专利名称：一种氟化钙的合成方法
技术领域：
本发明涉及无机化工领域，尤其是一种氟化钙的合成方法。
背景技术：
萤石又称氟石，其有效成分是氟化钙，化学式为CaF2，它广泛应用于化工、冶金工业，对国家安全、国民经济和社会发展都有重要影响。中国已将萤石作为战略资源储备，保证氟资源的可持续发展。同时，萤石作为生产氢氟酸的原料，世界上一半以上的萤石用于生产氢氟酸，是整个氟化工的基础原料。近年来中国氟化工产业发展迅速，对萤石需求量不断增大，同时国家在控制萤石开采量，存在开采量有限与需求量增大的矛盾，一方面导致萤石价格上涨过快，另一方面很多氟化工企业缺少基础原料，无法正常生产。磷矿石中蕴含的氟资源总量远远高于萤石，在磷肥生产过程中磷矿石中的氟以氟硅酸形式存在，现多数磷肥企业用氟硅酸生产氟硅酸钠，氟硅酸钠用途少，市场容量有限， 且难以加工成为高附加值的氟化工产品，因此氟硅酸钠售价低、发展空间有限；若用氟硅酸与氢氧化钙反应生产氟化钙，会存在反应不彻底，氟化钙产品中有大量的氟硅酸钙，氟化钙、氟硅酸钙、二氧化硅均不溶，且物理性质接近，很难找到一种有效的方法分离上述三种物质。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的缺陷，提供一种以磷肥副产物氟硅酸溶液为原料的氟化钙合成方法，合成的氟化钙含量高、颗粒大、硅含量低，可替代萤石作为生产氢氟酸的原料，既保证了磷肥企业氟资源的高效利用、又保护了萤石资源，为我国氟化工的可持续发展提供基础原料，有很好的经济社会效益。本发明的技术方案如下一种氟化钙的合成方法，其特征是步骤如下a)以磷肥副产物氟硅酸为原料，将浓度为5-40%的氟硅酸通入第一反应器，加入浓度为5-30%的氨水或者氨气，同时开启搅拌，控制反应器内压力为0-0. 3MPa，搅拌转速为100-500rpm，控制反应温度为20_140°C，反应30_180min后结束；b)将步骤a)反应所得的物料通入第一过滤器中，经过滤和洗涤后得到滤液为氟化铵溶液、滤饼为湿二氧化硅；c)将步骤b)所得的氟化铵溶液通入第二反应器中，开启搅拌，控制反应器的搅拌转速为50-200rpm，向反应器内勻速加入氢氧化钙固体或者氢氧化钙乳液，加料时间为 20-60min ；加料后控制反应温度在20_80°C，反应时间为30-120min，反应结束后，得到氟化钙和氨水的混合物；d)将步骤C)所得的氟化钙和氨水的混合物打入陈化槽中，开启搅拌，搅拌转速为 50-150rpm,陈化30-120min后，陈化结束后，物料进入第二过滤器；e)将步骤d)所得的物料经过滤后，滤饼为氟化钙粗品、滤液为氨水，氨水经精馏后得到氨气，氟化钙粗品经洗涤、干燥后得到氟化钙产品。所述c)步骤中选用浓度为10-35%的氢氧化钙乳液。所述c)步骤的反应时，通过对第二反应器中的物料加入频率为20-40KHZ的超声波以控制氟化钙的粒径。所述c)步骤的反应时，通过对得到的氟化钙和氨水的混合物按降温速率为 0. 1-0. 5°C /min进行降温以控制氟化钙的粒径。所述c)步骤的反应时，通过在第二反应器中添加粒径为25-100 μ m的氟化钙晶种以控制氟化钙的粒径，氟化钙晶种的添加量为氟化钙成品理论量的0. 1-5%。所述步骤e)中生成的氨气直接作为a)步骤的原料参与反应，或者配成氨水作为 a)步骤的原料参与反应。在返回a)步骤参与反应的管路上设置有配氨槽。所述步骤e)所得氟化钙产品，含量为90% -99%，粒径为25-100 μ m，二氧化硅含量彡0. 5%。除非另外说明，本发明说明书中所有百分比含量均为质量百分含量。