专利名称：二次电池用正极材料的制造方法和二次电池用正极材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及二次电池用正极材料的制造方法和二次电池用正极材料。
背景技术：
近年来，作为手机、笔记本型个人电脑等便携型电子设备、电动工具等的电源，广泛使用锂离子二次电池。作为锂离子二次电池的正极材料，大多采用层状岩盐型1^&)02。但是，层状岩盐型LiCoO2具有以下问题安全性不充分，且C o为资源贫乏的元素，价格昂贵且价格变动大等。进而，面对电动车、混合动力车等的开发、普及，对于锂离子二次电池要求维持安全性、并且大幅的高容量化和大型化。另一方面，从资源方面、安全方面、成本方面、稳定性等观点出发，以橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)为代表的橄榄石型的磷酸复合化合物(LiMPO4 (M为过渡金属元素))作为下一代的锂离子二次电池用的正极材料受到瞩目(参照专利文献1、2)。然而，橄榄石型磷酸复合化合物(LiMPO4)与以往材料相比电阻较高，所以使用其作为正极材料的锂离子二次电池在充放电时的锂的插入/脱离反应变慢，其结果是存在二次电池的容量与理论上的值相比容易降低的缺点。针对该点，专利文献3中记载了在橄榄石型磷酸铁锂粉末上负载有银、钼、金、碳等导电性微粒的正极材料。使用银、钼、金等作为导电性微粒时，除了其自身价格昂贵以外，由于比重大，所以无法避免正极材料的高比重化。使用碳作为导电性微粒时，虽然可谋求低成本化、低比重化，但专利文献3中由于在通过固相反应生成橄榄石型磷酸铁锂时添加了碳粉末，所以基于固相反应时的体积变化而难以均匀地负载碳粉末，此外碳粉末的负载力也容易变得不充分。专利文献4中记载了在橄榄石型磷酸锂复合化合物(LiMP04(MSCo、Ni、Mn*Fe))的颗粒内部组装了由碳构成的导电通路的正极材料。这里将通过焙烧来合成橄榄石型磷酸锂复合化合物的原料与有机物混合，对该混合物进行焙烧，从而合成橄榄石型磷酸锂复合化合物，同时在其颗粒内部组装由碳构成的导电通路。这种方法中有可能因焙烧时的反应、体积变化而未充分形成导电通路。专利文献5中记载了一种正极材料的制造方法通过将橄榄石型磷酸锂复合化合物(LiMPO4(M为Fe、Co、Mn或Ni))和具有还原性的水溶性碳水化物在惰性条件下进行加热处理，从而在磷酸锂复合化合物颗粒的表面或颗粒间将水溶性碳水化物碳化而形成导电性碳层。该方法中需要预先合成橄榄石型磷酸锂复合化合物(磷酸铁锂等)，然后将水溶性碳水化物碳化而在磷酸锂复合化合物颗粒的表面、颗粒间形成碳层，所以存在制造工序变得繁杂等缺点。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开平09-134724号公报专利文献2 :日本特开平09-134725号公报
专利文献3 :日本特开2001-110414号公报专利文献4 :日本特开2003-203628号公报专利文献5 :日本特开2008-034306号公报
发明内容
发明要解决的问题本发明的目的在于提供二次电池用正极材料的制造方法和二次电池用正极材料，该方法能够简便地制造提高了导电性和其可靠性的由橄榄石 型磷酸复合化合物形成的正极材料。用于解决问题的方案本发明为下述[I] [18]的发明。[I] 一种二次电池用正极材料的制造方法，其特征在于，该制造方法依次具备以下
工序熔融工序，得到以氧化物换算量(单位摩尔％)计包含5 40%的A2O (A为选自由Li及Na组成的组中的至少I种物质)、40 70%的M0(M为选自由Fe、Mn、Co及Ni组成的组中的至少I种物质)、15 40%的P2O5的熔融物；冷却工序，将前述熔融物冷却而得到固化物；粉碎工序，将前述固化物与选自由有机化合物及碳粉末组成的组中的至少I种物质混合并粉碎而得到粉碎物；加热工序，对前述粉碎物进行加热，从而使包含橄榄石型AMPO4的晶体析出，并且使选自由前述有机化合物、前述碳粉末及它们的反应产物组成的组中的至少I种物质结合在前述晶体的表面上，其中，在惰性条件下或还原条件下实施至少前述熔融工序和加热工序。[2]根据[I]的二次电池用正极材料的制造方法，其中，在惰性条件下或还原条件下实施前述冷却工序。[3]根据[I]或[2]的二次电池用正极材料的制造方法，其中，前述冷却工序中的前述熔融物的冷却速度为100 1010°C /秒。[4]根据[I] [3]的二次电池用正极材料的制造方法，其中，在分散介质中进行前述粉碎工序。[5]根据[I] [4]的二次电池用正极材料的制造方法，其中，在前述粉碎工序中混合的前述选自由有机化合物及碳粉末组成的组中的至少I种物质按照达到前述二次电池用正极材料中的碳含量的0. I 20质量％的方式混合。[6]根据[I] [5]的二次电池用正极材料的制造方法，其中，在前述加热工序中使前述有机化合物的至少一部分碳化。[7]根据[I] [6]的二次电池用正极材料的制造方法，其中，前述晶体具有下式(I)所示的组成。AxMyPOw(I)(式中，X及y为0<x<L5、0. 8彡y彡I. 2, w为依赖于元素M的价数的数，w=(x+yz+5) /2 (z为元素M的价数)所示的数)
[8]根据[I] [7]的二次电池用正极材料的制造方法，其中，前述有机化合物为具有水溶性的化合物。[9]根据[I] [8]的二次电池用正极材料的制造方法，其中，前述有机化合物为具有还原性的化合物。[10]根据[I] [9]的二次电池用正极材料的制造方法，其中，在前述熔融工序中添加还原剂。[11]根据[I] [10]的二次电池用正极材料的制造方法，其中，前述元素A为Li。
