专利名称：一种常温固化二氧化钛溶胶的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种常温固化二氧化钛溶胶的制备方法。
背景技术：
二氧化钛(TiO2)具有很强的光催化和亲水性能，且其化学性质稳定、无毒、成本低，是理想的光催化剂，因而二氧化钛自清洁材料具有广阔的应用前景。制备自清洁材料的方法有很多种，如液相制备法、溶胶凝胶(sol-gel)法、物理气相法、化学气相沉积(CVD) 法、电化学法、喷雾热分解法、自组装法等等。按照上述方法制备的自清洁材料都取得了一定的效果，但是绝大部分制备方法仍然停留在实验室阶段，难以推向市场，究其原因主要有1.自清洁材料制备条件苛刻；2.对设备和操作工艺要求严格；3.成本很高；4.薄膜自清洁能力不成熟等。因此人们尝试在保证良好的自清洁性能条件下降低成本、简化镀膜工艺，作为一种改进的溶胶凝胶法，常温固化乳液就是在这种背景下提出的。所谓常温固化技术是指在实验室或生产线上直接制备出具有锐钛矿晶型的二氧化钛溶胶配制工艺。在常温下用该溶胶对材料实施镀膜，镀膜样品无需热处理在适当的光照下即可产生自清洁、超亲水性。常温固化技术因为制备成本低廉、应用极其方便、工艺性能易于控制，成为未来自清洁技术大规模应用最有潜力方法之一。但是目前常温固化乳液配制工艺还不成熟，存在一些缺陷，难以得到市场的广泛认可，主要表现1. 二氧化钛颗粒团聚严重，粒径大小远超过纳米级别，造成了镀膜材料光催化能力低下；2.乳液的酸性较强，可能会腐蚀待镀膜材料，也可能对环境及人体造成危害；3.镀膜材料的可见光利用率低、无光照下亲水性差、薄膜与基体的结合力小。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备常温固化乳液的改进工艺，通过调整原料种类、 溶液滴加节奏、添加提高光催化能力的掺杂离子和氧化物等措施，克服了现有常温固化乳液腐蚀性高，镀膜材料存在的二氧化钛粒子团聚、耐磨性差、透光率低、光谱响应范围窄和无光照下自清洁时效性差等众多难题。具体来说，本发明的目的在于以高浓度酸作为反应抑制剂，以双氧水和分散剂替代传统的酸溶液，掺杂各类离子和氧化物提高薄膜自清洁性能，方案可以如下1.水解无机钛，向无机态澄清液中加入碱液进行中和至完全沉淀；2.向沉淀滤饼中加入中性溶解剂，然后依次添加有机溶剂、分散剂和掺杂离子，以适当温度和时间进行回流，制备透明钛溶胶；3.水解有机硅制备出硅溶胶，陈化后以适当比例缓慢添加至钛溶胶内，搅拌均勻后得到常温固化乳液。具体技术方案如下一种常温固化二氧化钛溶胶的制备方法，采用如下步骤
(1)水解无机钛，向无机钛澄清液中加入碱液进行中和至完全沉淀；(2)向上面步骤形成的沉淀滤饼中加入中性溶解剂，并依次添加有机溶剂、分散剂和掺杂离子，以适当的温度和时间进行回流，制备透明钛溶胶；(3)水解有机硅制备出硅溶胶，陈化后以适当比例缓慢添加至钛溶胶内，搅拌均勻后得到常温固化乳液。进一步地，步骤O)中制备钛溶胶进一步包括如下步骤a.向5ml 15ml强酸溶液中添加Iml 4ml无机钛溶液，并在0°C 100°C环境下均勻搅拌5min 60min生成溶液A ；b.向溶液A中缓慢加入去离子水IOml 40ml并搅拌^iin 30min，然后再次向溶液A中缓慢加入去离子水80ml 350ml并搅拌Imin IOmin生成澄清液B ；c.向溶液B中缓慢加入lmol/L 3mol/L碱液，使其PH值逐渐达到8 9，并在 50 100°C环境下均勻搅拌5min 30min生成白色沉淀物C ；d.对沉淀物C实施离心、干燥后，依次加入0. Iml 0. 5ml分散剂，0. Olg 0. Ig 掺杂离子，0. 5ml 細1双氧水，15ml 50ml有机溶剂得到橙黄色的过氧钛酸溶胶D ；e.对溶胶D进行60V 100°C回流4h 12h，最后得到无色半透明的钛溶胶。进一步地，步骤a中所述强酸溶液为浓盐酸、浓硝酸中的一种，和/或步骤a中所述无机钛溶液为四氯化钛、硫酸钛、磷酸钛中的一种，和/或步骤c中所述碱液为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种，和/或步骤d中所述分散剂为PEG400、PEG600中的一种，和/或步骤d中所述掺杂离子为铁盐、铝盐、钨盐、锌盐、锡盐、银盐中的一种，和/或步骤d中所述有机溶剂为无水乙醇、无水丙酮、无水甲醇中的一种，和/或步骤d中所述双氧水为10% 100%双氧水。