硅氧化物和锂离子二次电池用负极材料的制作方法

专利名称：硅氧化物和锂离子二次电池用负极材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及可以用作高容量，且具有优良的循环特性和初期效率的锂离子二次电池的负极活性物质的硅氧化物和使用了该硅氧化物的锂离子二次电池用负极材料。
背景技术：
近年来，随着移动型的电子机器、通信机器等显著发展，从经济性和机器的小型化和轻量化的观点出发，强烈需要高能量密度的二次电池的开发。现在，作为高能量密度的二次电池，有镍镉电池、镍氢电池、锂离子二次电池和聚合物电池等。其中，锂离子二次电池， 与镍镉电池、镍氢电池相比，明显为高寿命和高容量，因此电源市场对其的需求一直在增大。锂离子二次电池的工作原理与作为一次电池的金属锂电池的工作原理有着本质的不同，通过充放电，锂离子往复于正极和负极之间。因此，在锂离子二次电池中，正极材和负极材料的形态不因充放电而改变。另一方面，聚合物电池据称比锂离子二次电池的能量密度小。但是，聚合物电池通过使用与锂离子二次电池相同的正极、负极、和固体或凝胶的电解质等，可以制成片状且 0. 3mm以下的厚度，封装的制作容易，可以期待薄型化。考虑这样的聚合物电池的特性，越来越需要开发一种使用聚合物作为电解质，提高了耐热性、耐漏液性的锂离子二次电池。锂离子二次电池如后述图1所示，由正极、负极和电解质、以及间隔件构成。在锂离子二次电池的正极中，主要可以应用钴酸锂(LiCoO2)、锰尖晶石(LiMn2O4)15作为电解质可以使用的电解液中，主要可应用以有机溶剂为主体的过氯酸锂等非水电解液。另外，间隔件由将正极和负极分离而防止两极的短路的膜构成。在锂离子二次电池的负极中可以使用的活性物质中，为了锂离子二次电池的高容量化，要求每单位重量或单位体积获取的能量大。以往，作为这样的锂离子二次电池的负极活性物质，例如，专利文献1中，提出了锂和硼的复合氧化物，专利文献2中提出了锂和过渡金属(V、Fe、Cr、Co、Ni等)的复合氧化物，专利文献3中提出了含有选自Si、Ge、Sn中的至少1个与氮和氧的化合物，专利文献 4中提出了利用化学蒸镀法用碳层被覆了表面的Si粒子。专利文献1 4中提出的负极活性物质，都可以提高锂离子二次电池的充放电容量，可以提高能量密度。但是，随着这些锂离子二次电池的充放电，电极中生成树状聚合物、 钝化体化合物，劣化变得显著，或者锂离子的吸脱附时的膨胀、收缩变大。因此，该锂离子二次电池因反复的充放电而造成放电容量的维持性(以下，也称为“循环特性”)不充分。另外，充电容量没有实现超过使用了碳作为负极活性物质时的 372mAh/g的大容量，作为锂离子二次电池的刚制作后的放电容量与充电容量的比值(放电容量+充电容量)的初期效率不充分，因此对锂离子二次电池要求的特性未必能得到满足，需要进一步提高能量密度。为了应对这样的需求，作为负极活性物质，以往一直在进行尝试使用SiO等硅氧化物。硅氧化物相对于锂的电极电位低(卑)，没有因充放电时的锂离子的吸藏、释放导致的晶体结构的破坏或生成不可逆物质等劣化，且能够可逆地进行吸藏、释放锂离子，能够得到有效的充放电容量更大的负极活性物质。因此，通过使用硅氧化物作为负极活性物质，可以期待得到高电压、高能量密度、且充放电特性和循环特性优良的二次电池。作为涉及上述的负极活性物质的尝试，例如，在专利文献5中，提出了使用能吸藏释放锂离子的硅氧化物作为负极活性物质的非水电解质二次电池。