[12]根据[I] [11]的二次电池用正极材料的制造方法，其中，前述元素M为选自由Fe及Mn组成的组中的至少I种物质。[13]根据[I] [12]的二次电池用正极材料的制造方法，其中，前述晶体具有下式⑵所示的组成。LixMyPOw(2)(式中，X及y为0.95彡X彡1.05,0.95 ^ y ^ I. 05，w为依赖于元素M的价数的数,w = (x+yz+5) /2 (z为元素M的价数)所示的数)[14]根据[I] [13]的二次电池用正极材料的制造方法，其中，在前述熔融工序中，对含有包含元素A的化合物、包含元素M的化合物及包含P的化合物的原料调合物进行加热，得到前述熔融物。[15]根据[14]的二次电池用正极材料的制造方法，其中，作为前述熔融工序中的包含元素M的化合物，使用前述M的氧化物(其中，该I种以上物质的部分或全部可分别形成水合盐。)。[16]根据[14]或[15]的二次电池用正极材料的制造方法，其中，作为前述熔融工序中的包含P的化合物，使用选自由氧化磷(PA)、磷酸铵((nh4)3po4)、磷酸氢铵((NH4)2HPO4, NH4H2PO4)、磷酸(H3PO4)、亚磷酸(H3PO3)、次磷酸(H3PO2)、及元素M的磷酸盐组成的组中的至少I种物质(其中，该I种以上物质的部分或全部可分别形成水合盐。)。[17] 一种二次电池用正极材料，其特征在于，其通过[I] [16]的二次电池用正极材料的制造方法来制造。[18] 一种二次电池的制造方法，其特征在于，使用通过[17]的方法制造的二次电池用正极材料来制造。本发明的二次电池用正极材料的特征在于，通过本发明的二次电池用正极材料的制造方法来获得。发明的效果根据本发明的二次电池用正极材料的制造方法，可以在加热工序中得到的包含橄榄石型AMPO4的晶体颗粒的表面上均匀且牢固地结合基于有机化合物、碳粉末的导电材料。因此，能够以良好的再现性及效率制造提高了导电性和其可靠性的由橄榄石型磷酸复合化合物形成的正极材料。
图I是示意性表示通过本发明的实施而得到的正极材料的构成例的剖面图。图2是表示本发明的实施例18 21中得到的磷酸复合化合物颗粒的X射线衍射图案的图。附图标记说明I...晶体颗粒、2...有机化合物的碳化物、3...碳粉末。
具体实施例方式以下，本发明是由橄榄石型磷酸复合化合物颗粒(包含橄榄石型AMPO4的晶体颗粒)形成的二次电池用正极材料的制造方法，该制造方法依次具备以下工序熔融工序，得到以氧化物换算量(单位摩尔％ )计包含5 40%的40、40 70%的MO、15 40%的P2O5的熔融物；冷却工序，将前述熔融物冷却而得到固化物；粉碎工序，将前述固化物与选自由有机化合物及碳粉末组成的组中的至少I种物质混合并粉碎而得到粉碎物；加热工序，对前述粉碎物进行加热，从而使包含橄榄石型AMPO4的晶体 析出，并且使选自由前述有机化合物、前述碳粉末及它们的反应产物组成的组中的至少I种物质结合在前述晶体的表面上。对各工序进行详述。[熔融工序]熔融工序是得到以氧化物换算量(单位摩尔％ )计包含5 40%的A2O (A为选自由Li及Na组成的组中的至少I种物质)、40 70 %的MO (M为选自由Fe、Mn、Co及Ni组成的组中的至少I种物质)、15 40%的P2O5的熔融物的工序，是为了在接下来的冷却工序中得到至少大部分由非晶质体形成的固化物而进行的工序。上述组成范围的熔融物由于能够熔融、且具有适度的粘性，所以在接下来的冷却工序中能够简便地进行处理，故优选。另夕卜，以下只要没有特别说明，表示组成的表示氧化物换算量(单位摩尔％ )。上述熔融物的组成范围中，各成分(A20、MO、P2O5)的含量不足下限值时、超过上限值时，在其后的加热工序中难以使所期望的包含橄榄石型AMPO4的晶体析出。熔融物中的MO的含有比例超过70%、P2O5的含有比例低于15%时，此外A2O的含有比例低于5%时，难以进行熔融。另一方面，熔融物中的MO的含有比例低于40% ,P2O5的含有比例超过40%时，此外A2O的含有比例超过40%时，原料的蒸发变得显著。熔融物中的各成分的含有比例更优选为A2O 10 35%、M040 60%、P2O5 20 35%。具有这样的组成的熔融物能够熔融，且容易得到所期望的包含橄榄石型AMPO4的晶体。进而，通过将熔融物中的A2O的含有比例设定为20 30%、M0的含有比例设定为45 55%,P2O5的含有比例设定为20 30%，几乎全部得到AMPO4的晶体。另外，熔融物的组成可根据目标颗粒的组成适当选择，基本上按照各成分的总含量达到100%的方式调制。这里，将熔融物制成非晶质物质(玻璃)时，P2O5成为骨架形成氧化物(网络成形物(network former)), A2O成为骨架修饰氧化物(网络修饰物(network modifier)), MO成为它们中间的氧化物。元素A只要为选自由Li及Na组成的组中的至少I种物质即可，特别是将使用了 Li的磷酸复合化合物(LiMPO4)应用于正极材料时，由于能够提高二次电池的每单位体积(质量)的容量，所以优选使用Li作为元素A。元素M只要为选自由Fe、Mn、Co及Ni组成的组中的至少I种物质即可，在谋求正极材料的低成本化的方面，优选使用选自由Fe及Mn组成的组中的至少I种物质作为元素M。对于熔融物，使用包含元素A的化合物、包含元素M的化合物、及包含P的化合物作为原料。将这些各原料以规定的比率混合使得熔融物的组成达到上述组成，制成原料调合物，将该原料调合物在惰性条件下或还原条件下进行加热，由此获得。作为原则，原料调合物的组成理论上与由该原料调合物得到的熔融物的组成对应。