进一步地，步骤(3)中制备硅溶胶进一步包括如下步骤1)向4ml 15ml有机溶剂中添加0. 5ml 1. 5ml有机硅液体和0. Olml 0. Iml 韧化剂，并在30°C 50°C环境下均勻搅拌IOmin 20min得到溶液E ；2)配制0. Olml 0. 02ml强酸溶液中和0. 5ml 2ml去离子水混合溶液F，并缓慢滴入溶液E中，在30°C 50°C环境下均勻搅拌Ih 4h得到无色透明的硅溶胶G。进一步地，步骤1)中所述有机溶剂为无水乙醇、无水丙酮、无水甲醇中的一种，和/或步骤1)中所述韧化剂为丙三醇、聚乙烯醇中的一种或者几种或全部，和/或步骤幻中所述强酸溶液为浓盐酸、浓硝酸中的一种。进一步地，步骤(3)中制备常温固化乳液进一步包括如下步骤将已配制的钛溶胶D加入到30ml IOOml有机溶剂中进行稀释，在30°C 50°C温度下均勻搅拌IOmin 20min，再向稀释的钛溶胶内缓慢加入硅溶胶G，并继续搅拌IOmin 20min，冷却后得到常温固化乳液。进一步地，所述有机溶剂为无水乙醇、无水丙酮、无水甲醇中的一种。进一步地，步骤a中所述强酸溶液为8ml的36%浓盐酸，所述无机钛溶液为2ml四氯化钛，步骤c中所述碱液为2mol/L氨水，步骤d中所述分散剂为0. 25ml PEG600，所述掺杂离子为0. 03g六水合氯化铁，所述双氧水为2. Oml的30%双氧水，所述有机溶剂为30ml 无水乙醇进一步地，步骤( 中制备硅溶胶进一步为向8ml无水乙醇中添加0. 8ml硅酸乙酯和0. 05ml聚乙烯醇，并在40°C环境下均勻搅拌IOmin得到溶液E ；配制0. Olml的30% 浓盐酸和Iml去离子水混合溶液F，并缓慢滴入溶液E中，在40°C环境下均勻搅拌池得到无色透明的硅溶胶G。进一步地，步骤(3)中制备常温固化乳液进一步为将已配制的钛溶胶D加入到 30ml无水乙醇进行稀释，40°C温度下均勻搅拌20min，再向稀释的钛溶胶内缓慢加入硅溶胶G，并继续搅拌20min，冷却后得到常温固化乳液。与目前现有技术相比，本发明通过调整原料种类、溶液滴加节奏、添加提高光催化能力的各类离子和氧化物等措施，获得了以下性能1.钛溶胶制备中使用高浓度酸溶液， 并缓慢加入去离子水，抑制了反应速度，避免了二氧化钛的团聚沉淀；2.用双氧水和分散剂替代了传统中起分散作用的酸液，避免对环境和人体的危害；3.金属/非金属离子和二氧化硅的掺杂提高了乳液成膜的光催化效率、亲水的时效性和与玻璃基体的耐磨性。
图1为加热回流制备T^2溶胶装置示意图
具体实施例方式下面根据附图对本发明进行详细描述，其为本发明多种实施方式中的一种优选实施例。1.制备钛溶胶向5ml 15ml强酸溶液中(浓盐酸、浓硝酸中的一种)添加Iml 4ml无机钛溶液(四氯化钛、硫酸钛、磷酸钛中的一种)，并在0°C 100°C环境下均勻搅拌 5min 60min生成溶液A，向溶液A中缓慢加入去离子水IOml 40ml并搅拌^nin 30min， 然后再次向溶液A中缓慢加入去离子水80ml 350ml并搅拌Imin IOmin生成澄清液B ； 向溶液B中缓慢加入lmol/L 3mol/L碱液(氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种)，使其PH 值逐渐达到8 9，并在50 100°C环境下均勻搅拌5min 30min生成白色沉淀物C ；对沉淀物C实施离心、干燥后，依次加入0. Iml 0. 5ml分散剂(PEG400.PEG600中的一种)， O.Olg 0. Ig掺杂离子(铁盐、铝盐、钨盐、锌盐、锡盐、银盐中的一种)，0. 5ml 細1双氧水(10% 100% )，15ml 50ml有机溶剂(无水乙醇、无水丙酮、无水甲醇中的一种)得到橙黄色的过氧钛酸溶胶D ；对溶胶D进行60V 100°C回流4h 12h (如图1所示)，最后得到无色半透明的钛溶胶。2.制备硅溶胶向細1 15ml有机溶剂中(无水乙醇、无水丙酮、无水甲醇中的一种)添加0. 5ml 1. 5ml有机硅液体和0. Olml 0. Iml韧化剂(丙三醇、聚乙烯醇中的一种或者全部)，并在30°C 50°C环境下均勻搅拌IOmin 20min得到溶液E ；配制0. Olml 0. 02ml强酸溶液中(浓盐酸、浓硝酸中的一种)和0. 5ml 2ml去离子水混合溶液F，并缓慢滴入溶液E中，在30°C 50°C环境下均勻搅拌Ih 4h得到无色透明的硅溶胶G。3.