专利名称：高度氧化的氧化石墨烯及其制备方法
高度氧化的氧化石墨烯及其制备方法相关申请交叉参考本申请要求2009年5月22日提交的美国临时专利申请61/180505和2009年6月10曰提交的美国临时专利申请61/185640的优先权,其完整内容均通过参考结合于本文。关于联邦政府资助研究的声明本发明在政府经费支持下完成，资助号如下09-S568-064-01-Cl和07-S568-0042-01-C1,由环球技术公司(Universal Technology Corporation)通过来自空军研究实验室(Air Force Research Laboratory)的资金(资助号 FA8650-05-D-5807)间接提供；DE-FC-36-05G015073,美国能源部提供；N000014-09-1-1066,国防部海军研究局通过加利福尼亚大学伯克利分校MURI计划提供；FA9550-09-1-0581，国防部空军科学研究
局提供；2007-G-010,联邦航空管理局提供。政府拥有本发明的部分权利。
背景技术：
石墨烯是Sp2杂化碳原子片层组成的单层或数层结构。该材料由于具有有用的机械和电学性质，近年来已成为重要的研究对象。石墨烯的现成来源是块体石墨，它由大量通过范德华力结合在一起的石墨烯片层组成。通过块体石墨的机械剥离[通常称作“透明胶带” (Scotch-tape)法]和外延化学气相沉积，人们已经在微量规模上制备出了单层和数层石墨烯片层。然而，这些技术路线不适合大规模制造石墨烯。迄今为止,制备大量石墨烯的方法集中于石墨的化学剥离。剥离石墨最常见的方法必须使用强氧化剂产生氧化石墨烯，这是一种非导电亲水性碳材料。虽然氧化石墨烯的确切化学结构很难最后确定，但至少从定性上知道,在氧化石墨烯中，环氧化物、醇、羰基和羧酸基团破坏了规则的Sp2结构。块体石墨晶格的破坏反映在层间距的增大上，即从块体石墨中的0. 335纳米增大到氧化石墨烯中的0. 625纳米以上。1859年,有人通过将氯酸钾加入石墨在发烟硝酸中形成的浆料里，首次制得氧化石墨烯。该合成方法在1898年得到改进,具体做法是在反应混合物中加入硫酸，并在反应过程中分批加入氯酸钾。如今最常用的方法是哈默斯(Hummers)报道的方法，即用浓H2SO4中的KMnO4和NaNO3处理，使块体石墨氧化(哈默斯法)。应当指出，所有这三种方法都会产生毒性和/或爆炸性气体N02、N2O4和/ 或 C102。通过化学还原成化学转化石墨烯，非导电性氧化石墨烯可以再变回到薄膜或块体形式的导电性石墨烯材料。然而，化学还原并未完全使块体石墨的原始SP2结构复原,在化学转化石墨烯结构中存在明显的孔洞形式的缺陷。这些缺陷在化学剥离块体石墨的过程中产生，在将氧化石墨烯还原为化学转化石墨烯的过程中未得到修复。与原始石墨烯相比，氧化石墨烯和化学转化石墨烯中的缺陷削弱了这些材料所需的机械和电学性质。基于上文所述，如果能发明一种化学方法,将块体石墨剥离成具有更规则的SP2结构的高度氧化的氧化石墨烯,那在本领域将是非常有益的。具有更规则的SP2结构的氧化石墨烯将能被还原成性质更接近原始石墨烯片层的化学转化石墨烯。此外，能够避免产生毒性副产物的氧化石墨烯制备方法也使这样的方法具有明显的优点。
发明内容
在多个实施方式中，本文描述了形成氧化石墨烯、化学转化石墨烯和官能化化学转化石墨烯的方法。本文还描述了氧化石墨烯、化学转化石墨烯和官能化化学转化石墨烯组合物。在一些实施方式中，形成氧化石墨烯的方法包括提供石墨源,提供包含至少一种氧化剂和至少一种保护剂的溶液,将石墨源与所述溶液混合，以及在所述至少一种保护剂存在下用所述至少一种氧化剂氧化石墨源,形成氧化石墨烯。 在其它多个实施方式中，形成氧化石墨烯的方法包括提供石墨源,提供包含至少一种酸溶剂、至少一种氧化剂和至少一种保护剂的溶液，将石墨源与所述溶液混合，以及在所述至少一种保护剂存在下用所述至少一种氧化剂氧化石墨源，形成氧化石墨烯。所述至
少一种保护剂可用于保护邻位二醇。在其它多个实施方式中，形成氧化石墨烯的方法包括提供石墨源,提供包含至少一种酸溶剂、高锰酸钾和至少一种保护剂的溶液，将石墨源与所述溶液混合，以及在所述至少一种保护剂存在下用所述高锰酸钾氧化石墨源,形成氧化石墨烯。所述至少一种酸溶剂可以是例如发烟硫酸、硫酸、氟磺酸、三氟甲磺酸及其组合。所述至少一种保护剂可以是例如三氟乙酸；磷酸；正磷酸；偏磷酸；多磷酸；硼酸；三氟乙酸酐；磷酸酐；正磷酸酐；偏磷酸酐；多磷酸酐；硼酸酐；三氟乙酸、磷酸、正磷酸、偏磷酸、多磷酸和硼酸的混合酸酐；以及它们的组合。在其它多个实施方式中,本文描述了包含氧化石墨烯、官能化氧化石墨烯、化学转化石墨烯、官能化化学转化石墨烯及其组合的混合物,它们可用于降低液体混合物如水性液体混合物、非水性液体混合物及其组合的过滤速率。在一些实施方式中，所述混合物中可以使用至少两种不同粒度范围的氧化石墨稀、官能化氧化石墨稀、化学转化石墨稀和官能化化学转化石墨烯。前面相当宽泛地概述了本发明的特征,其目的是使下面的详细描述得到更好的理解。下面将描述本发明的其它特征和优点，它们构成权利要求的主题。
为了更完整地理解本发明及其优点，下面的描述将结合描述本发明的具体实施方式
