专利名称：燃料电池系统的负荷跟踪运转方法
燃料电池系统的负荷跟踪运转方法技术区域本发明涉及使用重整煤油等烃系燃料获得的重整气体进行发电的燃料电池系统的负荷跟踪运转方法。
背景技术：
在固体氧化物电解质形燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell。以下情况下称为 SOFC0 )系统中，通常包括重整煤油及城市煤气的烃系燃料而用于发生含氢气体(重整气体)的重整器、用于使重整气体和空气进行电化学的发电反应的S0FC。SOFC通常在550 1000°C的高温下动作。在重整中利用水蒸汽重整(SR)、部分氧化重整(POX)、自我热重整(ATR)等各种反应，但是，因为使用重整催化剂，所以需要加热到发现催化剂活性的温度。水蒸汽重整为非常大的吸热反应，另外，反应温度为550 750°C的较高温度，需要高温的热源。因此，公知的有，在SOFC的附近设置重整器(内部重整器)，主要以来自 SOFC的辐射热作为热源加热重整器的内部重整型SOFC (专利文献1)。另外，在专利文献2及3中，涉及有关于燃料电池系统的负荷跟踪运转的提案。现有技术文献专利文献1 特开2004-319420号公报专利文献2 特开2001-185196号公报专利文献3 特开2006-32262号公报发明所要解决的课题烃系燃料不重整为规定的组成，在向未重整成分向SOFC供给时，尤其是在作为烃系燃料使用了煤油等高次烃的情况下，有时碳析出引起流路闭塞及阳极劣化。SOFC系统有时进行负荷跟踪运转。即，与电力需要的变动相吻合，进行使SOFC系统的发电量变化的运转。例如，在使发电量增加的情况下，使向SOFC系统的烃系燃料的供给量增加。在这种情况下，有可能析出碳。因此，在负荷跟踪运转时希望对烃系燃料进行可靠地重整。在专利文献2及3公示的技术中，在进行确实的重整这一点，尚未得到理想的改
業
口 ο这不局限于S0FC，对于具有溶融碳酸盐型燃料电池(MCFC)等高温型燃料电池的燃料电池系统而言也可以这么说。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在负荷跟踪运转拥有具有重整催化剂层的重整器和高温型燃料电池的燃料电池系统时，能够更可靠地进行重整，能够更可靠地防止流路闭塞阳极劣化的方法。用于解决课题的技术方案通过本发明提供以下所示的方式的燃料电池系统的负荷跟踪运转方法。
1) 一种燃料电池系统的负荷跟踪运转方法，其具有重整烃系燃料来制造含有氢的重整气体的具有重整催化剂层的重整器、和使用该重整气体进行发电的高温型燃料电池，其中，预先求取该燃料电池的电力输出P、和为用燃料电池输出该电力输出P而需要向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量F的函数F = f(P)及P = Γ1 (F)，其中，P = F1(F)为F = f(P)的逆函数，将该燃料电池的最大电力输出表示为PM，将在P为0以上Pm以下的范围时的、由函数F = f(P)决定的烃系燃料的流量的
最小值表示为Fmin，且，预先设定重整催化剂层的多个温度Tj (j为1以上N以下的整数，其中，N为2 以上的整数)和与各L对应的烃系燃料的流量(^.，但是，各为在对应的重整催化剂层温度Tj中在重整催化剂层可重整的烃系燃料的流量，各比0大，随着j的增加，Gj增加为同一值，该方法具有如下工序A)测定重整催化剂层的温度T的工序；B)作为在温度T的重整催化剂层可重整的烃系燃料的流量即可重整的流量!^采用与在所述温度T以下为最大的L对应的的工序；C)在所述可重整的流量！^比所述最小值Fmin小的情况下，停止燃料电池的发电的
工序；D)在所述可重整流量！^为所述最小值Fmin以上的情况下，若燃料电池输出要求值 Pd为所述最大电力输出Pm以下，则进行工序dl，若燃料电池输出要求值Pd超过所述最大电力输出PM，则进行工序d2的工序；dl)使用所述函数F = f(P)，算出为了用燃料电池输出燃料电池输出要求值Pd而需要向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量f (Pd)，Sf(^1)为所述可重整流量！^以下，则将燃料电池的电力输出设定为PD，将向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量设定为f(pD)，若f ( 超过所述可重整流量！^则将燃料电池的电力输出设定为由P = Γ1 (Fe) 计算的P值中的不足Pd的最大的值，将向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量设定为 ^的
