专利名称：氧化石墨烯水凝胶的固液界面自组装制备方法及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种氧化石墨烯水凝胶的固液界面自组装制备方法及应用，属于氧化石墨烯水凝胶技术。
背景技术：
石墨烯以其优异的电子传输性能、热性能、力学性能等正受到广泛的关注，而氧化石墨烯作为石墨烯前躯体，自身拥有一些特殊的性能，虽然它不像石墨烯那样拥有物理学家的广泛关注，但是却得到了化学家们的亲睐。氧化石墨烯基面和边缘上的多种含氧官能团赋予其较高的化学活性，其中羧基主要分布在氧化石墨烯的边缘上，羟基和环氧基团主要分布在基面上。其边缘上羧基的部分电离所产生的氧化石墨烯阴离子使得其片层之间能以相互排斥的静电作用形成稳定的氧化石墨烯水溶胶。国外研究人员发现氧化石墨烯可以看成是一种两亲性的柔性分子，因为共轭的六元碳环赋予其憎水性，丰富的含氧官能团使其具有一定的亲水性。由于氧化石墨烯的两亲性性质，使得其能够稳定存在于有机溶齐U禾口水溶液构成的液液界面上[Franklin Kim, Laura J. Cote, JiaxingHuang, Advanced MaterialS，2010，22，1954-1958]，能够通过固/液界面自组装分散石墨粉末和碳纳米管[Jaemyung Kim, Laura J. Cote, Jiaxing Huang, Journal of theAmerican Chemical SOCiety，2010，132,8180-8186]，还能通过气液界面自组装形成形成氧化石墨烯薄膜 [Cheng-Meng Chen, Quan-Hong Yang, et al. AdvancedMaterials,2009,21,3007-3011], 制得的氧化石墨烯薄膜通过还原得到的石墨烯薄膜可以作为优良的导热材料，并且在太阳能电池的透明对电极上也具有极大的应用潜力。总之，界面为氧化石墨烯的自组装提供了理想的平台去构筑多种形式的功能材料。然而，目前对于氧化石墨烯的界面自组装研究主要集中在气/液界面和液/液界面，在固/液界面自组装研究上也大多数也只是针对微观氧化石墨烯片层，而对于氧化石墨烯在固/液界面自组装形成功能纳米宏观结构的研究甚少。由氧化石墨烯片层组装的水凝胶具有环境友好的特点，可以应用在药物传递和生物组织工程中，在催化、吸附和电化学储能等领域也具有极大的应用潜力。Shi等人报道过通过水热方法进行自组装形成部分还原的氧化石墨烯水凝胶[Yuxi Xu, Gaoquan Shi，et al. ACS Nano, 2010，4324-4330]，该凝胶具有较好的机械性能和电化学性能，但是得到该水凝胶的过程涉及高温高压，高温高压虽然能在工业上进行放大，但是无疑是一种非常耗能的操作。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化石墨烯水凝胶的固液界面自组装制备方法及应用。该方法过程简单，不需要高温高压等耗能过程，制得的氧化石墨烯水凝胶具有一般水凝胶的性质，含水量在99%以上，具有较好的机械性能，可作为氧化石墨烯的涂料及用于制氧化石墨烯的气凝胶。