的附图展开，其中图I显示了一种设想的非限制性机理,说明在石墨的氧化中加入保护剂是如何提高化学选择性的；图2A-2C显示了高度氧化的氧化石墨烯(图2A)、哈默斯氧化石墨烯(图2B)和改进的哈默斯氧化石墨烯(图2C)的示例性拉曼光谱；图3A-3(3显不了 1 度氧化的氧化石墨稀(图3A)、哈默斯氧化石墨稀(图3B)和改进的哈默斯氧化石墨烯(图3C)的示例性FTIR-ATR光谱；图4A-4C显示了高度氧化的氧化石墨烯(图4A)、哈默斯氧化石墨烯(图4B)和改进的哈默斯氧化石墨烯(图4C)的示例性敲击式AFM形貌图；图4D-4F显示了高度氧化的氧化石墨烯(图4D)、哈默斯氧化石墨烯(图4E)和改进的哈默斯氧化石墨烯(图4F)的相应示例性AFM高度分布图；图5显示了高度氧化的氧化石墨烯、哈默斯氧化石墨烯和改进的哈默斯氧化石墨烯的示例性热重分析(TGA)图； 图6A-6C显示了高度氧化的氧化石墨烯(图6A)、哈默斯氧化石墨烯(图6B)和改进的哈默斯氧化石墨烯(图6C)的示例性固态13C NMR谱；图7显示了高度氧化的氧化石墨烯、哈默斯氧化石墨烯和改进的哈默斯氧化石墨烯的示例性XRD谱；图8显示了高度氧化的氧化石墨烯、哈默斯氧化石墨烯和改进的哈默斯氧化石墨烯的相对于Cls石墨Sp2峰归一化的示例性解卷积XPS能谱；图9A-9C显示了高度氧化的氧化石墨烯(图9A)、哈默斯氧化石墨烯(图9B)和改进的哈默斯氧化石墨烯(图9C)的示例性SAED图样；图10A-IOC显示了在花边碳(:[acey-carbon)TEM栅格上得到的高度氧化的氧化石墨烯(图10A)、哈默斯氧化石墨烯(图10B)和改进的哈默斯氧化石墨烯(图10C)的示例性TEM图像；图11显示了高度氧化的氧化石墨烯、哈默斯氧化石墨烯和改进的哈默斯氧化石墨烯的示例性UV/VIS谱图；图12显示了通过用水合胼还原高度氧化的氧化石墨烯、哈默斯氧化石墨烯和改进的哈默斯氧化石墨烯得到的化学转化石墨烯的示例性Cls XPS谱图；图13显示了装有化学转化石墨烯、用来测量电学性质的示例性电子器件的代表性SEM图像；图14显示了由高度氧化的氧化石墨烯制备的化学转化石墨烯在空气和真空中的示例性源极/漏极电流与栅极电压的关系图；图15和16显示了各种氧化石墨烯溶液的示例性过滤体积随时间变化的曲线图。
具体实施例方式为了充分理解本文所揭示的本发明的实施方式，以下描述中会给出一些细节,如具体的量、尺寸等。但是，本领域的普通技术人员会明白，本发明内容在没有这些具体细节的情况下也能实施。在许多情况下,涉及这种考虑及类似考虑的细节已经省略，因为这种细节对完整理解本发明内容不是必需的,并且在相关领域的普通技术人员的技术能力之内。对于附图，总体上应理解，这些图示的目的是描述本发明的特定实施方式,而不是限制本发明。附图不一定是按比例绘制的。尽管本文所用的大部分词语对本领域的普通技术人员来说是可辨识的,但应当明白，在未明确定义的情况下,词语应当解释为具有本领域的普通技术人员目前所接受的含义。若词语解释起来没有意义或基本上没有意义，则其定义应当取诸2009年第3版《韦伯斯特词典》(Webster’s Dictionary)。定义和/或解释不应自其它专利申请、专利或出版物引入,不管是否相关,除非在本说明书中具体声明或者这种引入对于保持有效性是必要的。本文所用“氧化石墨烯”是指例如含有少于约10层Sp2杂化碳片层的氧化石墨。本文所用“化学转化石墨烯”是指例如通过还原氧化石墨烯产生的石墨烯。将氧化石墨烯还原为化学转化石墨烯至少部分除去了氧化石墨烯中存在的氧官能团。
本文所用“官能化化学转化石墨烯”是指例如用多个官能团衍生的化学转化石墨烯。本文所用“官能化氧化石墨烯”是指例如已用多个官能团衍生的氧化石墨烯。本文所用“邻位二醇”是指例如具有两个位于1, 2-位置的醇官能团的化合物。在多个实施方式中,本文描述了形成氧化石墨烯的方法。在一些实施方式中,所述方法包括提供石墨源，提供包含至少一种氧化剂和至少一种保护剂的溶液，将石墨源与所述溶液混合，以及在所述至少一种保护剂存在下用所述至少一种氧化剂氧化石墨源，形成氧化石墨烯。如下文将要描述的,通过本文所述方法制备的氧化石墨烯具有不同于本领域目前已知的性质。在本文的实验实施例部分，本申请人详细比较了本发明的氧化石墨烯和通过
哈默斯法及改进型哈默斯法制备的氧化石墨烯，哈默斯法是合成氧化石墨烯的常见方法。制备氧化石墨烯、化学转化石墨烯和官能化化学转化石墨烯的其他方法见述于共同转让的PCT公开WO 2009/089391,其内容通过参考结合于此。与不存在至少一种保护剂的情况下制备的氧化石墨烯相比,本发明的氧化石墨烯的氧化程度一般更高。本发明的氧化石墨烯与先前已知的氧化石墨烯之间的第一个定性区别是，本发明的氧化石墨烯呈浅棕色,类似于花生酱的颜色,而先前已知的氧化石墨烯呈深棕色。更高的氧化程度反映在本发明的氧化石墨烯与先前已知的氧化石墨烯材料的颜色差异上。与本领域目前已知的方法相比,本发明的方法为石墨的氧化提供了改进的化学选择性。虽然无意受限于理论或机理,但本申请人相信,通过原位保护在氧化处理石墨期间形成的邻位二醇,本发明所述方法中的至少--种保护剂阻止了孔洞在石墨烯基础平面中的形成。图I显示了一种设想的非限制性机理，说明在石墨的氧化中加入保护剂是如何提高化学选择性的。图I所示的非限制性机理说明了在没有保护剂和有保护剂(H3PO4)的情况下，用KMnO4氧化石墨基础平面I的一个片段的情况。继续参考图I,用KMnO4氧化石墨基础平面I形成了锰酸酯2,后者进一步生成邻位二醇3。质子化的二醇也可以是中间体。为简明起见，在邻位二醇3的结构中省去了其他的边缘和基础平面....t的官能团。若不加保护，邻位二醇3将被氧化成二酮4，后者导致石墨烯基础平面中形成孔洞。若在反应混合物中加入用来保护醇或二醇的保护剂,则可避免或最大程度避免孔洞的形成。继续参考图I,若在反应混合物中加入保护剂例如磷酸,则保护剂可与邻位二醇原位反应，防止进一步氧化，排除了形成孔洞的可能性。如图I所示，磷酸保护剂可通过以下两种方法保护邻位二醇通过螯合形成螯合的邻位二醇6,或者通过逐一保护邻位二醇中的每个醇,形成受保护的邻位二醇5。无论是哪种保护方式，石墨烯片层中基础平面的过度氧化得以避免，同时,总的氧化程度相对于用块体石墨形成氧化石墨烯的其他方法有了提高。