其中，由于在原料调合物中存在在熔融中容易因挥发等而消失的成分、例如像P那样的成分，所以得到的熔融物的组成有时与由各原料的加入量计算得到的氧化物换算量(单位摩尔％)有些许差异。另外，本说明书中的熔融是指原料调合物熔解、变成目视上透明的状态。惰性条件表示包含99体积％以上的氮(N2)及选自由氦(He)、氩(Ar)等稀有气体组成的组中的至少I种惰性气体的气氛。还原条件表示在上述惰性气体中以0. I体积％以上、更优选以I 10体积％添加具有还原性的氢(H2)、一氧化碳(CO)、氨(NH3)等且氧(O2)的含量为I体积％以下、更优选为0. I体积％以下的气氛。但是，在原料的分解时、熔解时产生气体的情况下，在这期间也可以不满足上述条件。进而，原料调合物也可以在惰性条件下、还原条件下并且减压(0. SXlO5Pa以下)下熔融。
作为包含元素A的化合物，优选使用选自由A的碳酸盐(A2CO3)、A的氢氧化物(AOH)、A的磷酸盐(A3PO4)、及A的磷酸氢盐(A2HP04、AH2PO4)组成的组中的至少I种物质。它们容易得到所期望的包含橄榄石型AMPO4的晶体，故优选。此外，也可以使用A的硝酸盐(ANO3)、A的氯化物(ACl)、A的硫酸盐(A2SO4)、及A的草酸盐((COOA) 2)、醋酸盐(CH3COOA)等有机酸盐。以上化合物的I种以上的部分或全部可分别形成水合盐。作为包含元素M的化合物，优选使用选自由M的氧化物(FeO、Fe3O4, Fe203、MnO,Mn2O3> MnO2, CoO、Co3O4, Co2O3> NiO)、M 的羟基氧化物(MO(OH))、M 的金属、及 M 的磷酸盐(Fe3 (PO4) 2、FeP04、Fe4 (P2O7) 3、Mn3 (PO4) 2、MnPO4、Mn2P2O7、Co3 (PO4) 2、Ni3 (PO4) 2、Ni2P2O7)组成的组中的至少I种物质。这些化合物容易得到所期望的包含橄榄石型AMPO4的晶体，所以是优选的原料。其中，M的氧化物由于廉价且容易获得而优选。此外，也可以使用M的硝酸盐、M的氯化物、M的硫酸盐、及M的草酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐等有机酸盐。以上化合物的I种以上的部分或全部可分别形成水合盐。作为包含P的化合物，优选使用选自由氧化磷(P2O5)、磷酸铵((NH4) 3P04)、磷酸氢铵((NH4)2HPCV NH4H2PO4)、磷酸(H3PO4)、亚磷酸(H3PO3)、次磷酸(H3PO2)、及元素M的磷酸盐组成的组中的至少I种物质。它们容易得到所期望的包含橄榄石型AMPO4的晶体，所以是优选的化合物。以上化合物的I种以上的部分或全部可分别形成水合盐。原料调合物的优选组合是作为包含元素A的化合物，选自由A的碳酸盐(A2CO3)、A的碳酸氢盐(AHCO3)、A的氢氧化物(AOH)、A的磷酸盐(A3PO4)、A的磷酸氢盐(A2HPO4、AH2PO4)、A的硝酸盐(ANO3)、A的氯化物(ACl)、A的硫酸盐(A2SO4)、及A的草酸盐((COOA)2)、醋酸盐(CH3COOA)等有机酸盐组成的组中的至少I种物质(其中，该I种以上物质的部分或全部可分别形成水合盐。)，作为包含元素M的化合物，选自由M的氧化物(FeO、Fe3O4、Fe2O3、MnO、Mn2O3、MnO2、Co0、Co304、Co203、Ni0)、M 的羟基氧化物(MO (OH))、M 的金属、及M 的磷酸盐(Fe3 (PO4) 2、FeP04、Fe4 (P2O7) 3、Mn3 (PO4)2, MnPO4, Mn2P2O7, Co3 (PO4)2, Ni3 (PO4)2, Ni2P2O7)组成的组中的至少 I 种物质(其中，该I种以上物质的部分或全部可分别形成水合盐。)，作为包含P的化合物，选自由氧化磷(P2O5)、磷酸铵((NH4) 3P04)、磷酸氢铵((NH4)2HPO4, NH4H2PO4)、磷酸(H3PO4)、亚磷酸(H3PO3)、次磷酸(H3PO2)、及元素M的磷酸盐组成的组中的至少I种物质(其中，该I种以上物质的部分或全部可分别形成水合盐。)。更适宜的组合是包含元素A的化合物为A的碳酸盐或A的碳酸氢盐，包含元素M的化合物为M的氧化物(其中，该I种以上物质的部分或全部可分别形成含氧盐(oxysalt)。)，包含P的化合物为磷酸氢铵。进而，可以在原料调合物中添加还原剂。作为还原剂，使用碳、分解而产生CO、NH3的物质、亚磷酸(盐)、次磷酸(盐)、金属M等。这些还原剂起到将原料调合物的熔融气氛维持在惰性条件或还原条件的作用。其中，碳由于廉价且容易处理而优选。此外，在炉内具有设置空间时，还原剂也可以放入容器中而配置在炉内。
各原料的纯度只要是不降低所期望的特性的范围，则没有特别限定，除去水合水后的纯度优选为99%以上，更优选的纯度为99. 9%以上。各原料的粒度也只要是可熔融而得到均匀的熔融物的范围，则没有特别限定。各原料使用搅拌机、球磨机、行星磨等混合、粉碎装置，以干式或湿式混合后进行熔融是优选的。原料调合物的熔融中所用的容器优选为氧化铝制、碳制、碳化硅制、硼化锆制、硼化钛制、氮化硼制、钼制或含铑的钼合金制，也可以使用由耐火材料系砖形成的容器。进而，为了防止挥发及蒸发，优选在容器上安装盖子后进行熔融。为了容易进行接下来的冷却工序，优选使用具备排出口的容器。熔融优选使用电阻加热炉、高频感应炉或等离子体电弧炉来进行。电阻加热炉优选为具备镍铬合金等金属制、碳化硅制、或硅化钥制的发热体的电炉。高频感应炉只要具备感应线圈，并能够控制功率即可。