专利名称：抗菌性沸石和抗菌性树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及抗菌性沸石和含有该沸石的抗菌性组合物，更详细而言，涉及长期不发生经时性变色的抗菌性沸石和抗菌性组合物，特别是涉及抗菌性树脂组合物。
背景技术：
沸石中的能够离子交换的金属离子被银、铜、锌等抗菌性金属离子取代得到的抗菌性沸石和含有该抗菌性沸石的抗菌性组合物广为人知。已知将上述抗菌性沸石添加到树脂中得到的抗菌性树脂组合物随时间而变色。作为解决上述现有抗菌性沸石所具有的经时性变色问题的方法，有人开发了在沸石中含有银离子和铵离子的技术(专利文献1)。此文献记载的抗菌性沸石，的确是一种在水中或空气中放置时抗菌力的持久性优异、且混合到树脂中时也不发生变质等的优异的抗菌剂。但是，该抗菌性沸石虽然在一般的使用状况下不存在极端变色等问题，但是在过酷的条件下，例如用强烈的紫外线等长时间照射时，存在着经时性变色的问题。虽然沸石并未因上述变色而失去自身抗菌性，但是添加了该抗菌性沸石的产品有时会变色，其商品价值有时会因产品种类而显著降低。专利文献1 日本特开昭63-265809号
发明内容
发明所要解决的问题本发明的目的在于提供一种即使添加到树脂等中时，组合物也不易发生经时性变色的抗菌性沸石。本发明的其他目的在于提供含有该抗菌性沸石的抗菌性组合物、特别是抗菌性树脂组合物。解决问题的方法本发明提供以下抗菌性沸石和含有该沸石的抗菌性组合物。1.沸石中的能够离子交换的部分或全部离子被氢离子和银离子取代而得到的抗菌性沸石。2.上述1的抗菌性沸石，其中含有0. 10%质量以上的氢离子。3.抗菌性组合物，其含有0. 05 80%质量的上述1或2的抗菌性沸石。4.上述3的抗菌性组合物，其为树脂组合物。发明效果本发明的抗菌性沸石，即使在现有的抗菌性沸石因发生经时性变色而难以使用的产品中也可以广泛使用。实施发明的最佳方式以下，对本发明进行详细说明。本发明中，作为“沸石”可以使用天然沸石，也可以使用合成沸石。沸石一般是具有三维骨架结构的硅铝酸盐，通式用xM2/n0 · Al2O3 · ySi02 · ζΗ20表示。该通式中，M表示能够离子交换的η价离子，通常为1或2价的金属离子。χ表示金属氧化物的摩尔数，y表示二氧化硅的摩尔数，ζ表示结晶水的摩尔数。作为沸石的具体例子，可以列举如A型沸石、X型沸石、Y型沸石、T型沸石、高二氧化硅沸石、方钠石、丝光沸石、方沸石、斜发沸石、菱沸石、毛沸石等。但是并不受限于此。 上述例示沸石的离子交换容量典型的是A型沸石7meq/g、X型沸石6. 4meq/g, Y型沸石 5meq/g、T型沸石3. %ieq/g、方钠石11. 5meq/g、丝光沸石2. 6meq/g、方沸石5meq/g、斜发沸石2. 6meq/g、菱沸石5meq/g、毛沸石3. 8meq/g，均具有用氢离子和银离子进行离子交换所需的足够的容量。本发明的抗菌性沸石，是上述沸石中的能够离子交换的离子、例如钠离子、钙离子、钾离子、镁离子、铁离子等的部分或全部被氢离子和银离子取代而得到的沸石。本发明的抗菌性沸石除了含有银离子之外，还可以含有其他抗菌性金属离子，上述抗菌性金属离子的例子有铜、锌、汞、铅、锡、铋、镉、铬或铊的离子，优选铜或锌的离子。从抗菌性的角度考虑，沸石中优选含有0. 1 15%质量的上述银和抗菌性金属离子。更优选含有0. 1 14. 9%质量银离子和0. 1 8%质量铜离子或锌离子的抗菌性沸石。