在螯合邻位二醇6和/或受保护的邻位二醇5的后处理中，保护剂原位释放，生成氧化石墨烯7。为简明起见,省去了氧化石墨烯7中的其他氧化官能团。在多个实施方式中，所述至少一种氧化剂可以是例如高锰酸盐、高铁酸盐、锇酸盐、钌酸盐、氯酸盐、亚氯酸盐、硝酸盐、四氧化锇、四氧化钌、二氧化铅及其组合。对于上面提及的任何阳离子或阴离子氧化剂，任何适合形成氧化剂阳离子或阴离子盐的抗衡阴离子(counteranion)都可用来实施本发明的方法。然而，本领域的普通技术人员将认识到，在诸如溶解性和稳定性这样的性质上,一些盐可能优于另一些盐。在^-些实施方式中，所述至少一种氧化剂是高锰酸钾。一般地，本发明的所述至少一种氧化剂是可介入双键顺式氧化的氧化剂。在一些实施方式中，本发明的溶液进一步包括至少一种酸溶剂。所述至少一种酸溶剂可以是例如发烟硫酸、硫酸、氯磺酸、氟磺酸、三氟甲磺酸及其组合。在一些实施方式中，所述至少一种酸溶剂可以是硫酸。在一些实施方式中，所述至少一种酸溶剂是硫酸，所述至少一种氧化剂是高锰酸钾。在多个实施方式中，发烟硫酸中游离三氧化硫的浓度可约为0.1%-20%。在多个实施方式中，硫酸的浓度可大于约90% (体积/体积)。虽然后面的实验实施例部分通常用高锰酸钾作为所述至少一种氧化剂,用硫酸作为所述至少一种酸溶剂，但本领域的普通技术人员将认识到，只要在本发明的精神和范围内操作，就可采用氧化剂、酸溶剂和保护剂的许多不同组合在氧化石墨烯的制备中获得类似的结果。在多个实施方式中，本发明方法的所述至少一种保护剂可用于保护邻位二醇。在一些实施方式中，所述至少-一种保护剂可用于在至少一种酸溶剂存在下保护邻位二醇。如
图I所示，所述至少一种保护剂在一些实施方式中与邻位二醇螯合。然而，在其它实施方式中，所述至少一种保护剂分别保护邻位二醇中的每个醇。不管所述至少一种保护剂发挥作用的机理是什么，最终结果都是产生具有规则结构的氧化石墨烯，并且与在没有保护剂的情况下制备的氧化石墨烯相比,最大程度减少或避免了孔洞的形成。在一些实施方式中，所述至少一种保护剂是非氧化性酸。在一些实施方式中，所述至少一种保护剂是酸酐或混合酸酐，它可转化为适合用作保护剂的非氧化性酸。这种保护剂可用来在强酸溶剂如发烟硫酸、硫酸、氯磺酸、氟磺酸和三氟甲磺酸存在下保护邻位二醇。可用于本发明的任何实施方式的示例性保护剂包括例如三氟乙酸；磷酸；正磷酸；偏磷酸；多磷酸；硼酸；三氟乙酸酐；磷酸酐；正磷酸酐；偏磷酸酐；多磷酸酐；硼酸酐；三氟乙酸、磷酸、正磷酸、偏磷酸、多磷酸和硼酸的混合酸酐；以及它们的组合。在一些实施方式中，所述至少一种保护剂可以是例如磷酸、硼酸、三氟乙酸及其组合。虽然后面的实验实施例部分用磷酸作为示例性保护剂，但用三氟乙酸和硼酸作为保护剂得到了类似的结果。在一些实施方式中，前述任何保护剂的盐可用于本发明的各个实施方式。在多个实施方式中，石墨源的氧化发生在约-50-200°C的温度下。在一些实施方式中,氧化发生在约0-IOCTC的温度下。在一些实施方式中，氧化发生在约30-850C的温度下。在一些实施方式中,氧化发生在约30-50°C的温度下。在^-些实施方式中,氧化发生在约40_55°C的温度F。在一些实施方式中，氧化发生在约25_70°C的温度F。在一些实施方式中，氧化发生在低于约50°C的温度下。在一些实施方式中，氧化发生在低于约300C的温度下。一般地,反应时间可随反应温度和起始石墨源的粒度变化。在多个实施方式中，反应时间可在约1-200小时之间变化。在其它实施方式中，反应时间可在约1-24小时之间变化。在其它实施方式中，反应时间可在约1-12小时之间变化。在其它实施方式中，反应时间可在约1-6小时之间变化。在前述温度下,得到高收率的氧化石墨烯,其薄片尺寸接近于起始石墨薄片的尺寸，同时仅有少量苯六酸及其他低分子量副产物。在这些温度下操作有利于最大程度减少氧化剂的分解，特别是在氧化剂为KMnO4时。在强酸介质中，高锰酸盐缓慢分解为Mn (IV)物质，后者不能将石墨氧化为氧化石墨烯。因此,保持尽可能低的温度，以保证仅用中等过量的KMnO4,即能以可接受的速率将石墨基本.....t完全转化为氧化石墨烯。根据无限尺寸的石墨晶体的理论限制,在化学计算当量上氧化每克石墨需要4. 40克KMn04。由于KMnO4的分解损失，羧酸基团和其他基础平面边缘官能团的形成，以及基础平面中孔洞的形成，氧化剂的加入量宜稍高于理论量。在本发明的一些实施方式中，可使用约0. 01-10克KMnO4/克石墨(0. 002至约2. 3当量KMnO4)。在采用低于化学计量比的KMnO4或任何其它氧化剂的实施方式中，也可加入助氧化剂将初级氧化剂再氧化,使反应进行完全。示例性助氧化剂包括例如氧气和N-甲基吗啉N-氧化物(NMO)。在本发明的一些实施方式中’可采用约6克KMnO4/克石墨(L 4当量KMnO4)，得到性质不同于先前已知氧化石墨烯形式的氧化石墨烯。在其它多个实施方式中，形成氧化石墨烯的方法包括提供石墨源，提供包含至少一种酸溶剂、至少一种氧化剂和至少一种保护剂的溶液,将石墨源与所述溶液混合，以及在