等离子体电弧炉只要具备由碳等形成的电极，并能够利用由其产生的等离子体电弧即可。进而，也可以适用基于红外线加热、激光直接加热的熔融。原料调合物可以以粉体状态熔融，也可以熔融预先成型的混合物。原料调合物的熔融优选在惰性条件下或还原条件下加热至800°C以上的温度而进行，进一步更优选在1000 1400°C下进行。此外，为了提高均匀性，所得玻璃熔融物也可以进行搅拌。[冷却工序]冷却工序是将上述熔融物急速冷却至室温附近而得到固化物的工序。固化物优选为非晶质物质。此外，也可以包含少量的晶化物。少量的晶化物具有成为在后续工序的加热工序中最终得到的晶体的晶核、使晶化的控制容易进行的作用。将非晶质物质晶化而生成磷酸复合化合物时，与例如由多个粉体通过固相反应来合成化合物时相比，能够缩短反应时间，进而能够提高化学组成、矿物组成、结构等的均匀性。此外，加热工序中的固化物因晶化而产生的体积变化小，并且是微量的收缩，所以能够控制有机化合物、碳粉末等的结合状态的降低。熔融物的冷却速度优选为100°C /秒以上，进一步更优选为1X104°C /秒以上。冷却速度为下限值以上时，容易得到非晶质物。冷却速度越快，则越容易得到非晶质物，但考虑制造设备、大量生产率时，IX 101(I°C/秒左右成为上限，从实用性的方面出发，优选为IX 108°C/秒以下。熔融物的冷却优选在惰性条件下或还原条件下实施。在开放体系中进行骤冷时，优选将熔融物与冷却介质的接触部分的周围的气氛设定为惰性条件或还原条件。在冷却工序中，适合采用如下方法在以高速旋转的双辊之间滴加熔融物而得到鳞片状(flake shaped)的固化物的方法；将熔融物挤出到已冷却的碳板、金属板上而得到固化物的方法。其中，前者的方法由于骤冷的程度高、能够大量处理，所以更优选。作为双棍，优选使用金属制、碳制或陶瓷制的物品。进而，也可以采用如下方法通过以高速旋转的转鼓由熔融物连续地卷取纤维状的固化物(长纤维)的方法；使侧壁设置有细孔的旋转器以高速旋转而得到纤维状的固化物(短纤维)的方法。如果使用这些装置，则可有效地将熔融物急速冷却，以高纯度得到化学组成均匀的固化物。固化物为鳞片状时，优选以其平均厚度达到200 U m以下、更优选达到100 ii m以下的方式进行急速冷却。为纤维状时，优选以其平均直径达到50pm以下、更优选达到30pm以下的方式进行急速冷却。通过使平均厚度、平均直径达到上述上限值以下，从而能够提高在接下来的粉碎工序及加热工序中的晶化效率。另外，鳞片状时的平均厚度可以通过游标卡尺或测微仪来测定。纤维状时的平均直径可以通过上述方法或通过显微镜的观察来测定。 [粉碎工序]粉碎工序是将通过冷却工序而得到的固化物与选自由有机化合物及碳粉末组成的组中的至少I种物质混合并进行粉碎，将固化物粉碎成所期望的颗粒形状，同时得到粉碎物与有机化合物、碳粉末的混合物的工序。固化物优选通过粉碎工序将粒径及其分布控制在所期望的范围，通过其后的加热工序使其晶化。将固化物直接加热后进行粉碎时，有可能应力集中于粉碎物上而导致特性降低。将通过冷却工序得到的固化物粉碎，以得到具有所期望的粒径及其分布的磷酸化合物颗粒，然后实施加热工序，由此能够得到粒径、化学组成的均匀性优异、结晶性高的橄榄石型磷酸复合化合物颗粒。进而，由于认为在粉碎时产生的内部应力在加热工序中大部分消失，所以能够以良好的再现性得到橄榄石型磷酸复合化合物颗粒原本所具有的作为正极材料的功能，进而能够提闻其持续性。粉碎工序优选使用球磨机、喷射磨、行星磨等来进行。粉碎工序可以以干式实施，但从使选自由有机化合物及碳粉末组成的组中的至少I种物质均匀地分散到固化物的粉碎物的表面的方面考虑，粉碎工序优选以湿式进行。作为湿式粉碎时的分散介质，优选使用水、或乙醇、异丙醇、丙酮、己烷、甲苯等有机溶剂。水由于容易处理、此外廉价且安全，所以特别优选作为分散介质使用。固化物、分散介质、有机化合物及碳粉末的混合顺序没有特别限定。固化物与选自由有机化合物及碳粉末组成的组中的至少I种物质的混合可以在浆料或糊剂状态下进行。分散介质由于必须在混合后除去，所以在能够粉碎的范围内较少较佳。固化物的粉碎后的平均粒径没有特别限定，可根据使用用途适当设定，固化物为鳞片状时，粉碎后的平均粒径以体积换算的中值粒径计优选为IOnm 10 ii m,更优选为50nm 5 y m,进一步优选为300nm 3pm。粒径的测定例如可以通过激光衍射/散射式粒径测定装置进行测定。固化物为纤维状时，长度优选为IOnm 50 ym。超过这些上限的物质优选通过筛子等而除去。固化物中混合的选自由有机化合物及碳粉末组成的组中的至少I种物质在加热后作为导电材料发挥作用。粉碎物的表面上分散的碳粉末通过固着在加热工序中生成的磷酸复合化合物颗粒的表面上，从而提高磷酸复合化合物颗粒的导电性。有机化合物除了作为碳粉末对磷酸复合化合物颗粒的结合材料发挥作用以外，例如其自身也通过加热工序而发生热分解，进一步碳化而提高磷酸复合化合物颗粒的导电性。由于有机化合物及碳粉末均作为导电材料发挥作用，所以只要混合选自由它们组成的组中的至少I种物质即可。使用碳粉末作为导电材料时，从提高对磷酸复合化合物颗粒的结合力的方面考虑，优选与有机化合物组合使用。即，优选在固化物中单独混合有机化合物、或者在固化物中混合有机化合物与碳粉末。有机化合物在加热工序中的反应产物即碳化物除了其自身作为导电材料发挥作用以外，还作为碳粉末的结合材料发挥作用。因此，有机化合物优选具有在加热工序中发生热分解反应、例如氢原子、氧元素脱离而碳化的性质，由此能够使有机化合物在加热工序中的反应产物作为导电材料发挥作用。