反应方程式如下H2SiF6+6NH3+2H20 = = = = = = = = = = 6NH4F+Si02 I2NH4F+Ca (OH) 2 = = = = = = = = = = CaF2 I +2NH3 +2H20本发明利用磷肥生产过程副产的氟硅酸为原料两步反应合成氟化钙，第一步由氟硅酸与氨气或者氨水反应生成氟化铵和二氧化硅，氟化铵溶解度高，可用过滤、洗涤的方式实现氟化铵和二氧化硅的分离；第二步由氟化铵溶液和氢氧化钙反应生成氟化钙和氨水， 可以用过滤的方式实现氟化钙与氨水的分离，氨水经精馏后得到氨气，配成氨水或者直接作为原料返回第一步反应。本发明采用氟硅酸为原料，通过氟化铵为中间产物，生产氟化钙，既解决了氟硅酸与氢氧化钙反应合成氟化钙过程中，反应不充分，氟化钙产品中含有大量的氟硅酸钙的缺点，还可以解决氟化钙与二氧化硅混合物难以分离的问题，实现了磷肥副产氟硅酸的高效利用。一方面解决了磷肥企业的氟资源难以高效利用的问题，另一方面可缓解萤石作为战略资源紧缺的压力，并为我国氟化工的可持续发展提供基础原料，具有很好社会和经济效
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图1是本发明的流程示意图。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但不限于实施例。实施例1将浓度为5%的氟硅酸3000g打入加压搅拌反应器后，通入浓度为5%的氨水 2550g，在加入氨水的同时开启搅拌，搅拌转速为500rpm、控制反应压力为0. 3MPa、反应温度为140°C，反应ISOmin后，反应物料经过滤、洗涤后得到滤液为5472g浓度为4. 07%氟化铵溶液，滤饼为湿二氧化硅150g，含水量为60%，洗水量为80g。将氟化铵溶液中加入超声波反应器中，开启频率为40KHz的超声波，开启搅拌，搅拌转速为IOOrpm，将氢氧化钙220g勻速加入超声波反应器中，加料时间为60min，反应温度为80°C，反应时间为120min，反应完毕后，物料打入陈化槽，陈化槽搅拌转速为50rpm，陈化120min，经过滤后，滤饼为氟化钙粗品290g，滤液为5402g浓度为2. 08 %的氨水，氨水经精馏后得到氨气112g，氟化钙粗品用IOOg洗水洗涤、干燥后得到234g氟化钙成品，成品氟化钙含量为99%，粒径为ΙΟΟμπι， 二氧化硅含量为0. 1%。实施例2将750g浓度为20%的氟硅酸打入加压搅拌反应器后，通入638g浓度为20%的氨水，在加入氨水的同时开启搅拌，搅拌转速为500rpm、控制反应压力为0. 2MPa、反应温度为80°C，反应90min后，反应物料经过滤、洗涤后得到滤液为1320g浓度为16. 65%氟化铵溶液，滤饼为湿二氧化硅148g，含水量为60%，洗涤水用量为80g。将氟化铵溶液中加入反应器中，开启搅拌，搅拌转速为IOOrpm，将730g浓度为30 %的氢氧化钙乳液勻速加入反应器中，加料时间为40min，反应温度为60°C，反应时间为60min，反应完毕后，将物料从50°C 降至20°C，控制降温速度为0. 50C /min，物料打入陈化槽，陈化槽搅拌转速为lOOrpm，陈化 60min,经过滤后，滤饼为氟化钙粗品^lg,滤液为1769g浓度为6.的氨水，氨水经精馏后得到氨气lllg，氟化钙粗品用IOOg洗水洗涤、干燥后得到232g氟化钙，氟化钙含量为 97 %，粒径为70 μ m, 二氧化硅含量为0.3%。实施例3将375g浓度为40 %的氟硅酸打入加压搅拌反应器后，通入425g浓度为30 %的氨水，在加入氨水的同时开启搅拌，搅拌转速为IOOrpm、在常压、常温下反应，反应30min后， 反应物料经过滤、洗涤后得到滤液为1095g浓度为20. 