另一方面，从有效防止该沸石变色的角度考虑，氢离子在沸石中调整为0.05%质量以上、优选0.10%质量以上是适宜的。应说明的是，本说明书中，％质量是指110°c干燥标准的％质量。接下来，对本发明的抗菌性沸石的制造方法进行说明。作为本发明的含有氢离子和银离子(和所需的其他抗菌性金属离子)的抗菌性沸石的制造方法，可以列举以下两种方法，但并不受限于此。第一方法为使含有氢离子和银离子(和所需的其他抗菌性金属离子)的混合水溶液与沸石接触，将沸石中的能够离子交换的离子取代成氢离子和银离子(和所需的其他抗菌性金属离子)。第二方法为使含有经热分解生成氢离子的离子和银离子(和所需的其他抗菌性金属离子)的混合水溶液与沸石接触，将沸石中的能够离子交换的离子取代成氢离子生成性离子和银离子(和所需的其他抗菌性金属离子)，之后加热，将氢离子生成性离子转化成氢离子，得到含有氢离子和银离子(和所需的其他抗菌性金属离子)的沸石。第一方法中，使沸石与预先配制的含有氢离子和银离子(和所需的铜离子、锌离子等抗菌性金属离子)的混合水溶液接触，使沸石中的能够离子交换的离子和上述离子进行取代。接触可以在10 70°C、优选40 60°C下，采用间歇式或连续式进行3 M小时、优选10 M小时。应说明的是，上述混合水溶液的pH调节至3 10、优选5 7是适宜的。通过该调节，可以防止银的氧化物等在沸石表面或细孔内析出，因此优选。另外， 混合水溶液中的各离子通常均作为盐供给。例如，氢离子可以使用硝酸、硫酸、乙酸、高氯酸、磷酸等；银离子可以使用硝酸银、硫酸银、高氯酸银、乙酸银、硝酸二氨合银、硫酸二氨合银等；铜离子可以使用硝酸铜、硫酸铜、高氯酸铜、乙酸铜、四氰基铜酸钾等；锌离子可以使用硝酸锌、硫酸锌、高氯酸锌、乙酸锌、硫氰酸锌等；汞离子可以使用硝酸汞、高氯酸汞、乙酸汞等；锡离子可以使用硫酸锡等；铅离子可以使用硫酸铅、硝酸铅等；铋离子可以使用氯化铋、碘化铋等；镉离子可以使用高氯酸镉、硫酸镉、硝酸镉、乙酸镉等；铬离子可以使用高氯酸铬、硫酸铬、硫酸铵铬、硝酸铬等；铊离子可以使用高氯酸铊、硫酸铊、硝酸铊、乙酸铊等。第二方法中，作为经热分解成为氢离子的氢离子生成性离子，可以列举出铵离子、羟铵离子、NH3CH3+、NH2(CH3)2\ NH(CH3)3+、N(CH3)4+、NH3(C2H5)+、N(C2H5)4+、NH3(C3H7)+, NH3(C4H9) +等各种烷基铵离子，优选碳原子数为1 8的烷基铵离子。使沸石与预先配制的含有铵离子、羟铵离子、烷基铵离子和银离子、铜离子、锌离子等抗菌性金属离子的混合水溶液接触，使沸石中的能够离子交换的离子和上述离子进行取代。接触可以在10 70°C、 优选40 60°C下，采用间歇式或连续式进行3 M小时、优选10 M小时。应说明的是，上述混合水溶液的PH调节至3 10、优选5 7是适宜的。通过该调节，可以防止银的氧化物等在沸石表面或细孔内析出，因此优选。另外，混合水溶液中的各离子通常均作为盐供给。例如，铵离子可以使用硝酸铵、 硫酸铵、乙酸铵、高氯酸铵、硫代硫酸铵、磷酸铵等；羟铵离子可以使用盐酸羟铵等；烷基铵离子可以使用甲基氯化铵、二甲基氯化铵、三甲基氯化铵、四甲基氯化铵、乙基氯化铵、 二乙基氯化铵、三乙基氯化铵、四乙基氯化铵、丙基氯化铵、丁基氯化铵等；银离子可以使用硝酸银、硫酸银、高氯酸银、乙酸银、硝酸二氨合银、硫酸二氨合银等；铜离子可以使用 硝酸铜、硫酸铜、高氯酸铜、乙酸铜、四氰基铜酸钾等；锌离子可以使用硝酸锌、硫酸锌、高氯酸锌、乙酸锌、硫氰酸锌等；汞离子可以使用硝酸汞、高氯酸汞、乙酸汞等；锡离子可以使用硫酸锡等；铅离子可以使用硫酸铅、硝酸铅等；铋离子可以使用氯化铋、碘化铋等； 镉离子可以使用高氯酸镉、硫酸镉、硝酸镉、乙酸镉等；铬离子可以使用高氯酸铬、硫酸铬、硫酸铵铬、硝酸铬等；铊离子可以使用高氯酸铊、硫酸铊、硝酸铊、乙酸铊等。