有机化合物优选在比固化物(粉碎物)的晶核生成及晶粒生长温度更高的温度下分解、碳化，但由于固化物因晶化而产生的体积变化小，并且是微量的收缩，所以未必限定于热分解温度。另外，有机化合物由于其自身作为碳粉末对磷酸复合化合物颗粒的结合材料发挥作用，所以根据情况也可以是在加热工序中不发生热分 解或碳化的物质。这种情况下，将有机化合物与碳粉末组合使用。有机化合物优选使用水作为溶剂，此外从使其均匀地分散到固化物的粉碎物的表面上的方面考虑，优选为水溶性。进而，为了防止在粉碎时固化物、特别是其表面部位的氧化，优选具有还原性的有机化合物。作为这样的有机化合物，可列举出葡萄糖、果糖、半乳糖等单糖类、蔗糖、麦芽糖、纤维二糖、海藻糖等寡糖、转化糖、糊精、直链淀粉、支链淀粉、纤维素等多糖类及它们的类似物。有机化合物越是低分子，相对于水的溶解度越容易变高。特别是单糖类及部分寡糖还原性强。此外，可以使用抗坏血酸、丙氨酸、甘氨酸等氨基酸、低分子肽。进而，也可以是具有醛基、酮基等还原性官能团的有机化合物。其中，适宜使用葡萄糖、蔗糖、葡萄糖-果糖转化糖、焦糖、水溶性淀粉、a化淀粉、羧甲基纤维素等。作为碳粉末，优选使用炭黑、石墨、乙炔黑等。通过在固化物 的粉碎时混合碳粉末，从而在加热工序后无需另行设置混合碳粉末的工序。进而，通过在固化物的粉碎时与有机化合物一起混合碳粉末，从而使得正极材料内的碳粉末的分布变均匀，此外与有机化合物或其热分解物(碳化物)的接触面积变大。由此，能够提高碳粉末对磷酸复合化合物颗粒的结合力。关于选自由有机化合物及碳粉末组成的组中的至少I种物质相对于固化物的用量，对粉碎物进行加热而得到磷酸复合化合物颗粒时，其碳含量相对于固化物与有机化合物和/或碳粉末中的碳的总量(100质量％ )优选为0. I 20质量％。组合使用有机化合物及碳粉末时，将它们的总用量调整至上述范围。有机化合物、碳粉末的添加量为使磷酸复合化合物颗粒的碳含量未达到0. I质量％的量时，无法充分提高磷酸复合化合物颗粒的导电性。另一方面，有机化合物、碳粉末的用量为使磷酸复合化合物颗粒的碳含量超过20质量％的量时，有可能磷酸复合化合物颗粒的作为正极材料的特性降低。[加热工序]加热工序是对粉碎物进行加热，从而使包含橄榄石型AMPO4的晶体的晶化物析出而制造磷酸复合化合物的晶体颗粒，并且使选自由有机化合物、碳粉末及它们的反应产物组成的组中的至少I种物质结合在磷酸复合化合物的晶体颗粒的表面上的工序。以湿式进行粉碎工序时，优选通过过滤、减压干燥、加热干燥等除去分散介质后，实施加热工序。分散介质的除去工序也可以引入到加热工序中。加热工序优选在400 800°C下进行。加热温度低于400°C时，即使连续地进行加热，晶体也难以析出。加热温度超过800°C时，有可能粉碎物发生熔解。加热温度更优选为400 650°C。通过应用这样的加热温度，容易得到具有适度的粒径、粒度分布的颗粒。加热工序具有松弛或除去粉碎物、生成的磷酸复合化合物的晶体颗粒的应力的效果。认为这是由于，通过使因用于晶化的加热而产生的能量均匀地传播至粉碎物，从而能够松弛或除去固化物因粉碎而蓄积的应力。通过加热工序，不仅粉碎物中的应力、连生成的晶化物中的应力也能够松弛或除去。加热工序并不限于保持在一定温度下，也可以多阶段地设定温度而进行。在400 800°C的范围内，存在加热温度越高则析出的晶体的粒径变得越大的倾向，所以根据所期望的粒径来设定加热温度较佳。从晶核的生成及晶粒生长的方面考虑，加热时间为2 32小时是优选的。另外，虽然延长加热时间也能够增大晶体的粒径，但影响没有加热温度那么大，所以要对包含橄榄石型AMPO4的晶体的粒径进行微调时，优选改变加热时间来应对。加热后的晶体颗粒的平均粒径以体积换算的中值粒径计优选为IOOnm 30 ii m，更优选为 IOOnm 5 y m0 加热工序在惰性条件下或还原性条件下实施。具体的惰性条件或还原性条件如前所述。此外，也可以在加热炉内装填加有还原剂的容器。通过这样的加热工序，能够防止粉碎物(固化物)中的M离子的氧化(例如由M2+变化成M3+)，并且能够促进粉碎物中有可能包含的氧化数更高的M离子的还原(例如由M3+变化成M2+)。由此，能够再现性更好地得到橄榄石型磷酸复合化合物(AMPO4)的晶体。在惰性条件下或还原性条件下实施熔融工序、冷却工序也是基于同样的理由。进而，通过在惰性条件下或还原性条件下实施加热工序，能够促进有机化合物的碳化。在粉碎工序中附着于固化物的粉碎物的表面上的有机化合物、碳粉末结合到加热工序中生成的磷酸复合化合物的晶体颗粒的表面上而作为导电材料发挥作用。即，有机化合物在加热工序中被热分解，进而至少一部分变成碳化物(反应产物)而作为导电材料发挥作用。有机化合物的热分解优选在400°C以下进行，碳化优选在600°C以下进行。通过与加热工序相同的工序，使附着于粉碎物的表面上的有机化合物碳化，而且固化物因晶化所产生的体积变化小，并且是微量的收缩，所以能够使有机化合物的碳化物均匀且牢固地结合在磷酸复合化合物的晶体颗粒的表面上。碳粉末在附着于固化物的粉碎物的表面上的状态下被加热，此外固化物因晶化所产生的体积变化小，并且是微量的收缩，所以能够使碳粉末均匀且牢固地结合在磷酸复合化合物的晶体颗粒的表面上。进而，与有机化合物一起使用碳粉末时，如图I所示那样，覆盖晶体颗粒I的表面的有机化合物的碳化物2作为碳粉末3的结合材料发挥作用，所以能够使碳粉末3更牢固地结合在晶体颗粒I的表面上。从这一点出发，碳粉末优选与有机化合物组合使用。但是，碳粉末单独使用时也能够作为导电材料发挥作用。进而，附着于固化物的表面上的有机化合物、碳粉末还作为在加热工序中使固化物(粉碎物)晶化而生成的晶化物的晶粒生长抑制材料发挥作用。即，通过有机化合物、碳粉末或者它们的反应产物(有机化合物的热分解物、碳化物等)，固化物(粉碎物)的晶化物所形成的颗粒彼此变得难以接触，所以晶体颗粒的晶粒生长得到抑制。使用粒径小的磷酸复合化合物颗粒作为二次电池用正极材料时，锂离子等担负电传导的金属离子的扩散路径变短，并且反应面积扩大，所以能够提高二次电池的容量。