该提出的硅氧化物，在其晶体结构中或非晶质结构内含有锂，在非水电解质中，通过电化学反应，以能够吸藏和释放锂离子的方式，构成锂和硅的复合氧化物。在专利文献5中提出的二次电池中，可得到高容量的负极活性物质。但是，根据本发明人的研究，初次的充放电时的不可逆容量大，另外，循环特性没充分达到实用程度，因此在实用化上还有应该改良的余地。在专利文献6中提出了一种锂离子二次电池及其制造方法，锂离子二次电池为负极活性物质具有含有选自Si、Sn、Ge、Al、Zn、Bi或Mg中的至少一种元素的氧化物粒子和碳质物质粒子，上述氧化物粒子埋设于上述碳质物质粒子内而构成。在专利文献6中提出的锂离子二次电池的制造时，如该实施方式所记载，例如，对于非晶质SiO粒子和天然石墨粒子反复进行机械压接，以将SiO粒子埋设于石墨粒子内的复合粉末作为原料，加压成形为电极而制成负极。因此，可以对加压成形了的负极材料赋予导电性。但是，由于加压成型是固体和固体的机械的压接，因此存在不能形成均勻的碳被膜，不能确保均勻的导电性的问题。专利文献7中提出了使在硅或硅氧化物中掺杂从周期表13族和15族中选出的至少1种的元素而成的硅系负极活性物质和导电性赋予剂混合而成的组合物作为二次电池的负极材料，并记载有，作为实施例使用掺杂有硼的硅作为负极活性物质。专利文献7中作为实施例记载的，在单质的硅中掺杂了硼的负极活性物质的初次放电容量大至3000mAh/g，循环特性和初期效率与没有掺杂硼的物质比较得到改善。但是， 充放电容量在10次的充放电时减少至最初的约80%，存在循环特性达不到实用程度的问题。另外，对于硅氧化物的实施例，在专利文献7中没有记载。现有技术文献专利文献专利文献1日本特开平5-174818号公报专利文献2日本特开平6-60867号公报专利文献3日本特开平11-102705号公报专利文献4日本特开2000-215887号公报专利文献5日本特许第2997741号公报专利文献6日本特开2000-243396号公报专利文献7日本特许第4199871号公报

发明内容
发明要解决的课题如上述所述，对于至今提出的使用硅或硅氧化物的负极活性物质而言，对于锂离子二次电池的循环特性和初期效率，存在达不到实用程度等的问题。本发明是鉴于上述问题而研发的，其目的在于，提供高容量、且具有优良的循环特性和初期效率的锂离子二次电池的负极活性物质，和使用了该负极活性物质的锂离子二次电池用负极材料。解决课题的方法为了解决上述的课题，本发明人对于作为负极活性物质被认为可实现锂离子二次电池的高容量化的硅氧化物、以及使用了该硅氧化物作为负极活性物质时的锂离子二次电池的循环特性的劣化进行研究。其结果发现，硅氧化物的用ESR(电子自旋共振)分光装置测定的g值，和从用拉曼分光装置测定的拉曼光谱算出的峰面积强度比，分别与循环特性的劣化有着相关关系。以下，对该关系进行说明。本发明人发现，用ESR分光装置测定的硅氧化物的g值为2. 0020以上2. 0050以下时，使用了该硅氧化物作为负极活性物质的锂离子二次电池的循环特性优异。在硅氧化物中，作为由具有悬空键的硅原子和与其最接近的原子构成的键的种类，存在Si = Si3、 Si ^ Si20、Si ^ SiO2和Si E O3这样4种键的类型，在ESR分光装置中，能检出源于这些键的种类的悬空键，并计测硅氧化物的g值。图1是在硅氧化物中存在的由具有悬空键的硅原子和与其最接近的原子构成的键种类的示意图，(a)表示Si = Si3键，(b)表示Si = Si2O键，(c)表示Si = SiO2键，(d) 表示&二03键。