根据需要干燥所得含有铵离子的抗菌性沸石，例如在200 60(TC下加热1 M 小时，则铵离子、羟铵离子、烷基铵离子发生热分解，转化为氢离子，得到被氢离子和银离子取代的目标抗菌性沸石。沸石中的氢离子、抗菌性金属离子等的含量可以通过调节上述混合水溶液中的各离子浓度来适当控制。例如制造含有铵离子和银离子的抗菌性沸石时，使上述混合水溶液中的铵离子浓度为0. 2 2. 5M/L、银离子浓度为0. 002 0. 15M/L，相对于IL此溶液按照 500 2000g的比例加入原料沸石，并使之接触，从而适当得到铵离子含量为0. 5 5%质量、银离子含量为0. 1 5%质量的抗菌性沸石。通过进一步将其加热，适当得到氢离子含量为0. 05 0. 40%质量、银离子含量为0. 1 5%质量的抗菌性沸石。另外，当制造进一步含有铜离子、锌离子的抗菌性沸石时，通过使上述混合水溶液中的铜离子浓度为0. 1 0. 85M/L、锌离子浓度为0. 15 1. 2M/L，可以适当得到铜离子含量为0. 1 8%质量、锌离子含量为0. 1 8%质量的抗菌性沸石。本发明中，除如上所述的混合水溶液以外，还可以通过使用单独含有各离子的水溶液，逐次使各水溶液与沸石接触，进行离子交换。各水溶液中的各离子浓度可以根据上述混合水溶液中的各离子浓度进行确定。离子交换结束后的沸石在充分洗净后干燥。干燥优选在常压、105 115°C下或1 30torr的减压、70 90°C下进行。应说明的是，锡、铋等适当的水溶性盐类少的离子或有机离子的离子交换，可以使用醇或丙酮等有机溶剂溶液进行反应，使得不会析出水难溶性的碱式盐类。如此操作得到的本发明的抗菌性沸石的抗菌性，可以通过测定对各种普通细菌、 真菌、酵母菌的最小发育抑制浓度(MIC)来进行评价。MIC试验如下在添加有任意浓度的抗菌性沸石试样的平板培养基上涂抹接种用菌液，若为细菌则在35°C下培养M小时，若为真菌·酵母菌则在25°C下培养4天，测定阻止菌发育的最低浓度，作为其MIC值。本发明还提供含有上述抗菌性沸石的抗菌性组合物、特别是抗菌性树脂组合物。 作为树脂，可以列举如聚乙烯、聚丙烯、氯乙烯树脂、ABS树脂、聚酯、聚偏氯乙烯、聚酰胺、 聚苯乙烯、聚缩醛、聚乙烯醇、聚碳酸酯、丙烯酸树脂、聚氨酯、酚醛树脂、脲醛树脂、蜜胺树脂、环氧树脂、氟树脂、人造丝、铜氨人造丝、乙酸酯、各种弹性体、天然和合成橡胶等热塑性或热固性树脂。本发明的抗菌性树脂组合物，例如可以通过捏合将上述抗菌性沸石直接捏合到上述树脂中或将上述树脂包覆在上述抗菌性沸石的表面而得到。从赋予上述树脂抗菌·防霉·防藻功能的角度考虑，树脂组合物中抗菌性沸石的含量调整为0. 05 80%质量、优选 0. 1 80%质量是适宜的。应说明的是，抗菌性树脂组合物的MIC可以和上述一样求得。并且，从防止树脂变色的角度考虑，优选抗菌性沸石的含量为0. 1 3%质量。本发明的上述抗菌性沸石和抗菌性组合物可用于各种领域。例如，在水系领域，可用作净水器、冷却塔水、各种冷却水的抗菌防藻剂，还可用作切花延命剂。在涂料领域，将其直接混合在油性涂料、涂漆、清漆、烷基树脂系、氨基醇酸树脂系、乙烯基树脂系、丙烯酸树脂系、环氧树脂系、聚氨酯树脂系、水乳液树脂系、粉末涂料系、 氯化橡胶系、酚醛树脂系等各种涂料中或包覆在涂膜表面，可以赋予涂膜表面抗菌·防霉·防藻功能。在建筑领域，将其混合在嵌缝材料、壁材、瓷砖等中或包覆在上述材料的表面，可以赋予抗菌、防霉、防藻功能。在造纸领域，通过将其水印或包覆在湿薄纸、纸包装材料、瓦楞纸板、垫纸、保鲜纸上，可以赋予上述纸抗菌·防霉功能，特别是还可以用作粘泥控制剂(粘泥生成抑制剂)。本发明的抗菌性沸石不只用于上述各领域，还可用于需要防止、抑制、消灭普通细菌、真菌、酵母菌、藻等微生物的产生、增殖的所有领域。
