，操作容易，并且碳材料和还原气氛的存在不会使钒酸锂的结构和钒的价态发生改变。通过该方法合成的碳包覆的钒酸锂材料，作为锂离子电池负极材料性能优异，嵌锂电位低，有希望成为下一代锂离子电池负极材料。该合成方法适用于生产高性能锂离子电池负极材料钒酸锂。
【专利说明】锂离子电池钒酸锂负极材料的溶胶-凝胶制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂离子电池负极材料的溶胶-凝胶制备方法。用该方法合成的钒酸锂负极材料电化学性能优异，嵌锂电位低(0.f IV)，有希望成为下一代锂离子电池负极材料。
【背景技术】
[0002]锂离子电池的工作电压较高，已经商品化的以钴酸锂作为正极材料的一般单体锂离子电池的工作电压为3.6V，是一般MH-N1、Cd-Ni电池工作电压的3倍；同时它具有体积小、质量轻、质量与体积比能量高、输出功率较大、循环寿命长、快速充放电、自放电率低、无记忆效应等优点，已被广泛应用于各种便携设备、数码产品和混合动力汽车。
[0003]自从SONY公司在1991推出商品化的锂离子电池以来，便掀起了锂离子电池相关材料的研究热潮。锂离子电池本身是一个复杂的物理化学系统，其中使用到多种材料，主要的有正极材料、负极材料、集流体、隔膜和电解质等。随着各种多媒体便携产品的功能日趋多样化，其对电池的性能要求也日益提升，对电池的质量与体积比容量、输出电压、稳定性、快速充放电能力、循环寿命等提出更高的要求。特别是基于锂离子电池的电动汽车(EV)或混合动力汽车(HEV)逐步进入市场，高输出功率、高能量密度、高安全性的锂离子电池成为人们关注和研究的重点。
[0004]1980年，Mizushima小组提出了使用层状LiCoO2作为正极材料的想法，为后来使用石墨负极提供了可能。1990年，SONY公司率先在市场上推出以LiCoO2为正极材料、石墨作为负极材料的锂离子电池，标称电压为3.6V，容量约为130mAh/g。它们具有可靠的性能和长的循环寿命，目前仍然广泛应用于手机、笔记本电脑、摄像机、平板电脑等各种便携的电子产品中。二十多年来，层状石墨一直占据着商业化锂离子电池负极材料的主导地位。然而，以石墨作为负极有着巨大的安全隐患:由于其嵌锂电位低Γ0.1V)，锂离子电池充放电过程中容易造成锂金属在负极表面的沉积形成锂枝晶，刺穿隔膜引起短路最终导致电池起火或爆炸。这一点在高功率电池上的表现尤为突出，成为了制约锂离子电池在电动汽车(EV)或混合动力汽车(HEV)方面进一步应用和发展的关键。因此，电池界一直在努力寻找可以替代石墨的负极材料。
[0005]为了解决石墨做负极的安全性等问题，电池界做了大量的研究。寻找新的更高容量同时锂离子脱嵌电压稍微更正的石墨替代材料成为人们研究的关键。
[0006]尖晶石结构的钛酸锂[Li4Ti5O12]被认为是除了石墨以外性能最优异的嵌脱机制化合物。该材料因为其在锂离子嵌脱的过程中结构变化极小和可逆性能很好因而很有可能在安全性能要求较高的大功率电池上得到应用。然而，较高的锂离子脱嵌电位Γ?.5ν)和有限的比容量Γ150 mAh g_0从根本上限制了钛酸锂的进一步发展。