在该图中，与各键合种类的示意图一起记载各g值。由该图可知，Si-Si 键越多g值越大，Si-O键越多g值越小。作为负极活性物质使用的硅氧化物，在充电时吸藏锂离子而膨胀，该膨胀在放电时即便释放锂离子时也不会消除。因此，该硅氧化物随着锂离子二次电池的反复充放电而膨胀。充电时吸藏锂离子时的硅氧化物的膨胀率，Si-Si键越多越大，Si-O键越多越小。即， g值越大，充电时吸藏锂离子时的硅氧化物的膨胀率越大。这是因为，Si-O键越多，硅氧化物的内部含有的形变越多，即使充电时吸藏锂离子，膨胀也会被缓和。因此，如本发明人所知，使用g值为超过2. 0050这样大的硅氧化物作为负极活性物质的锂离子二次电池，与g值为2. 0050以下的情况比较，由于膨胀达到不能使用的充放电次数减少，循环特性差。与此同时，本发明人还发现，使用了 g值超过2. 0050这样大的硅氧化物作为负极活性物质的锂离子二次电池，初期效率也较差。这是因为，Si-Si键越多， 充电时吸藏的锂离子在放电时也难以释放。但是，即使g值为2. 0050以下的硅氧化物，在g值小于2. 0020的情况下，膨胀率虽然小，由于Si-O键过多，即氧的含量过多，因此电传导性低，作为负极难以发挥作用，不能发挥电池的性能。以下，对于从拉曼光谱算出的峰面积强度比进行说明。图2是表示对于硅氧化物进行测定的拉曼光谱的一例的图。如该图2所示，对于拉曼光谱中的300(^^420(^-^490(^-1和520CHT1附近的各峰，将峰曲线作为正态曲线， 调整半峰宽和高度进行设定。420(^1490(3!^1和520CHT1附近的各峰的优选范围分别为 420 士 5CHT1、490 士 IOcnT1 和 520 士 δαιΓ1。然后，基于 420cm"\490cm"1 和 520cm"1 附近的各峰的峰曲线测定面积强度，分别设为A、B和C。这时可知，使用作为这些的面积强度之比的值的A/B和C/B满足A/B > 0. 5且C/B < 2. 0的硅氧化物作为负极活性物质的锂离子二次电池，与使用不满足该关系的硅氧化物的锂离子二次电池相比较，循环特性更优异。以下对于得到的该特性进行说明。在拉曼光谱中，420cm-1和490CHT1的峰都是从硅氧化物中的非晶质的簇检出的峰， 520cm-1的峰是由构成晶体的簇检出的峰。另外，420CHT1的峰，是从与490CHT1的峰比失去秩序性的状态的簇而得的峰。所谓秩序性，XRD、拉曼分析中不具有晶体性峰的无定型簇的结构是否与晶体结构(为硅的情况是金刚石晶格)相近的意思。因此硅氧化物中C/B越小簇的结晶性越低，A/B越大簇的秩序性越低，在内部包含越多的形变，作为锂离子二次电池的负极活性物质使用时，基于充电时的锂离子的侵入的膨胀易于得到缓和。进而，本发明人发现，g值和拉曼光谱的峰面积强度比满足上述条件的硅氧化物的自旋密度为特定的范围内时，具体而言，自旋密度为lX1017SpinS/g以上5X1019SpinS/g 以下时，使用了该硅氧化物作为负极活性物质的锂离子二次电池的循环特性和初期效率优异。对于得到了该特性的理由，进行以下说明。硅氧化物的自旋密度可以用ESR分光装置进行测定。硅氧化物的自旋密度越高，内部含有的形变和悬空键等缺陷越多。因此，作为锂离子二次电池的负极活性物质使用时，自旋密度越高，基于充电时的锂离子的侵入的膨胀被缓和，膨胀率越小，循环特性提高。但是，自旋密度过高时，硅氧化物的内部的缺陷过多，产生空孔簇之类的结构，充电时侵入的锂离子在放电时难以释放，因此初期效率低。