本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种氧化石墨烯水凝胶的固液界面自组装制备方法，其特征在于包括以下过程1.将氧化石墨粉与去离子水按照质量比7 7-1比例加入烧杯中，以超声功率为 120 300W进行超声震荡2 10h，得到分散良好的氧化石墨烯水溶液。2.将多孔阳极氧化铝薄膜或用质量分数为98%浓硫酸和双氧水按体积比3 1 混合液处理的铝片、铝箔或铜片，浸泡在步骤1制的浓度为1 7mg/mL氧化石墨烯水溶液中，在0 80°C温度下浸泡4 168h，在多孔阳极氧化铝薄膜、铝片、铝箔或铜片的表面上则形成氧化石墨烯水凝胶。以上述方法制备的氧化石墨烯水凝胶的应用，将制得的氧化石墨烯水凝胶在冷阱温度为-57 -61°c下进行冷冻干燥24 48h，得到氧化石墨烯气凝胶；对该氧化石墨烯气凝胶在氩气气氛中， 在温度为200 700°C下进行热还原处理2 10h，得到石墨烯气凝胶； 另外，氧化石墨烯水凝胶也是氧化石墨烯的一种涂料。本发明的优点在于，依据本方法制得的氧化石墨烯水凝胶具有一般凝胶的性质， 制备方法简单方便，不需要涉及任何高温高压的过程，水凝胶含水质量在99%以上，适合作为涂料涂覆在各种基体上，并且该凝胶的形状易于固定，具有较好的机械性能。也可以通过冻干处理得到相应的氧化石墨烯气凝胶，该气凝胶材料具有微观多孔结构，在吸附和催化方面具有较大的应用前景。对氧化石墨烯气凝胶的热处理还原和化学还原又可以得到石墨烯气凝胶，石墨烯气凝胶具有很好的电化学储能性能。
图1为实施例1所制得的氧化石墨烯水凝胶实物照片。图2为实施例1所制得的氧化石墨烯水凝胶的热重曲线。图3为实施例7所制得的氧化石墨烯气凝胶实物照片。图4为实施例8所制得的石墨烯气凝胶实物照片。
具体实施例方式实施例1用经典的两步阳极氧化方法将铝箔进行电化学氧化处理，得到孔径分布在 10-200nm的多孔阳极氧化铝薄膜。具体过程是将铝箔先后在丙酮和乙醇溶剂里超声振荡清洗lOmin，然后用lmol/L的氢氧化钠浸泡以除去表面的天然氧化层。接着在高氯酸和乙醇体积比为1 1的溶液中进行电化学抛光，电压设置为12V，直至表面呈镜面光滑。室温条件下，在0. 3 1. 2mol/L的硫酸电解液中，电压为15 25V下，以另一面积较大的铝片作为对电极，进行一次阳极氧化处理，然后用质量分数为1. 8%的铬酸和6. 0%的磷酸混合液浸泡除膜。再进行第二次阳极氧化，第二次的氧化条件与第一次相同。最后在电压为8 15V条件下，将电源正负极对换，利用析氢鼓泡作用使多孔阳极氧化铝薄膜从铝箔基体上脱落。用改进Hummers方法制备氧化石墨粉末。将IOg石墨粉末和5g硝酸钠在冰水浴条件下与230mL 98%的浓硫酸在搅拌条件下混合，然后将30g高锰酸钾慢慢加入到该混合液中，保持混合液的温度在1°C下继续搅拌2hr，之后将混合液转移到水浴温度为35°C下继续搅拌30min。然后将460mL的去离子水缓慢地加入到该混合液中，通过控制加入蒸馏水的速度来控制混合液的温度在100°C以下，最后将水浴温度提高到98°C，在该温度下继续搅拌3hr以增加石墨的氧化程度，之后用去离子水稀释所得到的亮黄色产物，并用30mL30% 的双氧水进行清洗，接着反复离心清洗直到清洗液的PH值变为中性为止，最后将将产物进行真空干燥48hr得到氧化石墨粉末。将80mg该氧化石墨粉末分散在SOmL去离子水中，用细胞粉碎仪在120W功率下将氧化石墨粉末进行强超声处理2h得到浓度为lmg/mL分散均勻的氧化石墨烯水溶液。