07%氟化铵溶液，滤饼为湿二氧化硅138g，含水量为58%，洗涤水用量为80g。将氟化铵溶液加入超声波反应器中，开启超声波，频率为20KHz，开启搅拌，搅拌转速为200rpm，将1075g浓度为20%的氢氧化钙乳液勻速加入超声波反应器中，加料时间为20min，反应温度为20°C，反应时间为30min，反应完毕后，物料打入陈化槽，陈化槽搅拌转速为150rpm，陈化30min，经过滤后，滤饼为氟化钙粗品 270g，滤液为1500g浓度为7. 25%的氨水，氨水经精馏后得到氨气108g，氟化钙粗品用IOOg 洗水洗涤后、干燥后得到224g氟化钙，氟化钙含量为96%，粒径为50μπι，二氧化硅含量为 0. 7%。实施例4将375g浓度为40%的氟硅酸打入加压搅拌反应器后，通入128g氨气，在加入氨气的同时开启搅拌，搅拌转速为IOOrpm、在常压、常温下反应，反应30min后，反应物料经过滤、洗涤后得到滤液为470g浓度为44. 48%氟化铵溶液，滤饼为湿二氧化硅112g，含水量为 50%，洗涤水用量为80g。将氟化铵溶液中加入反应器中，开启搅拌，搅拌转速为200rpm， 将2090g浓度为10%的氢氧化钙乳液勻速加入反应器中，加料时间为20min，反应温度为 80°C，反应时间为120min，反应结束后，控制降温速度为0. 1°C /min，将反应物料温度从 80°C降至20°C，降温结束后，物料打入陈化槽，陈化槽搅拌转速为50rpm，陈化120min，经过滤后，滤饼为氟化钙粗品262g，滤液为2300g浓度为4. 55%的氨水，氨水经精馏后得到氨气 104g,氟化钙粗品用IOOg洗水洗涤、干燥后得到217g氟化钙，氟化钙含量为97 %，粒径为 80 μ m, 二氧化硅含量为0.5%。实施例5
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将375g浓度为40%的氟硅酸打入加压搅拌反应器后，通入128g氨气，在加入氨气的同时开启搅拌，搅拌转速为500rpm、控制反应压力为0. 2MPa、反应温度为80°C，反应 30min后，反应物料经过滤、洗涤后得到滤液为466g浓度为46. 04%氟化铵溶液，滤饼为湿二氧化硅116g，含水量为50%，洗涤水用量为80g。将氟化铵溶液中加入反应器中，加入 25μπι氟化钙晶种lg，开启搅拌，搅拌转速为200rpm，将209g氢氧化钙勻速加入反应器中， 加料时间为40min，反应温度为80°C，反应时间为30min，反应完毕后，物料打入陈化槽，陈化槽搅拌转速为50rpm，陈化30min，经过滤后，滤饼为氟化钙粗品247g，滤液为419g浓度为9%的氨水，氨水经精馏后得到氨气103g，氟化钙粗品用IOOg洗水洗涤、干燥后得到 205g氟化钙，氟化钙含量为96%，粒径为25 μ m，二氧化硅含量为1%。实施例6将3000g浓度为5%的氟硅酸打入加压搅拌反应器后，通入2550g浓度为5%的氨水，在加入氨水的同时开启搅拌，搅拌转速为500rpm、控制反应压力为0. 3MPa、反应温度为140°C，反应ISOmin后，反应物料经过滤、洗涤后得到滤液为5472g浓度为4. 07%氟化铵溶液，滤饼为湿二氧化硅150g，含水量为60%，洗水量为80g。将氟化铵溶液中加入反应器中，加入100 μ m氟化钙晶种IOg开启搅拌，搅拌转速为IOOrpm，将氢氧化钙220g勻速加入反应器中，加料时间为60min，反应温度为80°C，反应时间为120min，反应完毕后，物料打入陈化槽，陈化槽搅拌转速为50rpm，陈化120min，经过滤后，滤饼为氟化钙粗品300g，滤液为 5392g浓度为2. 08%的氨水，氨水经精馏后得到氨气112g，氟化钙粗品用IOOg洗水洗涤、干燥后得到M5g氟化钙成品，含量为97%，粒径为100 μ m，二氧化硅含量为0. 1%。