本发明是基于以上的见解完成的，其要旨在于下述(1)的硅氧化物和O)的锂离子二次电池用负极材料。(1) 一种硅氧化物，其为可在锂离子二次电池的负极活性物质中使用的硅氧化物， 其特征在于，用ESR分光装置测定的g值为2. 0020以上2. 0050以下，且将用拉曼分光装置测定的拉曼光谱中的420CHT1附近、490CHT1附近和520CHT1附近的峰的面积强度分别设为A、 B和C时，A/B为0. 5以上且C/B为2以下。在上述⑴所述的硅氧化物中，自旋密度优选为1 X 1017spins/g以上 5X1019spins/g 以下。(2) 一种锂离子二次电池用负极材料，其特征在于，含有20质量％以上的上述(1) 所述的硅氧化物。在本发明中，所谓“硅氧化物”，表示SiOx(0 < χ < 2)。另外，在本发明中，所谓“锂离子二次电池用负极材料含有X质量％以上的硅氧化物”，是指锂离子二次电池用负极材料的构成材料之中，相对于除了粘结剂以外的构成材料的合计质量，硅氧化物的质量的比率为以上。发明的效果通过使用本发明的硅氧化物作为负极活性物质，和使用本发明的锂离子二次电池用负极材料，可以得到高容量、且具有优良的循环特性和初期效率的锂离子二次电池。


图1是表示硅氧化物中存在的由含有悬空键的硅原子和与其最接近的原子构成的键的种类的示意图。图1(a)表示Si ε Si3键。图1(b)表示Si ε Si2O键。图1(c)表示Si = SiO2键。图1 (d)表示Si = O3键。
图2是表示对硅氧化物进行测定的拉曼光谱的一例的图。图3是表示使用了本发明的硅氧化物和锂离子二次电池用负极材料的纽扣形状的锂离子二次电池的构成例的图。图4是表示硅氧化物的制造装置的构成例的图。
具体实施例方式对本发明的硅氧化物和使用其的非水电解质二次电池用负极材料进行说明。1.关于锂离子二次电池图3是表示使用了本发明的硅氧化物和锂离子二次电池用负极材料的纽扣形状的锂离子二次电池的构成例的图。如该图所示，锂离子二次电池10由正极11，含有能吸藏、 释放锂离子的负极活性物质的负极13，锂离子传导性的非水系电解液，以及间隔件15构成。代替非水系电解液，也可以使用聚合物电解质。正极11由对电极容器11a、对电极集电体lib和对电极Ilc构成。对电极容器Ila 兼作对电极端子。间隔件15由聚丙烯的多孔质膜构成，并含浸电解液。负极13由工作电极容器13a、工作电极集电体13b和工作电极13c构成。工作电极容器13a兼作工作电极端子。对电极容器Ila是对将外侧单面镀Ni的不锈钢板进行深冲加工而成的构件。由不锈钢的网形成的对电极集电体11b，与对电极容器Ila点熔接。对电极Ilc是在配置在对电极集电体lib上的规定厚度的圆形的铝板上压合规定厚度的圆形的锂箔而成的构件。工作电极容器13a是将外侧单面镀Ni的不锈钢板。工作电极13c是使用硅氧化物作为活性物质而构成的构件，与由不锈钢的网构成的工作电极集电体1 一体化地加压成型。垫圈17以聚丙烯为主体，在对电极容器Ila和工作电极容器13a之间配置，保持对电极Ilc和工作电极13c之间的电绝缘性。另外，与将开口缘向内侧弯曲而铆接的工作电极容器13a —同将电池内容物密封。作为间隔件15中含浸的电解液，可以使用例如在将碳酸亚乙酯和碳酸二甲基酯以体积比1 3混合而成的混合溶剂中，以lmol/L的浓度溶解LiPF6而成的电解液。用于工作电极13c的负极材料可以由后述的本发明的硅氧化物(活性物质)、其他活性物质、导电助材、粘结剂而构成。其他活性物质非必须可以不添加。