工序；d2)使用所述函数F = f (P)，算出为了用燃料电池输出所述最大电力输出Pm而需要向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量f (Pm)，SfQV为所述可重整流量！^以下，则将燃料电池的电力输出设定为PM，将向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量设定为f(pM)，若f OV超过所述可重整流量！^则将燃料电池的电力输出设定为由P = Γ1 (Fe) 计算的P值中的最大的值，将向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量设定为 ^的工序。2)如1)所述的方法，其中，在负荷跟踪运转期间，重复进行所述工序A D。3)如1)或2)所述的方法，其中，所述烃系燃料包括碳数为2以上的烃系燃料。4)如幻所述的方法，其中，所述重整气体中的碳数2以上的化合物的浓度以质量基准计为50ppb以下。
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发明效果根据本发明，提供一种方法，在负荷跟踪运转拥有具有重整催化剂层的重整器和高温型燃料电池的燃料电池系统时，能够更可靠地进行重整，能够更可靠地防止流路闭塞及阳极劣化。
图1是对能够实施本发明的间接内部重整型SOFC系统的例表示概要的示意图；图2是用于说明本发明的方法的、表示燃料电池的电力输出P和为获得电力输出 P而需要向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量F的关系的示意的图表；图3是用于说明本发明的方法的、表示燃料电池的电力输出P和为获得电力输出 P而需要向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量F的关系的示意的图表；图4是用于说明本发明的方法的、表示燃料电池的电力输出P和为获得电力输出 P而需要向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量F的关系的示意的图表；图5是用于说明本发明的方法的、表示燃料电池的电力输出P和为获得电力输出 P而需要向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量F的关系的示意的图表；图6是用于说明本发明的方法的、表示燃料电池的电力输出P和为获得电力输出 P而需要向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量F的关系的示意的图表。
具体实施例方式本发明中使用的燃料电池系统具有重整烃系燃料来制造含氢气体的重整器、和高温型燃料电池。重整器具有重整催化剂层。从重整器得到的含氢气体称为重整气体。重整催化剂层由可促进重整反应的重整催化剂构成。高温型燃料电池使用从重整器获得的含氢气体(重整气体)进行发电。下面，使用附图对本发明的形态进行说明，但是，本发明并不受其限定。〔间接内部重整型SOFC〕图1示意性表示能够实施本发明的间接内部重整型SOFC的一方式。在此，对间接内部重整型SOFC系统进行说明，但是，本发明也可以在外部重整型SOFC系统或MCFC系统中适用。间接内部重整型SOFC具有重整烃系燃料制造重整气体(含氢气体)的重整器3。 重整器具有重整催化剂层4。间接内部重整型SOFC具有使用上述重整气体进行发电的S0FC6，另外，具有使从 S0FC(尤其是其阳极)排出的阳极废气燃烧的燃烧区域5。间接内部重整型SOFC具有收容重整器、固体氧化物形燃料电池及燃烧区域的筐体8。间接内部重整型SOFC是指筐体(模块容器)8及其内部含有的设备。在图1所示的方式的间接内部重整型SOFC中，设有用于对阳极废气进行点火的点火装置即点火器7，另外，重整器具备电加热器9。各供给气体在根据需要进行适当预热后向重整器或SOFC供给。在间接内部重整型SOFC上连接有具备电加热器2的水气化器1，在其连接配管的中途连接有用于向重整器供给烃系燃料的配管。水气化器1通过电加热器2的加热产生水蒸汽。水蒸汽在水气化器或其下游进行适当过热后可以向重整催化剂层供给。另外，空气(部分氧化重整反应用)也可以向重整催化剂层供给，但是，在此，在用水气化器预热空气之后能够向重整催化剂层供给。从水气化器能够获得水蒸汽，还能够获得空气和水蒸汽的混合气体。水蒸汽或空气和水蒸汽的混合气体与烃系燃料混合向重整器3、尤其是其重整催化剂层4供给。在作为烃系燃料使用煤油等液体燃料的情况下，在使烃系燃料适当气化之后能够向重整催化剂层供给。从重整器获得的重整气体向S0FC6、尤其是其阳极供给。图中未图示，但是，空气被适当预热向SOFC的阴极供给。