所述至少一种保护剂存在下用所述至少--种氧化剂氧化石墨源,形成氧化石墨烯。所述至少一种保护剂可用于保护邻位二醇。在其它多个实施方式中，形成氧化石墨烯的方法包括提供石墨源,提供包含至少一种酸溶剂、高锰酸钾和至少一种保护剂的溶液,将石墨源与所述溶液混合，以及在所述至少-一种保护剂存在下用所述高猛酸钾氧化石墨源,形成氧化石墨烯。所述至少一种酸溶剂可以是例如发烟硫酸、硫酸、氟磺酸、三氟甲磺酸及其组合。所述至少一种保护剂可以是例如三氟乙酸；磷酸；正磷酸；偏磷酸；多磷酸；硼酸；三氟乙酸酐；磷酸酐；正磷酸酐；偏磷酸酐；多磷酸酐；硼酸酐；三氟乙酸、磷酸、正磷酸、偏磷酸、多磷酸和硼酸的混合酸酐;以及它们的组合。在一些实施方式中，本发明的方法还包括分离氧化石墨烯。分离氧化石墨烯可通过例如离心或过滤进行。在一些实施方式中,可在氧化石墨烯溶液中加入不良溶剂(例如醚)，引发沉淀。在一些实施方式中,所述方法进一步包括在分离氧化石墨烯之后洗涤该氧化石墨烯。例如,在一些实施方式中，可用包括盐酸、水、丙酮或醇在内的溶剂洗涤氧化石墨烯，除去小分子副产物。在其它实施方式中，可用碱溶液洗涤氧化石墨烯。用诸如氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠这样的碱溶液洗涤，得到羧酸钠盐或在氧化石墨烯上得到其它酸性官能团(例如羟基)。类似地,可采用其它金属阳离子如钾、铯、钙、镁和钡的碱式盐。在一些实施方式中，本发明的方法可进一步包括纯化氧化石墨烯。然而,在替代性实施方式中，氧化石墨烯可在不纯的状态F使用。本领域的普通技术人员将认识到，氧化石墨烯产品的不同用途会对纯度有不同的要求，可能需要进一步纯化。未纯化的氧化石墨烯中可能残留的示例性杂质包括例如残余无机盐和低分子量有机化合物。氧化石墨烯和化学转化石墨烯的几个示例性应用将在下文进-一步详细描述。作为非限制性例子,高纯氧化石墨烯可能有利于电子应用，而未纯化的氧化石墨烯可用于氧化石墨烯的钻井液应用。例如，用碳酸钡中和硫酸/磷酸反应混合物里的氧化石墨烯，会随氧化石墨烯一起形成硫酸钡和磷酸钡沉淀，以及少量的残留钾盐和锰盐,这种氧化石墨烯无须进一步纯化即可用于钻井液组合物中。在一些实施方式中，本发明的方法可进一步包括使氧化石墨烯与衍生剂反应，形成官能化氧化石墨烯。这种官能化氧化石墨烯一般包含多个通过共价键与氧化石墨烯连接的官能团。官能团的化学键合可能发生在氧化石墨烯的边缘上、氧化石墨烯的基础平面上，或者同时发生在氧化石墨烯的边缘和基础平面--1:::。在多个实施方式中，氧化石墨烯中存在的官能团(例如羧酸、羟基、羰基和环氧化物)可通过衍生剂发生化学转化，形成官能化氧化石墨烯。在多个实施方式中，本发明的方法进^-步包括用至少--种还原剂还原氧化石墨烯，形成化学转化石墨烯。如下文将要描述的，根据本发明的方法制备的化学转化石墨烯与先前已知的化学转化石墨烯的不同之处在于，前者具有高得多的电导率。在一些实施方式中，用来从氧化石墨烯形成化学转化石墨烯的所述至少一种还原剂包括肼、碘化物、膦、亚磷酸盐、硫化物、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硼氢化物、氰基硼氢化物、氢化铝、硼烷、羟胺、二亚胺、溶解金属还原、氢气及其组合。在一些实施方式中，所述至少一种还原剂可以是胼或水合胼。在其它实施方式中,所述至少一种还原剂可以是氢气。在一些实施方式中，氧化石墨烯可先用胼或水合胼还原,然后用第二种更强的还原剂如氢气还原。
第二次还原可在第^-次还原的基础上进一步使原始石墨烯片层的SP2结构复原。在多个实施方式中，用氢气还原氧化石墨烯涉及在氢气存在下对氧化石墨烯进行退火。在一些实施方式中，退火可包括惰性气体。胼例如从氧化石墨烯上除去酮和羟基,但会在化学转化石墨烯中留下边缘羧酸基团。残留羧酸基团可能破坏石墨烯片层的n共轭网络，使化学转化石墨烯的电导率相对于通过除去它们可最终得到的电导率来说会降低。氢气比肼能更有效地从氧化石墨烯除去含氧官能团，因为除羰基和羟基官能团外，此试剂甚至能除去羧酸基团。在一些实施方式中，可用硼烷(BH3)还原氧化石墨烯。硼烷能特别有效地将羧酸还原为醇,而醇可在第二还原步骤中通过氢气和加热除去。在一些实施方式中，所述方法进一步包括使化学转化石墨烯与衍生剂反应,形成官能化化学转化石墨烯。在一些实施方式中，官能化化学转化石墨烯利用其基础平面附近的多个官能团衍生而来。在其它的实施方式中，官能化化学转化石墨烯通过其边缘上的多个官能团衍生而来。在一些实施方式中，官能团通过碳-碳共价键结合到官能化化学转化石墨烯—t。在其它实施方式中，官能团通过碳-氧共价键结合到官能化化学转化石墨烯上。在本发明的一些实施方式中，衍生剂是重氮盐类。在一些实施方式中,衍生剂是芳基重氮盐类。在一些实施方式中，重氮盐类可以是预先形成的重氮盐。在其它的实施方式中，重氮盐类是原位形成的重氮盐。重氮盐类可通过例如用有机亚硝酸酯例如亚硝酸异戊酯处理胺原位形成。 在本发明的多个实施方式中，包含氧化石墨烯、官能化氧化石墨烯、化学转化石墨烯、官能化化学转化石墨烯及其组合的混合物可用于减慢液体混合物如水性液体混合物、非水性液体混合物及其组合的过滤速率。减慢过滤速率是相对于不含前述形式之一的石墨烯的溶液而言的。在一些实施方式中，混合物中可采用至少两种不同粒度范围的氧化石墨烯、官能化氧化石墨烯、化学转化石墨烯和官能化化学转化石墨烯。相比于单一粒度范围，使用两种不同粒度范围有利于减慢过滤速率。减慢液体混合物的过滤速率使本发明的氧化石墨烯、官能化氧化石墨烯、化学转化石墨烯和官能化化学转化石墨烯成为钻井液应用的良好候选对象。在一些实施方式中，本发明的氧化石墨烯可用于减慢液体混合物例如水性液体混合物、非水性液体混合物及其组合的过滤速率。在多个实施方式中,本文描述了包含氧化石墨烯的混合物，所述混合物可用于减慢液体混合物例如水性液体混合物、非水性液体混合物或其组合的过滤速率。在一些实施方式中，包含氧化石墨烯的混合物包含至少两种不同粒度范围的氧化石墨烯。在一些实施方式中，本发明的官能化氧化石墨烯可溶于基本上为非水性的液体介质，例如油或石油。在一些实施方式中，官能化氧化石墨烯可用于减慢基本上为非水性的液体混合物的过滤速率。在多个实施方式中，本文描述了包含官能化氧化石墨烯的混合物，所述混合物可用于减慢液体混合物例如水性液体混合物、非水性液体混合物或其组合的过滤速率。在一些实施方式中,包含官能化氧化石墨烯的混合物可用于减慢基本上为非水性的液体混合物的过滤速率。在一些实施方式中，包含官能化氧化石墨烯的混合物包含至少两种不同粒度范围的官能化氧化石墨稀。在多个实施方式中，本文描述了包含化学转化石墨烯的混合物，所述混合物可用