实施例以下通过实施例进一步详细说明本发明。实施例(抗菌性沸石的配制)沸石使用A型沸石(Nei2O · Al2O3 · 1. 9Si02 · χΗ20,平均粒径1. 5 μ m)、X型沸石 (Na2O · Al2O3 · 2. 3Si02 · χΗ20,平均粒径 2. 5 μ m)、Y 型沸石(Na2O · Al2O3 · 4Si02 · χΗ20,平均粒径0.7 μ m)、天然丝光沸石(150 250目)、斜发沸石(150 250目)5种。作为提供用于离子交换的各离子的盐，使用硝酸银、硝酸铜、硝酸锌、硝酸铵4种。配制各样品时所用沸石的种类和混合水溶液中所含的盐的种类和浓度如表1所示。得到No. 1 10的抗菌性沸石的样品。向各样品的在110°C下加热干燥的Ikg沸石粉末中加入水，制成1. 3L的浆液，之后搅拌、脱气，再加入适量的0. 5N硝酸溶液和水，调节PH至5 7，制成总量为1. 8L的浆液。 接下来，为了进行离子交换，加入3L预定浓度的预定盐的混合水溶液，总量为4. 8L，将此浆液保持在40 60°C，一边搅拌16小时，一边保持在达到平衡状态的状态。离子交换结束后过滤沸石相，用室温的水或温水进行水洗，直至沸石相中的过剩银离子、铜离子、锌离子消失。接下来，将样品在110°C下加热干燥，得到10种样品。再将样品No. 1 7在200°C下加热处理3小时。如此操作得到的No. 1 10的抗菌性沸石样品的相关数据如表1所示。样品No. 1 7为实施例(〇进行加热处理)，No. 8 10为比较例(X 未进行加热处理)。 抗菌性沸石中的氢离子含量，通过从所用沸石的理论离子交换容量中减去除氢以外的交换离子量所得的值进行计算而得到。比较例的样品No. 8 10由于未进行加热处理，所以不含氢离子。金属离子的含量通过荧光X射线分析法进行测定，铵离子的含量通过使用靛酚进行的吸光光度法进行测定。[表 1]
权利要求
1.抗菌性沸石的制备方法，所述抗菌性沸石是沸石中的能够离子交换的部分或全部离子被氢离子和银离子取代而得到的，其中含有0. 10% (质量)以上的氢离子，所述制备方法的特征在于使含有经热分解生成氢离子的离子和银离子的混合水溶液与沸石接触，将沸石中的能够离子交换的离子取代成氢离子生成性离子和银离子，之后加热，将氢生成性离子转化成氢离子，得到含有氢离子和银离子的沸石。
2.权利要求1所述的制备方法，其中，在含有经热分解生成氢离子的离子和银离子的混合水溶液中，进一步含有其它抗菌性金属离子。
全文摘要
本发明提供即使添加到树脂等中也不易引起组合物的经时性变色的抗菌性沸石和含有该抗菌性沸石的抗菌性沸石。沸石中的能够离子交换的部分或全部离子被氢离子和银离子取代得到的抗菌性沸石、含有0.05～80％质量的该抗菌性沸石的抗菌性树脂组合物。
文档编号C01B39/02GK102351209SQ201110173519
公开日2012年2月15日 申请日期2006年9月25日 优先权日2005年9月27日
发明者三宅公光子, 栗原靖夫, 谷口明男 申请人:株式会社品燃洁而美客