制备常温固化乳液将已配制的钛溶胶D加入到30ml IOOml有机溶剂中(无水乙醇、无水丙酮、无水甲醇中的一种)进行稀释，在30°C 50°C温度下均勻搅拌IOmin 20min，再向稀释的钛溶胶内缓慢加入硅溶胶G，并继续搅拌IOmin 20min，冷却后得到常温固化乳液。优选实施例1具体步骤与实验内容描述相似，具体的反应物和加入量如下1.制备钛溶胶向8ml浓盐酸(36% )中添加2ml四氯化钛，并在冰水浴条件下均勻搅拌IOmin生成溶液A，向溶液A中缓慢加入去离子水20ml并搅拌2min，然后再次向溶液A中缓慢加入去离子水180ml并搅拌5min生成澄清液B ；向溶液B中缓慢加入2mol/ L氨水，使其PH值逐渐达到8 9，并在80°C条件下均勻搅拌15min生成白色沉淀物C ’离心、干燥后，依次加入0. 25mlPEG600,0. 03g六水合氯化铁，2. Oml双氧水(30% ), 30ml无水乙醇，得到橙黄色的过氧钛酸溶胶D ；对溶胶D进行80°C回流8h (如图1所示)，最后得到无色半透明的钛溶胶。2.制备硅溶胶向8ml无水乙醇中添加0. 8ml硅酸乙酯和0. 05ml聚乙烯醇，并在 40°C环境下均勻搅拌IOmin得到溶液E ；配制0. Olml浓盐酸(30% )和Iml去离子水混合溶液F，并缓慢滴入溶液E中，在40°C环境下均勻搅拌池得到无色透明的硅溶胶G。3.制备常温固化乳液将已配制的钛溶胶D加入到30ml无水乙醇进行稀释，40°C 温度下均勻搅拌20min，再向稀释的钛溶胶内缓慢加入硅溶胶G，并继续搅拌20min，冷却后得到常温固化乳液。优选实施例2本实施例与实施例1相似，不同之处在于1.制备钛溶胶浓盐酸中加入5ml，2mol/L硫酸钛溶液，并在100°C的环境下Ih 煮沸；溶液B中缓慢加入lmol/L氢氧化钠；白色沉淀物C离心、干燥后，依次加入0. 4ml PEG400,0. 06g硝酸银，40ml无水丙酮。2.制备硅溶胶与实施例1相似，不同之处是有机溶剂为8ml无水丙酮，韧化剂为 0. 05ml丙三醇。3.制备常温固化乳液与实施例1相似，不同之处是有机溶剂为30ml无水丙酮。本发明提供一种常温固化二氧化钛溶胶的制备方法，通过调整原料种类、溶液滴加节奏、添加提高光催化能力的各类离子和氧化物等措施，获得了以下性能1.钛溶胶制备中使用高浓度酸溶液，并缓慢加入去离子水，抑制了反应速度，避免了二氧化钛的团聚沉淀；2.用双氧水和分散剂替代了传统中起分散作用的酸液，避免对环境和人体的危害； 3.金属/非金属离子和二氧化硅的掺杂提高了乳液成膜的光催化效率、亲水的时效性和与玻璃基体的耐磨性。上面结合附图对本发明进行了示例性描述，显然本发明具体实现并不受上述方式的限制，只要采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种改进，或未经改进直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种常温固化二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于，采用如下步骤(1)水解无机钛，向无机钛澄清液中加入碱液进行中和至完全沉淀；(2)向步骤(1)形成的沉淀滤饼中加入中性溶解剂，并依次添加有机溶剂、分散剂和掺杂离子，以适当的温度和时间进行回流，制备透明钛溶胶；(3)水解有机硅制备出硅溶胶，陈化后以适当比例缓慢添加至钛溶胶内，搅拌均勻后得到常温固化乳液。
2.如权利要求1所述的常温固化二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于，步骤( 中制备钛溶胶进一步包括如下步骤a.向5ml 15ml强酸溶液中添加Iml 4ml无机钛溶液，并在0°C 100°C环境下均勻搅拌5min 60min生成溶液A ；b.向溶液A中缓慢加入去离子水IOml 40ml并搅拌aiiin 30min，然后再次向溶液 A中缓慢加入去离子水80ml 350ml并搅拌Imin IOmin生成澄清液B ；c.向溶液B中缓慢加入lmol/L 3mol/L碱液，使其PH值逐渐达到8 9，并在50 100°C环境下均勻搅拌5min 30min生成白色沉淀物C ；d.对沉淀物C实施离心、干燥后，依次加入0.Iml 0. 5ml分散剂，0. Olg 0. Ig掺杂离子，0. 5ml 細1双氧水，15ml 50ml有机溶剂得到橙黄色的过氧钛酸溶胶D ；e.对溶胶D进行60V 100°C回流4h 12h，最后得到无色半透明的钛溶胶。