于减慢液体混合物例如水性液体混合物、非水性液体混合物或其组合的过滤速率。在一些实施方式中，包含化学转化石墨烯的混合物包含至少两种不同粒度范围的化学转化石墨烯。在多个实施方式中，本文描述了包含官能化化学转化石墨烯的混合物,所述混合物可用于减慢液体混合物例如水性液体混合物、非水性液体混合物或其组合的过滤速率。在一些实施方式中，包含官能化化学转化石墨烯的混合物包含至少两种不同粒度范围的化学转化石墨烯。本发明的氧化石墨烯、官能化氧化石墨烯、化学转化石墨烯和官能化化学转化石墨烯组合物具有许多潜在用途。本发明组合物的示例性用途包括例如复合材料添加剂、除去微粒的过滤器、除去溶解盐的过滤器(离子交换过滤器)、除去溶解有机化合物的过滤器、气体分离膜、气体吸收(sequestration)材料、防止爆炸减压的弹性材料添加剂、钻井液添加剂、膜的生产、伤口护理剂和用于难溶或不溶于水的化合物的药物递送剂。此外，本文所述的化学转化石墨烯是导电的,可用于例如电子器件、导电膜、电池和超级电容器。对依赖于氧化石墨烯基础平面的机械强度的应用来说，本申请人相信本发明的氧化石墨烯组合物是特别有利的。氧化石墨烯基础平面中存在的孔洞或其它缺陷会对拉伸强度或气密性造成不利影响。在本发明的氧化石墨烯组合物中,这样的缺陷得以消除或明显地最大程度减少。此外,如下文要说明的,石墨烯基础平面中存在的孔洞或其它缺陷与氧化石墨烯还原之后得到的化学转化石墨烯的电导率下降相关。如F文要说明的，由于消除了或最大程度减少了基础平面缺陷,本发明的化学转化石墨烯具有更高的电导率。在伤口护理应用中，本发明的氧化石墨烯和化学转化石墨烯组合物可接枝或键合到至少一种抗菌剂上。这种接枝的氧化石墨烯和化学转化氧化石墨烯组合物可作为创伤敷料的一部分加入，有利地改善对感染的抑制，控制气味，阻止亲脂性毒素侵入伤口。例如，在非限制性实施方式中，可将已接枝或键合到至少一种抗菌剂上的氧化石墨烯或化学转化石墨烯加入普通的纱布。通过连接多个聚合物链或小分子,可制备水溶性氧化石墨烯或化学转化石墨烯组合物。在一些实施方式中，可将聚合物链或小分子连接到氧化石墨烯或化学转化石墨烯的边缘的官能团上(例如羧酸基团、环氧化物、羟基和酮)。在其它的实施方式中，聚合物链或小分子可直接连接到石墨烯基础平面上，或者通过基础平面中存在的官能团(例如邻位二醇)连接到基础平面____t。在其它实施方式中，聚合物链或小分子可通过在官能化化学转化石墨烯中引入的官能团连接到基础平面上。适合提供水溶性的聚合物可包括例如聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇、聚乙烯亚胺(PEI)、PEG-PEI:嵌段共聚物、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸、淀粉、胶质、琼脂糖及其他多糖。适合提供水溶性的小分子包括例如2-氨基乙磺酸。在一些实施方式中，氧化石墨烯、化学转化石墨烯或官能化化学转化石墨烯中的残余羧酸基团可能发生酯化。在一些实施方式中，氧化石墨烯、化学转化石墨烯或官能化化学转化石墨烯可能被含有少于4个碳原子的小分子醇酯化。酯化的氧化石墨烯或者酯化的化学转化石墨烯可具有明显不同于非酯化的氧化石墨烯或者非酯化的化学转化石墨烯的溶解性质。例如,用多种甲基酯或乙基酯酯化的氧化石墨烯在水中的溶解性类似于非酯化的氧化石墨烯。但有利的是,酯化的氧化石墨烯在某些无机阳离子如Mg2+和Ca2+存在下不发生沉淀。因此,如下文所述,在钻井流体应用中加入这种酯化的氧化石墨烯可能是特别有利的。其它分子可有利地用来改善氧化石墨烯和化学转化石墨烯组合物的溶解度，从而例如改变它们的离子亲和性,改善它们的生物相容性。作为非限制性例子，可将靶向部分(targeting moiety)如叶酸、雌激素、表皮生长因子(EGF)和适体连接到氧化石墨烯和化学转化石墨烯____I；,改善它们与合适的细胞受体的相互作用。氧化石墨烯和化学转化石墨烯的化学改性还能使这些组合物适合有选择地结合到来自不同的细胞分散体或其它生物流体的表达IE受体的细胞上。这种改性氧化石墨烯和化学转化石墨烯组合物可制成选择性细胞过滤器或者细胞和化学传感器的活性元件。例如，用流感病毒(或其它任何病原体)的抗体官能化并连接两根导电引线(即电极端子)的氧化石墨烯或化学转化石墨烯一结合抗原就会改变阻抗。由此产生的电学性质的改变使官能化氧化石墨烯和官能化化学转化石墨烯能用于传感器，用来对生物流体进行诊断测试。诸如上面所述的那些水溶性氧化石墨烯和化学转化石墨烯组合物可用来吸收非水溶性药物，用于药物递送。例如，在一个实施方式中，可用包含多个聚合物链的水溶性氧化石墨烯 或化学转化石墨烯 将紫杉醇引入水基制剂。共同转让的PCT公开WO 2008/18960和WO 2009/070380描述了紫杉醇和其它药物在相关碳纳米管组合物中的吸收,这两篇文献均通过参考结合于此。相比于为相同目的而常用的表面活性剂,水溶性氧化石墨烯或化学转化石墨烯足以为紫杉醇或其它药物提供可接受的溶解性的用量大为减少。因此，利用水溶性氧化石墨烯或化学转化石墨烯组合物作为药物递送载体，可能有利地改善毒性。共同转让的PCT公开WO 2009/089391描述了包含石墨烯的钻井流体,该文献的完整内容通过参考结合于此。