阳极废气(从阳极排出的气体)中的可燃成分在SOFC出口通过阴极废气(从阴极排出的气体)中的氧而燃烧。因此，可以使用点火器7进行点火。阳极、阴极的出口均向模块容器8内开口。燃烧气体从模块容器被适当排出。重整器和SOFC收容于一个模块容器内且模块化。重整器配置于可从SOFC接受热的位置。例如，只要将重整器配置于可接受来自于SOFC的热辐射的位置，则在发电时利用来自SOFC的热辐射能够加热重整器。在间接内部重整型SOFC中，重整器优选配置于从SOFC向重整器的外表面可直接辐射传热的位置。因此，在重整器和SOFC之间实质上不配置遮蔽物、即优选重整器和SOFC 之间形成空隙。另外，优选尽量缩短重整器和SOFC的距离。利用在燃烧区域5发生的阳极废气的燃烧热来加热重整器3。另外，在SOFC比重整器温度高的情况下，利用来自SOFC的辐射热也能够加热重整器。另外，也有利用重整带来的发热来加热重整器的情况。在重整为部分氧化重整的情况下，或自我热重整(auto thermal reforming自动热重整)的情况下，且在部分氧化重整反应的发热一方比水蒸汽重整反应导致的吸热大的情况下，伴随重整而发热。〔负荷跟踪运转方法〕在本发明中，预先求取燃料电池的电力输出P、和为了用燃料电池输出电力输出P 而需要向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量F的函数F = f (P)及P = Γ1 (F)。P = ^(F) 为F = f(P)的逆函数。其中，相对于某一电力输出P而唯一地确定F、相对于某一 F可以存在一个或多个P。例如，为使SOFC维持优选的可发电的温度，同时尽可能提高发电效率，而通过预备实验及模拟等，预先决定相对于某电力输出P的电流和燃料利用率，由此，必然唯一地确定相对于某电力输出P的F。另外，例如，由于在电力输出小时也使SOFC维持为可优选发电的温度，因此，如图6所示，有时将相对于某电力输出P以下的烃系燃料的流量设定为一定值，但是，在该情况下相对于某F存在多个P。另外，根据需要，预先将除烃系燃料以外的向间接内部重整型SOFC供给的流体的流量、除燃料电池的输出以外的向间接内部重整型SOFC的电气的输入输出作为电力输出 P的函数求出。例如，对于向重整器供给的水流量而言，为抑制碳析出，可以以蒸汽/碳比 (向重整催化剂层供给的气体中的水分子相对于碳素原子摩尔数的摩尔数的比)成为规定的值的方式求出。对于向重整器供给的空气流量而言，可以以氧/碳比(向重整催化剂层供给的气体中的氧分子摩尔数相对于碳素原子摩尔数的比)成为规定的值的方式求出。对于向除重整器供给的水及空气以外向间接内部重整型SOFC的供给的流体的流量、向间接内部重整型SOFC的电的输入输出而言，为了将SOFC维持优选的可发电的温度，同时尽可能提高发电效率，通过进行预备实验及模拟等而能够求出。据此，在将燃料电池的输出设定为某值P时，使用预先求出的函数，能够决定上述流量或电输入输出。在此，将Pm设定为燃料电池的最大电力输出。Pm作为燃料电池系统的标准预先设定。另外，将Fmin设为当P为0以上Pm以下的范围时的通过函数F = f (P)决定的烃系燃料的流量的最小值。另外，将Fmax设为当P为0以上Pm以下的范围时的通过函数F = f(P)决定的烃系燃料的流量的最大值。这时，函数F = f⑵及P = F1(F)只要在0彡P彡Pm及Fmin彡F彡Fmax的范围内决定即可。另外，预先设定重整催化剂层的多个温度Tj (j为1以上N以下的整数、且N为2以上的整数)、与各L对应的烃系燃料的流量(V但是，各为在对应的重整催化剂层温度Tj下在重整催化剂层中可重整的烃系燃料的流量。各比0大。即，对于所有的j而言0< (V另外，伴随j的增加，(；」保持为同一值或增加。S卩，(^彡(^_+1(在此，j为1以上N-I以下的整数)。另外，j为N的情况下的G」(GN)为Fmax以上。S卩，Gn彡Ffflax0 Gn为在假设的最高温度的重整催化剂层中可重整的烃系燃料的流量、即可重整的烃系燃料的最大值。& < Ffflax 时，不能重整Fmax的流量的烃系燃料，因此，燃料电池系统当然被设计为^ Ffflax0在负荷跟踪运转的期间，优选重复进行工序A D，即按顺序重复工序A、工序B、工序C或D，由此，能够更可靠地进行重整，能够进一步可靠地防止阳极的劣化。〔工序A〕实际进行负荷变动运转时，进行测定重整催化剂层的温度的工序A。该测定可在进行负荷跟踪运转期间持续进行。进行工序A是为了获知在求后述的可重整流量！^时使用的、重整催化剂层的温度 T。工序A优选在距负荷跟踪运转开始时点起极短时间内开始。优选在开始负荷跟踪运转之后马上开始工序A。在从负荷跟踪运转开始之前进行重整催化剂层的温度监视(持续的计测)的情况下，只要原状继续进行温度监视即可。为了进行温度测定，可以使用热电偶等适当的温度传感器。