权利要求
1.一种氟化钙的合成方法，其特征是步骤如下a)以磷肥副产物氟硅酸为原料，将浓度为5-40%的氟硅酸通入第一反应器，加入浓度为5-30%的氨水或者氨气，开启搅拌，控制反应器内压力为0-0. 3MPa，搅拌转速为 100-500rpm，控制反应温度为20_140°C，反应30_180min后结束；b)将步骤a)反应所得的物料通入第一过滤器中，经过滤和洗涤后得到滤液为氟化铵溶液、滤饼为湿二氧化硅；c)将步骤b)所得的氟化铵溶液通入第二反应器中，开启搅拌，控制反应器的搅拌转速为50-200rpm，向反应器内勻速加入氢氧化钙固体或者氢氧化钙乳液，加料时间为 20-60min ；加料后控制反应温度在20-80°C，反应时间为30-120min，反应结束后，得到氟化钙和氨水的混合物；d)将步骤c)所得的氟化钙和氨水的混合物打入陈化槽中，开启搅拌，搅拌转速为 50-150rpm,陈化30-120min后，陈化结束后，物料进入第二过滤器；e)将步骤d)所得的物料经过滤后，滤饼为氟化钙粗品、滤液为氨水，氨水经精馏后得到氨气，氟化钙粗品经洗涤、干燥后得到氟化钙产品。
2.根据权利要求1所述的氟化钙的合成方法，其特征在于所述c)步骤中选用浓度为 10-35%的氢氧化钙乳液。
3.根据权利要求1所述的氟化钙的合成方法，其特征在于所述c)步骤的反应时，通过对第二反应器中的物料加入频率为20-40KHZ的超声波以控制氟化钙的粒径。
4.根据权利要求1所述的氟化钙的合成方法，其特征在于所述c)步骤的反应时，通过对得到的氟化钙和氨水的混合物按降温速率0. 1-0. 5°C /min进行降温以控制氟化钙的粒径。
5.根据权利要求1所述的氟化钙的合成方法，其特征在于所述c)步骤的反应时，通过在第二反应器中添加粒径为25-100 μ m的氟化钙晶种以控制氟化钙的粒径，氟化钙晶种的添加量为氟化钙成品理论量的0. 1-5%。
6.根据权利要求1所述的氟化钙的合成方法，其特征在于所述步骤e)中生成的氨气直接作为a)步骤的原料参与反应，或者配成氨水作为a)步骤的原料参与反应。
7.根据权利要求1所述的氟化钙的合成方法，其特征在于所述步骤e)所得氟化钙产品，含量为90% -99%,粒径为25-100 μ m, 二氧化硅含量< 0.5%。
全文摘要
一种氟化钙的合成方法，利用磷肥生产过程副产的氟硅酸为原料两步反应合成氟化钙，第一步由氟硅酸与氨气或者氨水反应生成氟化铵和二氧化硅，氟化铵溶解度高，用过滤、洗涤的方式实现氟化铵和二氧化硅的分离；第二步由氟化铵溶液和氢氧化钙反应生成氟化钙和氨水，用过滤的方式实现氟化钙与氨水的分离，氨水经精馏后得到氨气，配成氨水或者直接作为原料返回第一步反应。本发明采用氟硅酸为原料，通过氟化铵为中间产物，生产氟化钙，既解决了氟硅酸与氢氧化钙反应合成氟化钙过程中，反应不充分，氟化钙产品中含有大量的氟硅酸钙的缺点，还可以解决氟化钙与二氧化硅混合物难以分离的问题，实现了磷肥副产氟硅酸的高效利用。
文档编号C01F11/22GK102502753SQ201110369530
公开日2012年6月20日 申请日期2011年11月18日 优先权日2011年11月18日
发明者肖怡琳, 裴文俊, 颜思洪 申请人:昆明道尔森科技有限公司