在^-些实施方式中，本发明的氧化石墨烯可用于减慢水溶液的过滤速率。如____t文所提到的，在本发明的一些实施方式中，本文所述氧化石墨烯可用于钻井流体组合物，提高向下打眼的生产效率。在其它实施方式中，化学转化石墨烯或官能化化学转化石墨烯可用于钻井流体组合物。在一些实施方式中，酯化的氧化石墨烯或酯化的化学转化石墨烯可用于钻井流体组合物。在一些实施方式中，用于钻井流体组合物的氧化石墨烯或化学转化石墨烯可以未纯化状态加入钻井流体组合物。在非限制性实施方式中，本发明的氧化石墨烯可用碳酸钡中和，产生硫酸钡(重晶石)和磷酸钡沉淀，这两种盐在用于向下打眼的作业中足够环保。实验实施例以下实施例用于更详细地阐述上文所述的一些实施方式。本领域的普通技术人员应当理解，以下实施例中揭示的方法所代表的技术构成实施本发明的示例性模式。根据本发明的内容,本领域的普通技术人员应当理解,在不背离本发明的精神和范围的前提下,可在所述的具体实施方式
中作出许多改变，并且同样得到相同或类似的结果。实施例I :在保护剂存在下合成氧化石墨烯(高度氧化的氧化石墨烯)将浓H2SO4 H3PO4 (360 40毫升)的9 I混合物加入石墨片(3. 0克，I重量当量)和KMnO4 (18.0克,6重量当量)的混合物中，稍放热至35_40°C。然后,将反应混合
物加热至50°C，搅拌12小时。将反应混合物冷却至室温，与30% H2O2 (3毫升)一起倒在冰(约400毫升)上。在后处理中，用美国标准金属试验筛[泰勒公司(ff. S. Tyler), 300微米]将混合物过筛,然后用聚酯纤维过滤[卡朋特公司(Carpenter Co.)]。对滤液进行离心(4000rpm,4小时)，滗去上清液。然后依次用200毫升水、200毫升30% HCl和200毫升乙醇(两次)洗涤残留固体。每次洗涤之后，混合物均用美国标准试验筛过筛，并用聚酯纤维过滤。在每种情况下，对滤液进行离心(4000rpm,4小时)，滗去上清液。多次洗涤处理之后,剩余的物质用200毫升乙醚凝聚,用孔径为0. 45微米的PTFE膜过滤所得悬浮体。过滤器上得到的固体在室温下干燥过夜。所得产物是5. 8克固体,颜色类似于花生酱。在第一次通过美国标准试验筛时除去的氧化不足的疏水性氧化石墨产量是0. 7克。肉眼观察该氧化不足的疏水性氧化石墨，可看到固体回收量明显少于哈默斯法(参考例I)或改进的哈默斯法(参考例2)。参考例I :通过哈默斯法合成氧化石墨烯(哈默斯氧化石墨烯)将浓H2SO4 (69毫升)加入石墨片(3. 0克，I重量当量)和NaNO3 (I. 5克，0. 5重量当量)的混合物中，将所得混合物冷却至OdC。分批缓慢加入KMnO4 (9. 0克，3重量当量),反应温度保持低于2()°C。将反应混合物温热至35°C,搅拌30分钟,此时缓慢加水(138毫升)，大量放热至980C。引进外部加热,使反应温度在98°C保持15分钟,然后用水浴冷却反应混合物10分钟。然后加入更多的水(420毫升)和30% H2O2 (3毫升)，再次放热。空气冷却之后，如实施例I所述纯化所得混合物。产物是I. 2克黑色固体。第一次通过美国标准试验筛时除去的氧化不足的疏水性氧化石墨的产量是6. 7克。参考例2 :通过改进的哈默斯法合成氧化石墨烯(改进的哈默斯氧化石墨烯)利用改进的哈默斯法(见参考例I)，同样合成了氧化石墨烯，改进之处是在反应混合物中加入更多的KMn04。将浓H2SO4(69毫升)加入石墨片(3. 0克，I重量当量)和NaNO3 (I. 5克，() 5重量当量)的混合物中,利用冰浴将所得混合物冷却至O。。。分批缓慢加入KMnO4 (9. 0克,3重量当量)，反应温度保持低于20°C。将反应混合物温热至35°C,搅拌7小时。一次性加入更多的KMnO4 (9. 0克，3重量当量)，在35°C搅拌反应混合物12小时。将反应混合物冷却至室温，与30%H202 (3毫升)一起倒在冰(约400毫升)上。然后按实施例I所述纯化混合物。产物是4. 2克黑色固体。第一次通过美国标准试验筛时除去的氧化不足的疏水性氧化石墨的产量是3. 9克。实施例2 :在保护剂存在下制备的高度氧化的氧化石墨烯与通过哈默斯法或改进的哈默斯法制备的氧化石墨烯的对比表征
在保护剂存在下制备的氧化石墨烯(高度氧化的氧化石墨烯)的物理表征结果在某些方面类似于通过哈默斯法或改进的哈默斯法制备的氧化石墨烯(分别是哈默斯氧化石墨烯和改进的哈默斯氧化石墨烯)。但是，对高度氧化的氧化石墨烯进一步做的波谱表征揭示了几处明显的不同,表明高度氧化的氧化石墨烯是一种有别于先前已知的氧化石墨烯材料的组合物。如下面实施例3和4所更为详细地讨论的,将高度氧化的氧化石墨烯还原为化学转化石墨烯时,后一种材料具有显著提高的电导率，这为上述结论进一步提供了证据。拉曼光谱、红外光谱和原子力显微图从拉曼光谱、FTIR-ATR光谱和原子力显微图看不出高度氧化的氧化石墨烯、哈默斯氧化石墨烯和改进的哈默斯氧化石墨烯之间有明显区别。图2A-2C显示了高度氧化的氧化石墨烯(图2A)、哈默斯氧化石墨烯(图2B)和改进的哈默斯氧化石墨烯(图2C)的示例性拉曼光谱。图2A-2C彼此非常相似,在约1590厘米―1有I)峰,在约1350厘米―1有G峰,证实氧化石墨烯内存在晶格扭曲。拉曼光谱用514