作为导电助材，例如可使用乙炔黑，作为粘结剂，可以使用例如聚偏氟乙烯。本发明的锂离子二次电池用负极材料，是含有20质量％以上的本发明的硅氧化物的材料，其配合比的一例，是硅氧化物 乙炔黑聚偏氟乙烯=70 10 20。通过使用本发明的锂离子二次电池用负极材料，可以得到高容量、且具有优良的循环特性和初期效率的锂离子二次电池。图1中所示的构成的，锂离子二次电池10可以设置成例如直径20mm，厚度1. 6mm。 这时，构成对电极Ilc的铝板设为直径15mm，锂箔设为直径14mm。2.关于硅氧化物本发明的硅氧化物的用ESR分光装置测定的g值为2. 002以上2. 005以下，且将用拉曼分光装置测定的拉曼光谱中的420CHT1附近，490CHT1附近和520CHT1附近的峰的面积强度分别设为A，B和C时满足A/B为0. 5以上且C/B为2以下。对于拉曼光谱的峰面积强度比，使用上述图2进行说明。通过使用满足上述条件的硅氧化物作为负极活性物质，可以得到高容量，且具有优良的循环特性和初期效率的锂离子二次电池。另外，本发明的硅氧化物不仅g值和拉曼光谱的峰面积强度比满足上述条件，而且自旋密度优选为lX1017SpinS/g以上5X1019SpinS/g以下。由此，这是因为，锂离子二次电池的初期效率可以进一步提高。本发明的硅氧化物在自旋密度满足上述条件时，从提高循环特性和初期效率观点出发，更优选拉曼光谱的峰面积强度比满足A/B为1以上C/B为0. 1以下。3.关于硅氧化物的制造方法图4是表示硅氧化物的制造装置的构成例的图。制造装置20由真空室21、配置于真空室21内的原料室22、配制于原料室22的上部的析出室23构成。原料室22由圆筒体构成，在其中心部配置有圆筒状的原料容器对、和围绕原料容器M的加热源26。作为加热源沈，例如可使用电热加热器。析出室23由以原料容器M和轴一致的方式配置的圆筒体构成。在析出室23的内周面上，在原料室22中，设置有由用于使升华而产生的气体状的硅氧化物蒸镀的不锈钢构成的析出基体27。在收容原料室22和析出室23的真空室21中，连接有用于排出环境气氛的真空装置(未图示)，沿箭头A方向排出气体。一般地说，使用图4中所示的制造装置，制造硅氧化物时，作为原料，使用以规定的比例配合硅粉末和二氧化硅粉末，进行了混合、造粒和干燥的混合造粒原料25。将该混合造粒原料25填充于原料容器M中，在惰性气体气氛或真空中加热，生成SiO，使其升华。由升华产生的气体状的SiO从原料室22上升，进入析出室23，蒸镀在周围的析出基体27上， 作为析出硅氧化物28而析出。随后，将析出硅氧化物28从析出基体27取出，通过粉碎，可以得到硅氧化物粉末。以往，硅氧化物用这样的方法制造。本发明人进行研究时发现，析出硅氧化物的厚度为Imm以上时，对于由该硅氧化物得到的拉曼光谱的峰面积强度比，A/B小于0. 5或C/B增大到超过2，变得逸出于本发明中规定的范围外。这是因为，硅氧化物的热传导率低，析出硅氧化物较厚时，通过在原料容器内的原料反应部产生的热的辐射和凝固热，造成在蒸镀面上的温度上升，在400°C以上， 蒸镀的硅氧化物会相分离为Si和Si02。另夕卜，g值为2.0016以上2. 0018以下的范围，自旋密度为1 X 1016spins/g以上 5X1016spins/g以下的范围，可知均为比本发明中规定的范围低的值。这是因为，可以缓和硅氧化物内中存在的形变。析出硅氧化物的厚度小于Imm时，g值为2. 