[0007]钒酸锂[Li3VO4]虽然作为一种良好的锂离子导体材料已经被广泛研究，但由于低导电性，该材料作为锂离子电池负极材料的作用一直没有被发现。与LiFePO4等众多电导性差的电极材料相似，解决钒酸锂低电导率的途径有:1)通过掺杂改变材料的本征电导率；2)通过表面包覆导电性材料改善其电导率；3)通过改进工艺减小材料晶粒尺寸来提高其电导率。其中，采用溶胶凝胶法合成材料减少晶粒尺寸和表面碳包覆是两种最常用和有效的途径。但是，目前对该材料的合成方法也只局限于一般的在空气氛围下的高温固相法或溶胶-凝胶法，但由于钒酸锂本征电导率很低，这两种合成方法对该材料的电导率没有明显改善。本发明首先采用不同的气氛下(包括空气，惰性气氛和还原性气氛)的溶胶-凝胶法并且合成钒酸锂，发现碳材料和还原气氛的存在不会使钒酸锂的结构和钒的价态(+5价)发生改变，这就为通过碳包覆合成同时兼备高离子导电率和电子导电率的钒酸锂提供了依据。本
【发明内容】
表明，通过该方法合成的材料，特别是在惰性气氛或还原性气氛下的溶胶-凝胶法合成的碳包覆钒酸锂[Li3VO4]材料，作为锂离子电池负极材料性能优异，嵌锂电位低(0.f IV)，比容量高(首次放电比容量达650 mAh g—1)，有希望成为下一代锂离子电池负极材料。该合成方法适用于生产高性能锂离子电池负极材料钒酸锂。
【发明内容】
[0008]本发明的目的是溶胶-凝胶法，找到一种制备高性能钒酸锂负极材料的方法。与此同时，针对钒酸锂电子电导率低的缺点，采用惰性气氛或还原气氛下溶胶-凝胶法，利用经济廉价的水溶性碳材料对其进行表面碳包覆，大大提高了其电导率和电化学性能。本发明找到了一种工艺简单、原料来源丰富、适合于工业化生产的方法。本发明的目的是通过如下的技术方案实现的:
(I)将含钒化合物和含锂化合物的前驱体按照化学计量数比依次加入水中并充分搅拌，形成水溶液；其中，按照化学计量计算，锂和钒元素的摩尔比为3:1 ;所述含钒化合物为钒盐或钒的氧化物，所述含锂化合物为锂盐或锂的碱性化合物。
[0009](2)在所形成水溶液加入水溶性碳材料兼做螯合物和碳源，将该水溶液在5(T10(TC温度下下搅拌2?10小时至形成干凝胶；
(3)将得到的胶体在60?120°C下真空干燥，放入管式炉中，在还原性气氛或惰性气氛下25(T450°C预处理2?12小时，自然冷却后得到粉末材料；
(4)将步骤(3)得到的粉末材料研磨后，在管式炉中再次加热到500?900°C，在还原性气氛或惰性气氛下处理2?12小时，自然冷却后得到碳包覆的钒酸锂负极材料；
上述制备中所述的含锂化合物包括碳酸锂(Li2C03)、醋酸锂(CH3C00Li)、氢氧化锂(L1H)、硝酸锂(LiNO3)中的一种。
[0010]上述制备中所述的含钒化合物包括V205、VO2, V2O3或NH4VO3中的一种。
[0011]上述制备中所述的还原性气氛包括Ar/H2混合气、N2/H2混合气、氢气、一氧化碳或氨气；所述的惰性气氛包括Ar、N2, CO2或He气体。
[0012]上述制备中所述的水溶性碳材料为由碳、氢、氧三种元素组成的、溶于水的、能在高温且低于反应温度的无氧状态下裂解产生碳的化合物，水溶性碳材料的加入量满足其裂解产生碳的量占最终碳包覆的钒酸锂负极材料总质量的I?20%。
[0013]上述制备中所述的水溶性碳材料为蔗糖、葡萄糖或柠檬酸。
[0014]本发明针对钒酸锂电子电导率低难以用作商品化锂离子电池负极材料的缺点，采用惰性气氛或还原气氛下溶胶-凝胶法，利用经济廉价的水溶性碳对其进行表面碳包覆，同时减小了材料的晶粒尺寸和提高了电导率，大大改善了其电化学性能，找到一种工艺简单、原料来源丰富、适合于生产高性能锂离子电池负极材料钒酸锂的方法。总的来说，本发明具有以下几个显著的特点:
(I)本发明采用溶胶-凝胶法合成钒酸锂，预处理和烧结过程既可以在惰性气氛中进行，同时也都可以在还原气氛中进行，碳材料和还原气氛的存在不会使钒酸锂的结构和钒的价态(+5价)发生改变。这就为惰性气氛或还原气氛下制备碳包覆钒酸锂以改善其电导率提供了依据。
[0015](2)采用液相的溶胶凝胶的方法来混合原料，使反应原料在液相环境中达到原子水平上的均匀混合，从而避免了杂质相的产生。
[0016](3)降低反应温度，缩短反应时间，产物颗粒均匀，比表面积大，性能较高，具有较高的可逆容量和好的循环性能。同时，降低生产成本，使反应过程便于控制。
[0017](4)在液相状态下加入碳包覆材料，使包覆效果均匀完全，从而提高产物性能。
[0018](5)本发明合成的碳包覆钒酸锂负极材料与金属锂片组成试验电池，以0.18C倍率充放电，充电电压为0.1-2.5V时，首次和第二次放电比容量分别达670mAh/g和515mAh/g.
【专利附图】
【附图说明】
图1是本发明实施例1和实施例2的X射线衍射图谱，其中(a)曲线是发明实施例1的X射线衍射图谱，(b)曲线是实施例2的X射线衍射图谱。
[0019]图2是本发明实施例1在650°C下处理6小时的扫描电镜图。
[0020]图3是本发明实施例1在0.1-2.5V的首次和第二次充放电曲线，其中a是首次充电曲线，b是首次放电曲线，c是第二次充电曲线，d是第二次放电曲线。
[0021]图4是本发明实施例1在0.1-2.5V电压范围内不同电流密度下的循环性能曲线。
[0022]图5是本发明实施例2在0.1-2.8V的首次和第二次充放电曲线，其中a是首次充电曲线，b是首次放电曲线，c是第二次充电曲线，d是第二次放电曲线。
[0023]图6是本发明实施例2在0.1-2.8V的循环性能曲线。
[0024]图7是本发明实施例3和实施例4的X射线衍射图谱，其中(a)曲线是发明实施例3的X射线衍射图谱，(b)曲线是实施例4的X射线衍射图谱。
[0025]图8是本发明实施例3在0.1-2.8V的首次和第二次充放电曲线，其中a是首次充电曲线，b是首次放电曲线，c是第二次充电曲线，d是第二次放电曲线。
[0026]图9是本发明实施例4在0.1-2.5V的首次和第二次充放电曲线，其中a是首次充电曲线，b是首次放电曲线，c是第二次充电曲线，d是第二次放电曲线。
【具体实施方式】
[0027]为了更好地理解本发明，下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
[0028]实施例1
将3.091g乙酸锂溶于过60mL蒸馏水中，在磁力搅拌的条件下依次加入0.918g五氧化二钒粉末和2.112g柠檬酸，使之最终形成淡蓝色溶液。其中柠檬酸的量按物质的量比柠檬酸:钥；=1:1的比例加入，其他物质则按化学计量比L1:V = 3:1加入。将混合形成的溶液置于80°C恒温水浴锅中在磁力搅拌的条件下将水分逐渐蒸干，形成干凝胶后，将其放入真空干燥箱中80°C继续将水分完全烘干。然后将烘干后的样品装入陶瓷坩埚中放入石英管式炉在30%H2 + 70%Ar (体积分数比)还原气氛下400°C预烧4小时，冷却后取出后仔细研磨，再在相同气氛条件下650°C处理6小时，自然冷却后得到碳包覆钒酸锂负极材料。产物的X射线衍射图见图1中(a)曲线，由图可知，利用该方法合成出了纯相的钒酸锂负极材料，谱图中不存在杂质峰，产物纯度高。该产物的扫描电镜图片见图2，可以看到产物的颗粒大小在100 nm左右，碳包覆和均匀纳米级颗粒可以提高材料的比表面积和电导率，从而使产物具有较好的循环和倍率性能。