纳米激光激发记录。图3A-3C显示了高度氧化的氧化石墨烯(图3A)、哈默斯氧化石墨烯(图3B)和改进的哈默斯氧化石墨烯(图3C)的示例性FTIR-ATR光谱。同拉曼光谱一样,上述各种氧化石墨烯的FTIR-ATR光谱彼此非常相似,具有0-H伸缩振动(3420厘米―1)、C = 0伸缩振动(1720-1740厘米-丨)、源自未氧化Sp2C-C键的C = C (1590-1620厘米―1)和C-O振动(1250厘米_0。图4A-4C显示了高度氧化的氧化石墨烯(图4A)、哈默斯氧化石墨烯(图4B)和改进的哈默斯氧化石墨烯(图4C)的示例性敲击式AFM形貌图像。图4D-4F相应地显示了高度氧化的氧化石墨烯(图4D)、哈默斯氧化石墨烯(图4E)和改进的哈默斯氧化石墨烯(图4F)的示例性AFM高度分布图。所有AFM高度分布图中测得的高度为I. I纳米，表明上述各种氧化石墨稀基本上由单层石墨稀组成。热重分析图5显示了高度氧化的氧化石墨烯、哈默斯氧化石墨烯和改进的哈默斯氧化石墨烯的示例性热重分析(TGA)图。TGA热重分析表明，每种氧化石墨烯的主要重量损失都发生在150-300°C之间，对应于从最不稳定的官能团释放出CO、CO2和水蒸汽。在400-950°C之间，由于更稳定的含氧官能团分解，观察到更缓慢的质量损失。TGA显示哈默斯氧化石墨烯的重量损失最小。高度氧化的氧化石墨烯和改进的哈默斯氧化石墨烯的重量损失相当。高度氧化的氧化石墨烯比哈默斯氧化石墨烯的重量损失高,这与本发明的高度氧化的氧化石墨烯具有更高的氧化程度相一致。 固态13C NMR 图6A-6C显不了 1 度氧化的氧化石墨稀(图6A)、哈默斯氧化石墨炼'(图6B)和改进的哈默斯氧化石墨烯(图6C)的示例性固态13C NMR谱。13C NMR谱在50. 3兆赫下获得,其它条件是12千赫魔角旋转,90° 13C脉冲,41毫秒FID, 20秒弛豫延迟。在13C NMR谱中，190ppm附近的信号属于羧酸酯，164ppm附近的信号整体属于酮、酯和乳醇羰基，13Ippm附近的信号整体属于石墨的Sp2碳,IOlppm附近的信号属于乳醇的sp3碳。70ppm附近的信号属于醇,此峰的高磁场肩峰属于环氧化物。积分比示于图6A-6C中13C NMR谱的每个峰下面,并列于下表I。表I还包括醇/环氧化物Sp2石墨碳和总含氧官能团Sp2石墨碳的计算积分比,用来量度氧化程度。表 I
权利要求
1.一种方法,它包括 提供石墨源； 提供包含至少一种氧化剂和至少一种保护剂的溶液； 将石墨源与所述溶液混合；以及 在所述至少一种保护剂存在下用所述至少一种氧化剂氧化石墨源,形成氧化石墨烯。
2.如权利要求I所述的方法,其特征在于,所述至少一种氧化剂选自高锰酸盐、高铁酸盐、锇酸盐、钌酸盐、氯酸盐、亚氯酸盐、硝酸盐、四氧化锇、四氧化钌、二氧化铅及其组合。
3.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述至少一种氧化剂包含高锰酸钾。
4.如权利要求I所述的方法,其特征在于,所述溶液还包含至少一种酸溶剂。
5.如权利要求4所述的方法,其特征在于,所述至少--种酸溶剂选自发烟硫酸、硫酸、氯磺酸、氟磺酸、三氟甲磺酸及其组合。
6.如权利要求4所述的方法,其特征在于,所述至少一种酸溶剂包含硫酸。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于,所述至少一种保护剂用于在所述至少一种酸溶剂存在下保护邻位二醇。
8.如权利要求I所述的方法,其特征在于，所述至少一种保护剂用于保护邻位二醇。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于,所述至少一种保护剂与所述邻位二醇螯合。
10.如权利要求8所述的方法,其特征在于，所述至少一种保护剂分别保护所述邻位二醇中的每个醇基团。
11.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述至少一种保护剂选自三氟乙酸；磷酸；正磷酸；偏磷酸；多磷酸；硼酸；三氟乙酸酐；磷酸酐；正磷酸酐；偏磷酸酐；多磷酸酐；硼酸酐；三氟乙酸、磷酸、正磷酸、偏磷酸、多磷酸和硼酸的混合酸酐；以及它们的组合。
12.如权利要求I所述的方法,其特征在于,所述至少--种保护剂选自磷酸、硼酸、三氟乙酸及其组合。
13.—种方法，它包括 提供石墨源； 提供包含至少一种酸溶剂、至少-一种氧化剂和至少-一种保护剂的溶液； 其中所述至少一种保护剂用于保护邻位二醇； 将石墨源与所述溶液混合；以及 在所述至少一种保护剂存在下用所述至少一种氧化剂氧化石墨源,形成氧化石墨烯。
14.如权利要求13所述的方法,其特征在于,所述氧化石墨烯的氧化程度高于在没有所述至少一种氧化剂的情况下制备的氧化石墨烯。
15.如权利要求13所述的方法,其特征在于，所述至少一种酸溶剂选自发烟硫酸、硫酸、氯磺酸、氟磺酸、三氟甲磺酸及其组合。
16.如权利要求13所述的方法,其特征在于,所述至少一种酸溶剂包含硫酸。
17.如权利要求13所述的方法，其特征在于,所述至少一种保护剂选自三氟乙酸；磷酸；正磷酸；偏磷酸；多磷酸；硼酸；三氟乙酸酐；磷酸酐；正磷酸酐；偏磷酸酐；多磷酸酐；硼 酸酐；三氟乙酸、磷酸、正磷酸、偏磷酸、多磷酸和硼酸的混合酸酐；以及它们的组合。
18.如权利要求13所述的方法,其特征在于,所述至少一种保护剂选自磷酸、硼酸、三氟乙酸及其组合。
19.如权利要求13所述的方法,其特征在于,所述至少一种氧化剂包含高猛酸钾。
20.如权利要求13所述的方法,其特征在于,石墨源在约30-85°C之间的温度F进行氧化。
21.如权利要求13所述的方法,它还包括 分离氧化石墨烯。
22.如权利要求21所述的方法,它还包括: 使氧化石墨稀与衍生剂反应，形成官能化氧化石墨稀。
23.如权利要求21所述的方法,它还包括 使氧化石墨烯酯化，形成酯化的氧化石墨烯。
24.如权利要求21所述的方法,它还包括 用至少一种还原剂还原氧化石墨烯，形成化学转化石墨烯。