0014以下，自旋密度为3X1016SpinS/ g以上6X1016SpinS/g以下的范围，可知都是比本发明中规定的范围低的值。这是因为，析出硅氧化物薄，析出后温度急剧下降，形成多孔质结构。这是因为，使用该硅氧化物作为锂离子二次电池的负极活性物质时，根据在析出硅氧化物的表面形成的氧化膜，锂离子的插入受到阻碍，引起充放电容量的显著下降。因此，本发明人经过研究想到以下的制造方法。S卩，将真空室21内调整为Ar等惰性气体气氛或真空，以使得原料容器24内的原料反应部产生的辐射热不直接辐射析出基体27。此外，缩短蒸镀时间，使析出硅氧化物观析出为0. 5 Imm的厚度之后，停止对加热源沈的通电，使析出硅氧化物28冷却至200°C。随后，在真空室21内，以流量3sCCm注入氧浓度为0. 1体积％以上30体积％以下的Ar气直至达到大气压，置换真空室21内的气体。使用该方法，使用上述范围内的多个氧浓度的Ar气，将真空室21内置换，从而制造硅氧化物。对于这些氧化物进行考察的结果，可知在Ar气中的氧浓度为10体积％以上15 体积％以下的情况下，g值为2. 003以上2. 0005以下的范围，自旋密度达到2X 1017spins/g 以上4X 1018spins/g以下的范围，拉曼光谱的峰面积强度比满足Α/Β为0. 5以上且C/B为 2以下。进而可知，在真空室21内，在SiO不发生相分离的温度的400°C以下保持较长时间，将硅氧化物的g值保持为一定，同时可以使自旋密度增加，特别是通过将300°C以上 400°C以下的保持时间设为2小时，可以使自旋密度为lX1017Spins/gWi5X1019spins/g 以下。实施例为确认本发明的效果，进行以下的试验，并评价其结果。1.试验条件作为锂离子二次电池，使用了上述图3中所示的构成的电池。在锂离子二次电池的负极材料中，使用含有20质量％的用上述图4中所示的装置制作的硅氧化物的材料。硅氧化物的制成条件设为表1中所示的条件。表1
权利要求
1.一种硅氧化物，其特征在于，其为可在锂离子二次电池的负极活性物质中使用的硅氧化物，用ESR分光装置测定的g值为2. 0020以上2. 0050以下，且将用拉曼分光装置测定的拉曼光谱中的420CHT1附近、490CHT1附近和520CHT1附近的峰的面积强度分别设为A，B和 C时，A/B为0. 5以上且C/B为2以下。
2.如权利要求1所述的硅氧化物，其特征在于，自旋密度为lX1017SpinS/g以上 5X1019spins/g 以下。
3.—种锂离子二次电池用负极材料，其特征在于，含有20质量％以上的权利要求1或 2所述的硅氧化物。
全文摘要
本发明提供一种硅氧化物，其特征在于，其为锂离子二次电池的负极活性物质中可以使用的硅氧化物，用ESR分光装置测定的g值为2.0020以上2.0050以下，且将用拉曼分光装置测定的拉曼光谱中的420cm-1附近、490cm-1附近和520cm-1附近的峰的面积强度分别设为A，B和C时，A/B为0.5以上且C/B为2以下。通过利用该硅氧化物作为负极活性物质，可以得到高容量、且具有优良的循环特性和初期效率的锂离子二次电池。该硅氧化物，优选自旋密度为1×1017spins/g以上5×1019spins/g以下。另外，锂离子二次电池用负极材料，含有20质量％以上的该硅氧化物作为负极活性物质。
文档编号C01B33/113GK102460784SQ20108002692
公开日2012年5月16日 申请日期2010年4月21日 优先权日2009年6月19日
发明者木崎信吾 申请人:株式会社大阪钛技术