该溶胶-凝胶法制备的钒酸锂负极材料在0.1-2.5V电压范围内，倍率为0.18C (80 mA/g)的首次和第二次放电比容量分别高达670 mAh/g和515 mAh/g，充放电曲线如图3所示。该材料在不同电流密度下的充放电容量性能测试见图4，由图4可看出，充放电电压为0.1-2.5V，电流密度分别为80 mA/g,300 mA/g,500 mA/g、700 mA/g和1000 mA/g下该材料的充放电比容量基本保持在300 mAh/g以上；电流密度再次回到300 mA/g时，该材料的充放电比容量基本能回到之前的水平，为374 mAh/g左右，表明了该材料良好的循环性能和倍率性能。
[0029]实施例2
将1.131g碳酸锂溶于过60mL蒸馏水中，在磁力搅拌的条件下依次加入0.918g五氧化二钥;粉末和2.112g朽1檬酸,伴随大量气泡的产生最终形成蓝色溶液。其中朽1檬酸的量按物质的量比柠檬酸:钒=1:1的比例加入，其他物质则按化学计量比L1:V = 3:1加入。将混合形成的溶液置于75°C恒温水浴锅中在磁力搅拌的条件下将水分逐渐蒸干，形成干凝胶后，将其放真空干燥箱中90°C继续将水分完全烘干。然后将烘干后的样品装入陶瓷坩埚中放入石英管式炉在氮气气氛下350°C预烧4小时，冷却后取出后仔细研磨，再在相同气氛条件下800°C处理6小时，自然冷却后得到碳包覆钒酸锂负极材料。产物的X射线衍射图见图1中(b)曲线，由图可知，利用该方法合成出了纯相的钒酸锂负极材料，谱图中不存在杂质峰，产物纯度高。该钒酸锂负极材料在0.1-2.8V电压范围内，电流密度为200 mA/g的首次和第二次充放电曲线如图5所示。循环性能如图6所示，由图中可以看出利用该方法合成的钒酸锂负极材料具有优异的循环性能，50个循环后放电比容量为353.1 mAh/g,为第二循环放电比容量的83%。
[0030]实施例3
将1.259g氢氧化锂溶于过60mL蒸馏水中，在磁力搅拌的条件下依次加入0.918g五氧化二钒粉末和1.820g葡萄糖，使之最终形成蓝色溶液。其中葡萄糖的量按物质的量比葡萄糖:钒=1:1的比例加入，其他物质则按化学计量比L1:V = 3:1加入。将混合形成的溶液置于70°C恒温水浴锅中在磁力搅拌的条件下将水分逐渐蒸干，形成干凝胶后，将其放入真空干燥箱中90°C继续将水分完全烘干。然后将烘干后的样品装入陶瓷坩埚中放入石英管式炉在氮气气氛下350°C预烧4小时，冷却后取出后仔细研磨，再在相同气氛条件下500°C处理6小时，自然冷却后得到碳包覆钒酸锂负极材料。产物的X射线衍射图见图7中(a)曲线，由图可知，利用该方法合成出了纯相的钒酸锂负极材料，谱图中不存在杂质峰，产物纯度高。该钒酸锂负极材料在0.1-2.8V电压范围内，电流密度为80 mA/g的首次和第二次充放电曲线如图8所示。
[0031]实施例4
将2.089g硝酸锂溶于过60mL蒸馏水中，在磁力搅拌的条件下依次加入1.182g偏钒酸铵和1.728g蔗糖，使之最终形成蓝色溶液。其中蔗糖的量按物质的量比蔗糖:钒=1:2的比例加入，其他物质则按化学计量比L1:V = 3:1加入。将混合形成的溶液置于80°C恒温水浴锅中在磁力搅拌的条件下将水分逐渐蒸干，形成干凝胶后，将其放入真空干燥箱中80°C继续将水分完全烘干。然后将烘干后的样品装入陶瓷坩埚中放入石英管式炉在高纯Ar气氛下350°C预烧4小时，冷却后取出后仔细研磨，再在相同气氛条件下800°C处理6小时，自然冷却后得到碳包覆钒酸锂负极材料。产物的X射线衍射图见图7中(b)曲线，由图可知，利用该方法合成出了纯相的钒酸锂负极材料，谱图中不存在杂质峰，产物纯度高。该钒酸锂负极材料在0.1-2.5V电压范围内，电流密度为80 mA/g的首次和第二次充放电曲线如图9所示。