通过经由上述熔融、冷却、粉碎及加热工序，能够制造橄榄石型磷酸复合化合物颗粒，同时能够得到在其表面上均匀且牢固地结合有基于有机化合物、碳粉末的导电材料(有机化合物的碳化物、碳粉末、它们的混在物等)的二次电池用正极材料。另外，当所得到的二次电池用正极材料中存在二次颗粒时，也可以在一次颗粒不被破坏的程度的范围内进行破碎及粉碎。将本发明的橄榄石型磷酸复合化合物颗粒应用于二次电池用正极材料时，由于颗粒其自身导电性低，所以必须添加碳，因此晶体颗粒优选尽可能微细。为了提高颗粒的导电性，橄榄石型磷酸复合化合物颗粒的平均粒径以体积换算的中值粒径计优选为IOnm 5iim,更优选为50nm 3iim。为下限值以上时，由于颗粒体积不会过大，所以容易制造电池用正极，故优选。粒径的测定例如可以通过激光衍射/散射式粒径测定装置来测定。另外，颗粒优选仅由一次颗粒构成。进而，当橄榄石型磷酸复合化合物颗粒的表面存在碳化物等时，其平均粒径以体积换算的中值粒径计优选为IOnm 5 ii m。这种情况下，由于一次颗粒容易聚集，所以优选在作为正极材料应用之前进行破碎或轻度粉碎。
根据本发明的制造方法，能够得到粒径、化学组成的均匀性优异、且具有高结晶性的橄榄石型磷酸复合化合物颗粒。这样的颗粒基于粒径、化学组成的均匀性，能够谋求可靠性的提高。此外，所得到的颗粒由于具有高结晶性，所以能够抑制反复使用时的功能降低。不仅如此，由于使导电材料均匀且牢固地结合在颗粒表面上，所以能够提高二次电池用正极材料的导电性、其可靠性。因此，能够谋求锂离子二次电池等的容量的提高，还能够提供可长期维持其特性、可靠性的二次电池用正极材料。通过本发明的制造方法制造的橄榄石型磷酸复合化合物颗粒优选具有下式(I)所示的组成。AxMyPOw(I)(式中，X及y为0<x<L5、0. 8彡y彡I. 2, w为依赖于元素M的价数的数，w=(x+yz+5) /2 (z为元素M的价数)所示的数)具有上述组成的橄榄石型磷酸复合化合物颗粒由于化学组成的均匀性、特性、可靠性等优异，所以能够提高二次电池用正极材料的特性。进而，橄榄石型磷酸复合化合物颗粒具有下式(2)所示的组成，且实质上仅由橄榄石型LiMPO4构成是更优选的。LixMyPOw(2)(式中，X及y为0.95彡X彡1.05,0.95 ^ y ^ I. 05，w为依赖于元素M的价数的数,w = (x+yz+5) /2 (z为元素M的价数)所示的数)这样的橄榄石型磷酸复合化合物颗粒为橄榄石型磷酸复合化合物的晶体颗粒是进一步优选的。橄榄石型磷酸复合化合物颗粒适宜作为二次电池用正极材料。此外，通过本发明制造的二次电池用正极材料在上述那样的橄榄石型磷酸复合化合物颗粒的表面上结合有基于有机化合物、碳粉末的导电材料。这样的二次电池用正极材料优选按照碳含量达到0. I 20质量％的方式包含作为导电材料发挥作用的有机化合物的碳化物、碳粉末。由此，能够提高二次电池用正极材料的导电性。进而，二次电池用正极材料中的碳含量更优选设定为能够提高导电材料的效率的2 10质量％。
实施例列举出实施例来具体地说明本发明，但本发明并不限定于以下的说明。(实施例I 10)[熔融工序]按照以Li20、M0 (M为选自由Fe、Mn、Co及Ni组成的组中的至少I种物质)及P2O5为基准的氧化物换算量(单位摩尔％)计熔融物的组成为表I所示的比例的方式，分别称量碳酸锂(Li2CO3)和四氧化三铁(Fe3O4)、二氧化锰(MnO2)、四氧化三钴(Co3O4)或氧化镍(NiO)和磷酸二氢铵(NH4H2PO4),以干式进行混合、粉碎，调制出原料调合物。接着，将原料调合物填充到含有20质量％铑的钼合金制的带喷嘴的坩埚中，使用具备硅化钥制的发热体的电炉，边以IL/分钟流通队气，边以300 °C /小时的速度进行升温，在1300°C下加热0. 5小时使其熔融。另外，在电炉内配置装在氧化铝容器中的炭黑，在该状态下对原料调合物进行加热使其熔融。[冷却工序]接着，边用电炉加热设置于坩埚上的喷嘴的下端部边滴加熔融物，使其通过以400转/分钟旋转的直径约15cm的不锈钢制双辊，以I X IO5oC /秒的冷却速度将熔融物急速冷却，制造出鳞片状的固化物。另外，对双辊与熔融物的接触部吹喷N2气。10个10个地测定所得鳞片的厚度，结果鳞片的厚度为50 150 ym。这里，使用部分各固化物(鳞片)，预先用差示扫描量热计(DSC)求出玻璃化转变温度及晶化温度。[粉碎工序]将上述鳞片状的固化物的30g添加到50mL的7. 5质量％葡萄糖水溶液中，使用氧化锆制珠子和行星磨以湿式进行粉碎。另外，实施例4中用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(堀场制作所公司制、装置名LA-950)测定粉碎物的平均粒径(水洗、除去葡萄糖后)，结果体积换算的中值粒径为0. 82 u m。[加热工序]将浆料状的粉碎物在110°C下干燥后，在表I所示的加热温度下，在3体积％ H2-Ar气氛中加热8小时，由此使包含橄榄石型LiMPO4的晶体颗粒析出。使用X射线衍射装置鉴定所得晶体颗粒的矿物相。其结果是，实施例I 5得到与现有的LiFePO4 (PDF编号01-070-6684)的衍射峰类似的衍射图案。