〔工序B〕在工序B中，作为在温度T (在工序A测定的温度)的重整催化剂层中可重整的烃系燃料的流量(可重整流量FK)，可以采用与温度T以下最大的Tj对应的(V S卩，在预先设定的Tj中，在测定的温度T以下的范围内选择最大的Tjtl而且，从预先设定的Tj和的对应关系求出与选择的L对应的(^.，将该设定为可重整流量!V〔工序C〕在工序B求取的可重整流量比上述最小值Fmin更小的情况下，停止燃料电池的发电。即，在i^<Fmin时，认为不能重整最低限必要的重整气体，将燃料电池的电力输出设为零。这时，至少在^ Fmin之前，可以通过附设于重整器的加热器或燃烧器等对重整催化剂层升温。成为Fmin后，能够进行工序D以后的工序。更具体而言，在工序C停止发电，一边对重整催化剂层升温一边重复进行工序A及B，在由工序A及B决定的Fk为！^ < Ffflin 的期间停止发电(工序C)，在！^成为！^彡Ffflin之后可以进行工序D。〔工序D〕在工序B决定的可重整流量为上述最小值Fmin以上的情况下，进行工序D。在工序D中，燃料电池输出要求值Pd若在燃料电池的最大电力输出Pm以下则进行工序dl。Pd < Pm是指燃料电池可输出燃料电池输出要求值PD。或者，若燃料电池输出要求值Pd超过燃料电池的最大电力输出PM，则进行工序d2。 PD > Pm是指相对于燃料电池输出要求值PD，燃料电池的电力输出不足。·工序 dl使用上述函数F = f (P)，计算为了通过使燃料电池输出燃料电池输出要求值&而向重整催化剂层供给所需的烃系燃料的流量f (Pd)。而且，若算出的f (Pd)为在工序B决定的可重整流量！^以下，则将燃料电池的电力输出设定为PD，将向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量设定为f (PD)。f(PD) 是指可将用于输出燃料电池输出要求值Pd的电力输出所需的的必要的流量f (Pd)的烃系燃料在重整催化剂层重整。因此，向重整催化剂层供给该流量f (Pd)的烃系燃料，向燃料电池供给获得的重整气体，通过燃料电池输出燃料电池输出要求值Pd的电力输出。另一方面，如果算出的f (Pd)超过上述可重整流量!^，则将燃料电池的电力输出设定为由P = ^(Fe)计算的P值中的不足Pd的最大的值，将向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量设定为iV f(PD) 是指为输出燃料电池输出要求值Pd的电力输出而必要的烃系燃料的流量f(PD)的烃系燃料在重整催化剂层中不能重整。由P = F1 (Fk)计算的P的值可以有只有一个的情况，也可以有存在多个的情况。在仅一个的情况下，将燃料电池的电力输出设定为该P的值。在存在多个的情况下，将多个P值中、不足Pd且最大的值设定为燃料电池的电力输出。即，在存在多个值的情况下，向重整催化剂层供给可重整流量Fk的烃系燃料，通过燃料电池输出从可重整流量的烃系燃料获得的最大的电力输出。·工序 d2如前述，在Pd >PM(相对于燃料电池输出要求值PD，燃料电池的电力输出不足)的情况下，进行工序d2。使用上述函数F = f (P)，算出为通过燃料电池输出上述最大电力输出Pm而需要向重整催化剂层供给的向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量f (Pm)。SfQV为上述可重整流量！^以下，则将燃料电池的电力输出设定为PM，将向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量设定为f (PM)。f(PM) < 是指在重整催化剂层可重整流量f (Pm)的烃系燃料。另一方面，若f (Pm)超过上述可重整流量!^，则将燃料电池的电力输出设定为由P = T1(Fe)计算的P值中的最大值，将向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量设定为Fk。由 P = T1(Fe)计算的P值中的最大值必然不足Pd。f(PM) 是指在重整催化剂层不能重整流量f (Pm)的烃系燃料。〔负荷跟踪运转例〕以下，使用图2 5，在进行某一个燃料电池系统的负荷跟踪运转时，在各种条件下，对怎样进行运转列举具体例进行说明。但是，本发明不受此限定。
首先，如图2求出燃料电池的电力输出P、和为获得该电力输出P而需要向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量F的关系、即函数F = f (P)及P = Γ1 (F)，(在图3 5中也为同样的关系)。另外，对于同一燃料电池系统，如表1所示，预先设定重整催化剂层的温度Tp和与各Tj对应的烃系燃料的流量(V在此，Tn = 700 0C、Gn = 8g/min ( > Fmax = 7g/min)，它们在燃料电池系统中为固有值。设定N = 5，即5个不同的Τ」。[表1]