[0032]由上述实施例可以看出，当采用惰性气氛或还原气氛下溶胶-凝胶的方法来制备钒酸锂负极材料时，在液相状态下加入水溶性碳材料，使包覆效果均匀完全，可以有效地减少晶粒的团聚，使产物晶粒更小，比表面积增大，从而提高了产物的离子扩散速率；同时碳对钒酸锂的包覆提高了产物的电子电导率，因此，使用惰性气氛或还原性气氛下溶胶-凝胶的方法制备的碳包覆的钒酸锂比使用简单高温固相法合成的纯相钒酸锂具有更高的放电比容量。
【权利要求】
1.锂离子电池钒酸锂负极材料的溶胶-凝胶制备方法，其特征在于包括如下步骤: (1)将含钒化合物和含锂化合物的前驱体按照化学计量数比依次加入水中并充分搅拌，形成水溶液；其中，按照化学计量计算，锂和钒元素的摩尔比为3:1 ;所述含钒化合物为钒盐或钒的氧化物，所述含锂化合物为锂盐或锂的碱性化合物； (2)在所形成水溶液加入水溶性碳材料兼做螯合物和碳源，将该水溶液在5(TlO(TC温度下下搅拌2?10小时至形成干凝胶； (3)将得到的胶体在60?120°C下真空干燥，放入管式炉中，在还原性气氛或惰性气氛下25(T450°C预处理2?12小时，自然冷却后得到粉末材料； (4)将步骤(3)得到的粉末材料研磨后，在管式炉中再次加热到500?900°C，在还原性气氛或惰性气氛下处理2?12小时，自然冷却后得到碳包覆的钒酸锂负极材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池钒酸锂负极材料的溶胶-凝胶制备方法，其特征在于:步骤(I)中所述的含锂化合物包括碳酸锂(Li2C03)、醋酸锂(CH3COOLi)、氢氧化锂(L1H)、硝酸锂(LiNO3)中的一种。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池钒酸锂负极材料的溶胶-凝胶制备方法，其特征在于:步骤(I)中所述的含钒化合物包括V205、VO2, V2O3或NH4VO3中的一种。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池钒酸锂负极材料的溶胶-凝胶制备方法，其特征在于:步骤(3)、(4)中所述的还原性气氛包括Ar/H2混合气、N2/H2混合气、氢气、一氧化碳或氨气；所述的惰性气氛包括Ar、N2, CO2或He气体。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池钒酸锂负极材料的溶胶-凝胶制备方法，其特征在于:步骤(2)中所述的水溶性碳材料为由碳、氢、氧三种元素组成的、溶于水的、能在高温且低于反应温度的无氧状态下裂解产生碳的化合物，水溶性碳材料的加入量满足其裂解产生碳的量占最终碳包覆的钒酸锂负极材料总质量的I?20%。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池钒酸锂负极材料的溶胶-凝胶制备方法，其特征在于:所述的水溶性碳材料为蔗糖、葡萄糖或柠檬酸。
【文档编号】H01M4/58GK104241626SQ201310238638
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年6月17日 优先权日:2013年6月17日
【发明者】赵彦明, 梁志勇, 董有忠 申请人:华南理工大学