实施例6 7得到与现有的LiMnPO4 (PDF编号01-077-0718)的衍射峰类似的衍射图案。实施例8 9得到与现有的LiCoPO4 (PDF编号00-032-0552)的衍射峰类似的衍射图案。实施例10得到与现有的LiNiPO4 (PDF编号00-032-0578)的衍射峰类似的衍射图案。使用荧光X射线装置及原子吸光分析计求出实施例3 5中得到的晶体颗粒的晶体部分的组成。Fe及P用荧光X射线装置进行定量。Li用原子吸光分析计进行定量。首先，用4M HNO3氧化除去晶体颗粒表面的有机物后，添加6M HCl并在温浴上将其分解。通过原子吸光光度法对分解液中的Li进行定量。由各定量值求出组成式。其中，假定Fe全部以Fe2+的形式存在。其结果是，实施例3的组成为Lia82Fea98PO189,实施例4的组成为Lia99Fehci2PO4ci2,实施例 5 的组成为 Lihl4Fea98PO4tl4t5接着，用扫描型电子显微镜观察实施例4中得到的晶体颗粒的表面。其结果是，确认在晶体颗粒表面上均匀地附着有葡萄糖的碳化物。确认其它的实施例得到的晶体颗粒也同样。进而，用碳分析计对实施例4中得到的晶体颗粒的碳含量进行定量，结果以C量计为4. 2质量％。用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(堀场制作所公司制、装置名LA-950)测定实施例4的颗粒的粒径分布，结果体积换算的中值粒径为I. 9 ii m，此外，除去表面的碳化物后进行测定，结果体积换算的中值粒径为0. 85 u m。(实施例11)使用与实施例4相同组成的原料调合物，与实施例4同样地实施熔融工序及冷却工序。接着，将所得固化物的30g和乙炔黑的2. 25g添加到50mL的3. 75质量％葡萄糖水溶液中，使用氧化锆制珠子和行星磨以湿式进行粉碎。将该浆料状的粉碎物在110°C下干燥后，与实施例4同样地进行加热，从而使包含LiFePO4的晶体颗粒析出。用扫描型电子显微镜观察所得晶体颗粒的表面。其结果是，确认在晶体颗粒表面上均匀地附着有葡萄糖的碳化物和来自乙炔黑的碳颗粒。进而，由 葡萄糖的碳化物和来自乙炔黑的碳颗粒的存在形态，确认葡萄糖的碳化物作为来自乙炔黑的碳颗粒的结合材料发挥作用。此外，与实施例4同样地对晶体颗粒的碳含量进行定量，结果以C量计为9. 5质量％。(实施例12)使用与实施例4相同组成的原料调合物，与实施例4同样地实施熔融工序及冷却工序。接着，将所得固化物的30g和炭黑的0. 75g和水溶性淀粉的3. 38g添加到50mL的蒸馏水中，使用氧化锆制珠子和行星磨以湿式进行粉碎。接着，边对该浆料状的粉碎物进行搅拌边加温至90°C，将淀粉糊(a)化而得到凝胶状的混合物。接着，将凝胶状的混合物用冷冻库冷冻进行真空干燥。与实施例4同样地对该干燥物进行加热，使包含LiFePO4的晶体颗粒析出。用扫描型电子显微镜观察所得晶体颗粒的表面。其结果是，确认在晶体颗粒表面上均匀地附着有淀粉的碳化物和来自炭黑的碳颗粒。此外，与实施例4同样地对颗粒的碳含量进行定量，结果以C量计为4. 2质量％。(实施例13)使用与实施例4相同组成的原料调合物，与实施例4同样地实施熔融工序及冷却工序。接着，将所得固化物的30g添加到50mL的10. I质量％蔗糖水溶液中，使用氧化锆制珠子和行星磨以湿式进行粉碎。将该浆料状的粉碎物加温至90°C，得到焦糖状的混合物。与实施例4同样地对该混合物进行加热，从而使包含LiFePO4的晶体颗粒析出。用扫描型电子显微镜观察所得晶体颗粒的表面。其结果是，确认在晶体颗粒表面上均匀地附着有蔗糖的碳化物。此外，与实施例I同样地对晶体颗粒的碳含量进行定量，结果以C量计为7. I质量％。(实施例14 29)按照以Li20、M0(M为选自由Fe、Mn、Co及Ni组成的组中的2种以上物质)及P2O5为基准的氧化物换算量(单位摩尔％)计熔融物的组成为表I所示的比例的方式，将碳酸锂(Li2CO3)和选自由四氧化三铁(Fe3O4)、二氧化锰(MnO2)、四氧化三钴(Co3O4)及氧化镍(NiO)组成的组中的2种以上物质、和磷酸二氢铵(NH4H2PO4)混合、粉碎，使用所得原料调合物，与实施例I同样地实施熔融工序及冷却工序。接着，与实施例I同样地在所得固化物中添加葡萄糖水溶液并进行粉碎，将该浆料状的粉碎物在110°C下干燥后，与实施例I同样地进行加热，从而使包含LiMPO4的晶体颗粒析出。使用X射线衍射装置鉴定如上所述得到的各晶体颗粒的矿物相。其结果是，均得到与现有的 LiFePO4(PDF 编号 01-070-6684)、LiMnPO4(PDF 编号 01-077-0718)、现有的LiCoPO4 (PDF 编号 00-032-0552)、现有的 LiNiPO4 (PDF 编号 00-032-0578)中的至少 I 个衍射峰类似的衍射图案。将实施例18 21中得到的颗粒的X射线衍射图案示于图2中。用荧光X射线装置及原子吸光分析计求出实施例19 20中得到的晶体颗粒的晶体部分的组成。Fe、Mn、Co、Ni及P用荧光X射线装置进行定量。Li与实施例3同样地用原子吸光分析计进行定量。其结果是，实施例19的组成为Lia99Fea59Mna4ciPO199，实施例20的组成为Liu2Fea39Mna62PO4ci2t5此外，与实施例4同样地观察各实施例的晶体颗粒表面的状态，结果确认得到与实施例4同样的表面状态。碳含量也同 样。(比较例I)按照熔融物的组成以Li20、Fe0及P2O5为基准的氧化物换算量(单位摩尔％ )计为37. 5%、25.0%、37. 5%的方式，分别称量碳酸锂(Li2CO3)、四氧化三铁(Fe3O4)及磷酸二氢铵(NH4H2PO4)，以干式混合、粉碎而调制原料调合物后，在大气下进行全部工序，除此以外与实施例I同样地实施熔融、冷却、粉碎、加热(温度540°C )的各工序。另外，在熔融工序中未配置还原剂(炭黑)。用X射线衍射装置鉴定所得颗粒的矿物相，结果得到与现有的Li3Fe2 (PO4)3 (PDF编号01-078-1106)的衍射峰类似的衍射图案。由于未在惰性条件下或还原条件下实施熔融工序和加热工序，所以未得到包含LiMPO4的晶体颗粒。[表 I]