3.如权利要求2所述的常温固化二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于， 步骤a中所述强酸溶液为浓盐酸、浓硝酸中的一种，和/或步骤a中所述无机钛溶液为四氯化钛、硫酸钛、磷酸钛中的一种，和/或步骤c中所述碱液为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种，和/或步骤d中所述分散剂为PEG400、PEG600中的一种，和/或步骤d中所述掺杂离子为铁盐、铝盐、钨盐、锌盐、锡盐、银盐中的一种，和/或步骤d中所述有机溶剂为无水乙醇、无水丙酮、无水甲醇中的一种，和/或步骤d中所述双氧水为10% 100%双氧水。
4.如权利要求1-3中任一项所述的常温固化二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于， 步骤(3)中制备硅溶胶进一步包括如下步骤1)向4ml 15ml有机溶剂中添加0.5ml 1. 5ml有机硅液体和0. Olml 0. Iml韧化剂，并在30°C 50°C环境下均勻搅拌IOmin 20min得到溶液E ；2)配制0.Olml 0. 02ml强酸溶液中和0. 5ml 2ml去离子水混合溶液F，并缓慢滴入溶液E中，在30°C 50°C环境下均勻搅拌Ih 4h得到无色透明的硅溶胶G。
5.如权利要求4所述的常温固化二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于， 步骤1)中所述有机溶剂为无水乙醇、无水丙酮、无水甲醇中的一种，和/或步骤1)中所述韧化剂为丙三醇、聚乙烯醇中的一种或者几种或全部，和/或步骤幻中所述强酸溶液为浓盐酸、浓硝酸中的一种。
6.如权利要求1-5中任一项所述的常温固化二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于， 步骤(3)中制备常温固化乳液进一步包括如下步骤将已配制的钛溶胶D加入到30ml IOOml有机溶剂中进行稀释，在30°C 50°C温度下均勻搅拌IOmin 20min，再向稀释的钛溶胶内缓慢加入硅溶胶G，并继续搅拌IOmin 20min，冷却后得到常温固化乳液。
7.如权利要求6所述的常温固化二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为无水乙醇、无水丙酮、无水甲醇中的一种。
8.如权利要求2或3所述的常温固化二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于，步骤a中所述强酸溶液为8ml的36%浓盐酸，所述无机钛溶液为2ml四氯化钛，步骤c中所述碱液为2mol/L氨水，步骤d中所述分散剂为0. 25ml PEG600，所述掺杂离子为0. 03g六水合氯化铁，所述双氧水为2. Oml的30%双氧水，所述有机溶剂为30ml无水乙醇
9.如权利要求1-4中任一项所述的常温固化二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于， 步骤C3)中制备硅溶胶进一步为向8ml无水乙醇中添加0. 8ml硅酸乙酯和0. 05ml聚乙烯醇，并在40°C环境下均勻搅拌IOmin得到溶液E ；配制0. Olml的30%浓盐酸和Iml去离子水混合溶液F，并缓慢滴入溶液E中，在40°C环境下均勻搅拌池得到无色透明的硅溶胶G。
10.如权利要求1-6中任一项所述的常温固化二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于，步骤(3)中制备常温固化乳液进一步为将已配制的钛溶胶D加入到30ml无水乙醇进行稀释，40°C温度下均勻搅拌20min，再向稀释的钛溶胶内缓慢加入硅溶胶G，并继续搅拌 20min，冷却后得到常温固化乳液。
全文摘要
本发明涉及一种常温固化二氧化钛溶胶的制备方法，采用如下步骤水解无机钛，向无机钛澄清液中加入碱液进行中和至完全沉淀；向步骤(1)形成的沉淀滤饼中加入中性溶解剂，并依次添加有机溶剂、分散剂和掺杂离子，以适当的温度和时间进行回流，制备透明钛溶胶；水解有机硅制备出硅溶胶，陈化后以适当比例缓慢添加至钛溶胶内，搅拌均匀后得到常温固化乳液。
文档编号C01G23/053GK102167398SQ20111006247
公开日2011年8月31日 申请日期2011年3月16日 优先权日2011年3月16日
发明者唐少俊, 李祥伟, 黄金 申请人:奇瑞汽车股份有限公司