25.如权利要求24所述的方法，其特征在于,所述至少一种还原剂选自胼、碘化物、膦、亚磷酸盐、硫化物、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硼氢化物、氰基硼氢化物、氢化铝、硼烷、羟胺、二亚胺、溶解金属还原、氢气及其组合。
26.如权利要求24所述的方法，其特征在于,所述至少一种还原剂包含肼。
27.如权利要求24所述的方法,其特征在于,所述至少一种还原剂包含氢气。
28.如权利要求24所述的方法,它还包括: 使化学转化石墨烯酯化，形成酯化的化学转化石墨烯。
29.如权利要求24所述的方法,它还包括 使化学转化石墨烯与至少一种衍生剂反应,形成官能化化学转化石墨烯。
30.如权利要求29所述的方法,其特征在于,所述衍生剂包括芳基重氮盐类。
31.如权利要求29所述的方法,它还包括: 使官能化化学转化石墨烯酯化，形成酯化的官能化化学转化石墨烯。
32.一种方法，它包括 提供石墨源； 提供包含至少一种酸溶剂、高锰酸钾和至少一种保护剂的溶液； 其中所述至少一种酸溶剂选自发烟硫酸、硫酸、氟磺酸、三氟甲磺酸及其组合；以及其中所述至少一种保护剂选自三氟乙酸；磷酸；正磷酸；偏磷酸；多磷酸；硼酸；三氟乙酸酐；磷酸酐；正磷酸酐；偏磷酸酐；多磷酸酐；硼酸酐；三氟乙酸、磷酸、正磷酸、偏磷酸、多磷酸和硼酸的混合酸酐；以及它们的组合； 将石墨源与所述溶液混合；以及 在所述至少一种保护剂存在下用所述高锰酸钾氧化石墨源,形成氧化石墨烯。
33.如权利要求32所述的方法,其特征在于,所述至少--种保护剂选自磷酸、硼酸、三氟乙酸及其组合。
34.如权利要求32所述的方法,其特征在于,所述至少一种酸溶剂包含硫酸。
35.如权利要求32所述的方法,其特征在于,石墨源在约30-85°C之间的温度下进行氧化。
36.如权利要求32所述的方法,其特征在于，所述氧化石墨烯可用于减慢液体混合物的过滤速率，所述液体混合物选自水性液体混合物、非水性液体混合物及其组合。
37.一种用如权利要求13所述的方法制备的氧化石墨烯。
38.如权利要求37所述的氧化石墨烯，其特征在于，所述氧化石墨烯可用于减慢液体混合物的过滤速率，所述液体混合物选自水性液体混合物、非水性液体混合物及其组合。
39.一种用如权利要求22所述的方法制备的官能化氧化石墨烯。
40.如权利要求39所述的官能化氧化石墨烯,其特征在于，所述官能化氧化石墨烯可溶于基本—t为非水性的液体介质。
41.如权利要求40所述的官能化氧化石墨稀，其特征在于，所述基本上为非水性的液体介质包含油。
42.如权利要求40所述的官能化氧化石墨烯,其特征在于,所述官能化氧化石墨烯可用于减慢基本上为非水性的液体混合物的过滤速率。
43.一种用如权利要求24所述的方法制备的化学转化石墨烯。
44.一种用如权利要求30所述的方法制备的官能化化学转化石墨烯。
45.一种包含用如权利要求13所述的方法制备的氧化石墨烯的混合物,其特征在于，所述氧化石墨烯可用于减慢液体混合物的过滤速率，所述液体混合物选自水性液体混合物、非水性液体混合物及其组合。
46.如权利要求45所述的混合物，其特征在于,所述包含氧化石墨烯的混合物包含至少两种不同粒度范围的氧化石墨烯。
47.一种包含用如权利要求22所述的方法制备的官能化氧化石墨烯的混合物，其特征在于，所述官能化氧化石墨烯可用于减慢液体混合物的过滤速率，所述液体混合物选自水性液体混合物、非水性液体混合物及其组合。
48.如权利要求47所述的包含官能化氧化石墨烯的混合物,其特征在于,所述官能化氧化石墨烯可用于减慢基本____t为非水性的液体混合物的过滤速率。
49.如权利要求47所述的包含官能化氧化石墨烯的混合物,其特征在于,所述包含官能化氧化石墨烯的混合物包含至少两种不同粒度范围的官能化氧化石墨烯。
50.一种包含用如权利要求24所述的方法制备的化学转化石墨烯的混合物,其特征在于，所述化学转化石墨烯可用于减慢液体混合物的过滤速率，所述液体混合物选自水性液体混合物、非水性液体混合物及其组合。
51.如权利要求50所述的包含化学转化石墨烯的混合物,其特征在于,所述包含化学转化石墨烯的混合物包含至少两种不同粒度范围的化学转化石墨烯。
52.一种包含用如权利要求30所述的方法制备的官能化化学转化石墨烯的混合物,其特征在于,所述官能化化学转化石墨烯可用于减慢液体混合物的过滤速率,所述液体混合物选自水性液体混合物、非水性液体混合物及其组合。
53.如权利要求52所述的包含官能化化学转化石墨烯的混合物,其特征在于,所述包含官能化化学转化石墨烯的混合物包含至少两种不同粒度范围的官能化化学转化石墨烯。
54.一种包含超过一种石墨稀类型的混合物,所述石墨稀类型选自氧化石墨稀、官能化氧化石墨烯、化学转化石墨烯和官能化化学转化石墨烯,其特征在于，所述包含超过一种石墨烯类型的混合物可用于减慢液体混合物的过滤速率，所述液体混合物选自水性液体混合物、非水性液体混合物及其组合。
全文摘要
本发明的各种实施方式描述了高度氧化形式的氧化石墨烯及其制备方法。一般地，所述方法包括将石墨源与包含至少一种氧化剂和至少一种保护剂的溶液混合，然后在所述至少一种保护剂的存在下用所述至少一种氧化剂氧化石墨源，形成氧化石墨烯。用本发明所述方法合成的氧化石墨烯具有高结构质量，与在没有至少一种保护剂的情况下制备的氧化石墨烯相比，其氧化程度更高，保持更高比例的芳环和芳香区。本发明还揭示了将氧化石墨烯还原为化学转化石墨烯的方法。本发明的化学转化石墨烯比从其它氧化石墨烯来源制备的化学转化石墨烯具有明显高得多的导电性。
文档编号C01B31/00GK102803135SQ201080027417
公开日2012年11月28日 申请日期2010年5月14日 优先权日2009年5月22日
发明者J·M·图尔, D·V·科森金 申请人:威廉马歇莱思大学