权利要求
1.一种二次电池用正极材料的制造方法，其特征在于，该制造方法依次具备以下工序: 熔融工序，得到以氧化物换算量计且单位以摩尔％表示时包含5 40%的A20、40 70%的MO和15 40%的P2O5的熔融物，其中A为选自由Li及Na组成的组中的至少I种物质、M为选自由Fe、Mn、Co及Ni组成的组中的至少I种物质； 冷却工序，将所述熔融物冷却而得到固化物； 粉碎工序，将所述固化物与选自由有机化合物及碳粉末组成的组中的至少I种物质混合并粉碎而得到粉碎物； 加热工序，对所述粉碎物进行加热，从而使包含橄榄石型AMPO4的晶体析出，并且使选自由所述有机化合物、所述碳粉末及它们的反应产物组成的组中的至少I种物质结合在所述晶体的表面上， 其中，在惰性条件下或还原条件下实施至少所述熔融工序和加热工序。
2.根据权利要求I所述的二次电池用正极材料的制造方法，其中，在惰性条件下或还原条件下实施所述冷却工序。
3.根据权利要求I或2所述的二次电池用正极材料的制造方法，其中，所述冷却工序中的所述熔融物的冷却速度为100 101CI°C /秒。
4.根据权利要求I 3中任一项所述的二次电池用正极材料的制造方法，其中，在分散介质中进行所述粉碎工序。
5.根据权利要求I 4中任一项所述的二次电池用正极材料的制造方法，其中，在所述粉碎工序中混合的所述选自由有机化合物及碳粉末组成的组中的至少I种物质按照达到所述二次电池用正极材料中的碳含量的0. I 20质量％的方式进行混合。
6.根据权利要求I 5中任一项所述的二次电池用正极材料的制造方法，其中，在所述加热工序中使前述有机化合物的至少一部分碳化。
7.根据权利要求I 6中任一项所述的二次电池用正极材料的制造方法，其中，所述晶体具有下式(I)所示的组成， AxMyPOw(I) 式中，X及y为0<x< 1.5、0.I. 2, w为依赖于元素M的价数的数，w =(x+yz+5)/2所示的数,其中z为元素M的价数。
8.根据权利要求I 7中任一项所述的二次电池用正极材料的制造方法，其中，所述有机化合物为具有水溶性的化合物。
9.根据权利要求I 8中任一项所述的二次电池用正极材料的制造方法，其中，所述有机化合物为具有还原性的化合物。
10.根据权利要求I 9中任一项所述的二次电池用正极材料的制造方法，其中，在所述熔融工序中添加还原剂。
11.根据权利要求I 10中任一项所述的二次电池用正极材料的制造方法，其中，所述元素A为Li。
12.根据权利要求I 11中任一项所述的二次电池用正极材料的制造方法，其中，所述元素M为选自由Fe及Mn组成的组中的至少I种物质。
13.根据权利要求I 12中任一项所述的二次电池用正极材料的制造方法，其中，所述晶体具有下式(2)所示的组成， LixMyPOw (2) 式中，X及y为0. 95彡X彡I. 05,0. 95 ^ y ^ I. 05，w为依赖于元素M的价数的数，w=(x+yz+5) /2所示的数,其中z为元素M的价数。
14.根据权利要求I 13中任一项所述的二次电池用正极材料的制造方法，其中，在所述熔融工序中，对含有包含元素A的化合物、包含元素M的化合物及包含P的化合物的原料调合物进行加热，得到所述熔融物。
15.根据权利要求14所述的二次电池用正极材料的制造方法，其中，作为所述熔融工序中的包含元素M的化合物，使用所述M的氧化物，其中该I种以上物质的部分或全部可分别形成水合盐。
16.根据权利要求14或15所述的二次电池用正极材料的制造方法，其中，作为所述熔融工序中的包含P的化合物，使用选自由氧化磷(P2O5)、磷酸铵((NH4)3PO4)、磷酸氢铵((NH4)2HP(VNH4H2PO4)、磷酸(H3PO4)、亚磷酸(H3PO3)、次磷酸(H3PO2)及M的磷酸盐组成的组中的至少I种物质，其中该I种以上物质的部分或全部可分别形成水合盐。
17.—种二次电池用正极材料,其特征在于,其通过权利要求I 16中任一项所述的二次电池用正极材料的制造方法来制造。
18.一种二次电池的制造方法，其特征在于，其使用通过权利要求17所述的方法制造的二次电池用正极材料来制造。
全文摘要
提供二次电池用正极材料的制造方法，该方法能够简便地制造提高了导电性和其可靠性的由橄榄石型磷酸复合化合物形成的正极材料。将以氧化物换算量(单位摩尔％)计包含5～40％的A2O(A为选自由Li及Na组成的组中的至少1种物质)、40～70％的MO(M为选自由Fe、Mn、Co及Ni组成的组中的至少1种物质)和15～40％的P2O5的熔融物冷却而使其固化。将固化物与选自由有机化合物及碳粉末组成的组中的至少1种物质混合并粉碎，然后进行加热而使包含橄榄石型AMPO4的晶体析出，并且使选自由有机化合物、碳粉末及它们的反应产物组成的组中的至少1种物质结合在晶体的表面上。在惰性条件下或还原条件下实施熔融工序和加热工序。
文档编号C01B25/45GK102804462SQ201080028630
公开日2012年11月28日 申请日期2010年6月25日 优先权日2009年6月26日
发明者别府义久, 吉田直树 申请人:旭硝子株式会社