然后将上述制备的多孔阳极氧化铝薄膜插入到该氧化石墨烯水溶液中，在室温下静置4h，便可得到40cm3氧化石墨烯水凝胶(如图1所示)，该氧化石墨烯水凝胶能承受翻转测试，其含水质量在99%以上(如图2所示)。实施例2本实施例与实施例1过程相同，只是改变氧化石墨的加入量由80mg变为560mg。 得到的氧化石墨烯水凝胶的体积不变，只是水凝胶的含水量少了 0. 1%。实施例3本实施例与实施例1过程相同，只是改变超声功率由120W变为300W。该过程只是改变了氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯片层大小，得到的氧化石墨烯水凝胶的体积和含水量不变。实施例4本实施例与实施例1过程相同，只是改变超声时间由2h变为10h。该过程只是改变了氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯片层大小，得到的氧化石墨烯水凝胶体积和含水量不变。实施例5本实施例与实施例1过程相同，只是改变多孔阳极氧化铝薄膜的插入时间由4h 变为168h。制得的水凝胶含水量较低。实施例6本实施例与实施例1过程相同，只是改变插入到氧化石墨烯水溶液中的金属氧化物由多孔阳极氧化铝薄膜变为用体积比为3 1的浓硫酸和双氧水混合液40mL氧化处理各5min的IX 5cm2铜片，得到表面拥有氧化物薄层的铜片。得到体积约30cm3的氧化石墨烯水凝胶，其含水量仍在99%以上。实施例7将实施例1得到的氧化石墨烯水凝胶装入5mL塑料离心瓶中，将其浸泡在液氮中 IOmin使水凝胶迅速冷冻固定，然后将固定后的样品放置于FD-1-50型冻干机中，在冷阱温度为_57°C，压强为6Pa的条件下，进行冷冻干燥处理24h便可以得到氧化石墨烯气凝胶 (如图3所示)。实施例8将实施例7所得到的氧化石墨烯气凝胶在氩气气氛中，经过200°C热处理2h，得到石墨烯气凝胶(如图4所示)。实施例9本实施例与实施例8过程相同，只是改变热处理温度由200°C变为700°C。得到的石墨烯气 凝胶含氧官能团比实施例8制得的石墨烯气凝胶含氧官能团少。
权利要求
1.一种氧化石墨烯水凝胶的固液界面自组装制备方法，其特征在于包括以下过程1)将氧化石墨粉与去离子水按照质量比7 7-1比例加入塑料烧杯中，以超声功率为 120 300W进行超声震荡2 10h，，得到分散良好的氧化石墨烯水溶液；2)将多孔阳极氧化铝薄膜或用质量分数为98%浓硫酸和双氧水按体积比3 1混合液处理的铝片、铝箔或铜片，浸泡在步骤1)制的浓度为1 7mg/mL氧化石墨烯水溶液中， 在0 80°C温度下浸泡4 168h，在多孔阳极氧化铝薄膜、铝片、铝箔或铜片的表面上则形成氧化石墨烯水凝胶。
2.一种按权利要求1所述制备方法制的氧化石墨烯水凝胶的应用，将制得的氧化石墨烯水凝胶在冷阱温度为-57 -61°C下进行冷冻干燥M 48h，得到氧化石墨烯气凝胶；对该氧化石墨烯气凝胶在氩气气氛中，在温度为200 700°C下进行热还原处理2 10h，得到石墨烯气凝胶；另外，该氧化石墨烯水凝胶也是氧化石墨烯的一种涂料。
全文摘要
本发明公开了一种氧化石墨烯水凝胶的固液界面自组装制备方法及应用。所述的方法将氧化石墨粉与去离子水配制浓度为1～7mg/mL溶液；将多孔阳极氧化铝薄膜或用浓硫酸和双氧水混合液处理的铝片、铝箔或铜片，浸泡在氧化石墨烯水溶液中，于温度0～80℃下浸泡，则在多孔阳极氧化铝薄膜、铝片、铝箔或铜片的表面上则形成氧化石墨烯水凝胶。该氧化石墨烯水凝胶用于制氧化石墨烯气凝胶以及石墨烯气凝胶；也是氧化石墨烯水凝胶的一种涂料。本发明的优点在于，制备方法简单，不需要任何高温高压的过程，氧化石墨烯水凝胶含水质量在99％以上。
文档编号C01B31/04GK102153073SQ201110062409
公开日2011年8月17日 申请日期2011年3月16日 优先权日2011年3月16日
发明者吕伟, 吴思达, 张少波, 杨全红, 邵姣婧 申请人:天津大学