权利要求
1.一种燃料电池系统的负荷跟踪运转方法，所述燃料电池系统具有具有重整催化剂层的重整器，其对烃系燃料进行重整来制造含有氢的重整气体；高温型燃料电池，其使用该重整气体进行发电，所述燃料电池系统的负荷跟踪运转方法的特征在于，预先求取该燃料电池的电力输出P与为用燃料电池输出该电力输出P而需要向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量F之间的函数F = f(P)及P = Γ1 (F)， 其中，P = f_i(F)为F = f(P)的逆函数， 将该燃料电池的最大电力输出表示为PM，将P为0以上Pm以下的范围时的、由函数F = f (P)决定的烃系燃料的流量的最小值表示为Fmin，并且，预先设定重整催化剂层的多个温度L和与各L对应的烃系燃料的流量(^.，其中，j为 1以上N以下的整数，N为2以上的整数，其中，各是以对应的重整催化剂层温度L在重整催化剂层能够重整的烃系燃料的流量，各比0大，随着j的增加，Gj保持为相同值或增加， 所述燃料电池系统的负荷跟踪运转方法具有如下工序A)测定重整催化剂层的温度T的工序；B)作为在温度T的重整催化剂层能够重整的烃系燃料的流量即可重整流量!^，采用与所述温度T以下的最大的L相对应的的工序；C)在所述可重整流量比所述最小值Fmin小的情况下，停止燃料电池的发电的工序；D)在所述可重整流量！^为所述最小值Fmin以上的情况下，若燃料电池输出要求值Pd为所述最大电力输出Pm以下，则进行工序dl，若燃料电池输出要求值Pd超过所述最大电力输出PM，则进行工序d2的工序；工序dl)使用所述函数F = f(P)，算出为了用燃料电池输出燃料电池输出要求值Pd而需要向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量f (Pd)，Sf(P11)为所述可重整流量 ^以下，则将燃料电池的电力输出设定为PD，将向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量设定为f(PD)，若f (Pd)超过所述可重整流量 ^，则将燃料电池的电力输出设定为由P = ^(Fe)计算得到的P值中的不足Pd的最大的值，将向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量设定为 ^ ； 工序d2)使用所述函数F = f (P)，算出为了用燃料电池输出所述最大电力输出Pm而需要向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量f (Pm)，Sf(P1)为所述可重整流量 ^以下，则将燃料电池的电力输出设定为PM，将向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量设定为f(PM)，若f (Pm)超过所述可重整流量 ^，则将燃料电池的电力输出设定为由P = ^(Fe)计算得到的P值中的最大的值，将向重整催化剂层供给的烃系燃料的流量设定为iV
2.如权利要求1所述的方法，其中，在负荷跟踪运转期间，重复进行所述工序A D。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述烃系燃料包括碳数为2以上的烃系燃料。
4.如权利要求3所述的方法，其中，所述重整气体中的碳数2以上的化合物的浓度以质量基准计为50ppb以下。
全文摘要
本发明提供一种能够可靠地进行重整、能够防止流路闭塞·阳极劣化的燃料电池系统负荷跟踪运转方法。预先求取电力输出P和输出P所需的燃料流量F的函数F＝f(P)及P＝f-1(F)，设定重整催化剂层温度Tj和用Tj可重整的燃料流量Gj，将在催化剂层测定温度T以下与最大的Tj对应的Gj设定为FR，若FR＜Fmin(F的最小值)时发电停止，FR≥Fmin时，在输出要求值PD≤最大输出PM时进行1，在PD＞PM时进行2。1)若f(PD)≤FR，则设定输出PD、燃料流量f(PD)，若f(PD)＞FR，则将输出设定为用P＝f-1(FR)计算的P的不足PD的最大的值，将燃料流量设定为FR，2)若f(PM)≤FR，则设定输出PM、燃料流量f(PM)，若f(PM)＞FR，则将输出设定为由P＝f-1(FR)计算的P的最大值，将燃料流量设定为FR。
文档编号C01B3/38GK102473944SQ201080029700
公开日2012年5月23日 申请日期2010年6月25日 优先权日2009年7月2日
发明者旗田进 申请人:吉坤日矿日石能源株式会社